專利名稱：一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)的制備方法，以及對(duì)Y1-XTbXBO3改進(jìn)得到了一種新型發(fā)光材料，其通式為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。
背景技術(shù)：
等離子體 顯示器(PDP)是一種新興的顯示器件，和常用的CRT顯示器、LCD顯示器相比，PDP顯示器具有視角寬、大面積、重量輕、對(duì)比度好、響應(yīng)快、無(wú)失真、耐振動(dòng)沖擊等眾多優(yōu)點(diǎn)，所以PDP顯示器有著很大的應(yīng)用前景。PDP顯示的兩大關(guān)鍵部分是電路和發(fā)光材料，而隨著電路設(shè)計(jì)的日益完善，發(fā)光材料的選用成為了PDP顯示最關(guān)鍵的技術(shù)。目前在PDP中應(yīng)用的三基色為(Y，Gd)BO3:Eu，綠色Zn2SiO4:Mn，藍(lán)色BaMgAl10O17:Eu。其中的綠色發(fā)光材料是以Mn2+作為激活劑，但由于Mn2+的自旋禁戒(4T1→6A1)發(fā)射，導(dǎo)致其余輝時(shí)間較長(zhǎng)，使畫面在變換時(shí)產(chǎn)生滯后。增加Mn2+的摻雜濃度可以縮短余輝時(shí)間，但會(huì)降低發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度，因此研究一種新的綠色發(fā)光材料成為一種迫切的需要。作為激活劑，Tb3+具有特征綠色(543nm)發(fā)射，且其自旋耦合對(duì)自旋禁戒的屏蔽，使之具有較短的余輝時(shí)間，克服了滯后效應(yīng)。在發(fā)光材料基質(zhì)的選用上，稀土硼酸鹽，尤其是Y，Gd等元素的硼酸鹽具有良好的真空紫外吸收特性，優(yōu)良的發(fā)光性能以及非常穩(wěn)定的物理化學(xué)特性而引起人們極大的關(guān)注。另外，目前由于PDP三基色發(fā)光材料采用不同的基質(zhì)，因而它們的物理化學(xué)性質(zhì)具有較大差異，這使發(fā)光材料的熒屏涂制工藝更加復(fù)雜，還影響了PDP的顯示效果。如果能把三基色發(fā)光材料的基質(zhì)統(tǒng)一起來(lái)，就能更好地提高PDP的顯示效果，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，(Y，Gd)BO3:Eu為目前廣泛使用的紅色發(fā)光材料，所以開發(fā)YBO3:Tb作為新的綠色發(fā)光材料并提高其發(fā)光性能將具有非常重要的意義。
與該發(fā)光材料相關(guān)的合成方法有高溫固相法(M.Ren，J.H.Lin，Y.Dong，L.Q.Yang，and M.Z.Su，Chem.Mater.，11.1576(1999)。F.J.Avella，O.J.Sovers，and C.S.Wiggins，J.Electrochem.Soc.，114.613(1967))、溶膠凝膠法(Zhanggui Wei，Lingdong Sun，Chunsheng Liao，J.Phys.Chem.B.106.10610-10617(2002))、助熔劑法(Yong YuneShin，Jean Chae，Tae Hwan Cho，et al.IDW-96，p.81)和超聲波熱解法(D.Boyer，G.b.Chadeyron，R.Mahiou，C.Caperaa and J.C.Cousseins，J.Mater.Chem..9.211-214(1999)。D.S.Kim and R.Y. Lee，J.Mater.Sci.，35，4777-4782(2000))等。其中高溫固相法的原料不能充分混合，原料混合時(shí)需機(jī)械研磨而且B2O3要過(guò)量5％-20％以補(bǔ)償反應(yīng)過(guò)程中B2O3的揮發(fā)損失，該方法反應(yīng)溫度高(1100℃以上)，生成的晶粒尺寸分布不均，形狀不規(guī)則，燒結(jié)嚴(yán)重，這都對(duì)產(chǎn)物的發(fā)光性能有較大影響。溶膠-凝膠法也須在900℃以上進(jìn)行熱處理才能獲得單相，其實(shí)質(zhì)也是固相反應(yīng)，同樣會(huì)存在固相合成法所有的不足。助熔劑法在反應(yīng)過(guò)程中需要加助熔劑并在1100℃燒結(jié)后才能獲得單相，這樣容易引入雜質(zhì)。超聲波熱解法需要特殊的設(shè)備，從而難以廣泛應(yīng)用。
水熱法是近年來(lái)研究無(wú)機(jī)材料合成的一種新興的方法，水熱合成技術(shù)可以使反應(yīng)原料充分混合，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，且通過(guò)控制反應(yīng)條件可以控制產(chǎn)物的形貌和粒度，使之具有較佳的發(fā)光性能。
本發(fā)明用水熱法合成了一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)，同時(shí)為提高其發(fā)光性能，對(duì)Y1-XTbXBO3改進(jìn)得到了一種新型發(fā)光材料，其通式為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備綠色發(fā)光材料Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)的新方法，該方法反應(yīng)溫度低，工藝簡(jiǎn)單，并可通過(guò)控制反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的形貌粒度進(jìn)行控制，可以得到均勻的片狀或球狀產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物無(wú)需再進(jìn)行研磨處理。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)，其比現(xiàn)有的Y1-XTbXBO3發(fā)光材料具有更好的發(fā)光性能。
本發(fā)明的方法是將釔、鋱的硝酸鹽和硼酸溶解于蒸餾水中，然后將混合溶液移入有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應(yīng)釜中，在250℃～300℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)。
作為本發(fā)明方法的改進(jìn)，也可以將釔、鋱的硝酸鹽和硼酸脂加入水與乙醇的混合溶液中，再在體系中加入酸或堿的水解催化劑，在250℃～300℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后再將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)。研究表明，本發(fā)明所用的硼酸脂以硼酸三甲脂或硼酸三丁脂為好；而所用的溶劑中水與乙醇體積比應(yīng)在1∶1～1∶3內(nèi)；在反應(yīng)體系中所加入的水解催化劑可以是硝酸、硼酸或氨水。采用該改進(jìn)方法得到的產(chǎn)物形貌為球狀。
本發(fā)明的新型發(fā)光材料的通式為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。由于材料中加入了鈧、鈰和釓等敏化劑，可以使材料的發(fā)光性能得到進(jìn)一步改善。這種新型發(fā)光材料的制備方法與前述方法基本上是相同的。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)1、制備工藝簡(jiǎn)單，易于掌握，生產(chǎn)成本低，所得產(chǎn)物分散性好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，也無(wú)需再進(jìn)行研磨處理；2、反應(yīng)溫度低，所得產(chǎn)物形貌可控，既可以得到粒度適合，分布均勻的片狀粒子，也可以通過(guò)對(duì)工藝的調(diào)整得到均勻的球狀粒子；3、本發(fā)明所得產(chǎn)物的激活劑(Tb3+)的猝滅濃度為22％，而固相反應(yīng)所得的樣品只有12％，說(shuō)明本發(fā)明所得產(chǎn)物的發(fā)光中心比固相反應(yīng)的發(fā)光中心多，從而發(fā)光性能優(yōu)于固相反應(yīng)所得樣品。
4、本發(fā)明的反應(yīng)物是在原子或分子水平上混合，因此可以使激活劑(Tb3+)均勻的分布在晶格點(diǎn)陣中。
5、本發(fā)明的初始原料是按化學(xué)計(jì)量比精確稱取的，而固相反應(yīng)中H3BO3必須過(guò)量5％～20％，所以缺陷增加，這會(huì)影響發(fā)光材料的發(fā)光性能。
6、當(dāng)采用本發(fā)明的新型發(fā)光材料時(shí)，其發(fā)光性能將優(yōu)于現(xiàn)有其它技術(shù)制備的發(fā)光材料。


附圖1為X射線衍射圖，其中a為本發(fā)明方法所得片狀產(chǎn)物的X射線衍射圖，b為采用高溫固相反應(yīng)所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。
附圖2為本發(fā)明以釔、鋱的硝酸鹽和硼酸為原料制備所得產(chǎn)物的NMR圖。
附圖3為本發(fā)明以釔、鋱的硝酸鹽和硼酸為原料制備所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
附圖4為本發(fā)明以釔、鋱的硝酸鹽和硼酸脂為原料制備所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
附圖5為采用高溫固相反應(yīng)所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
附圖6為Y1-XTbXBO3的發(fā)光強(qiáng)度與Tb3+摻雜濃度的關(guān)系曲線，其中a為采用本發(fā)明制備的樣品，b為采用高溫固相反應(yīng)所制備的樣品。
附圖7為發(fā)射光譜比較，a為采用本發(fā)明制備的片狀樣品的發(fā)射光譜，b為采用高溫固相反應(yīng)所制備樣品的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
以下給出本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例和對(duì)比例。
實(shí)施例一初始原料硝酸釔、硝酸鋱、硼酸。
按化學(xué)計(jì)量比Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)準(zhǔn)確稱量各組分。將原料用蒸餾水溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應(yīng)釜中，加入蒸餾水，在260℃溫度下反應(yīng)6小時(shí)后，將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到片狀目的產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)，其發(fā)光強(qiáng)度比用高溫固相法制備的發(fā)光材料高10％。
實(shí)施例二初始原料硝酸釔、硝酸鋱、硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2(體積比)；水解催化劑氨水。
按化學(xué)計(jì)量比Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)準(zhǔn)確稱量各組分，然后加入到水和乙醇混合液中，水與乙醇的體積比為1∶2。體系混合后在溶液中加入水解催化劑，將反應(yīng)體系在超聲波中分散后移入有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應(yīng)釜中，在260℃保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，最后過(guò)濾并在100℃干燥，即得到球狀目的產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)。
實(shí)施例三初始原料釔、釓、鋱、鈧和鈰的硝酸鹽及硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2(體積比)；水解催化劑氨水。、按化學(xué)計(jì)量比(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)準(zhǔn)確稱量各組分，加入到水和乙醇的混合液中，水與乙醇的體積比為1∶2。體系混合后在溶液中加入水解催化劑，將反應(yīng)體系在超聲波中分散后移入有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應(yīng)釜中，在260℃保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，最后過(guò)濾并在100℃干燥，即得到球狀目的產(chǎn)物(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)，該產(chǎn)物在147nm激發(fā)下，具有較高的發(fā)光效率，熱處理后有時(shí)發(fā)光強(qiáng)度有明顯增大的現(xiàn)象。
對(duì)比例初始原料氧化釔、氧化鋱、硼酸。
作為與本發(fā)明的對(duì)比，采用現(xiàn)有技術(shù)的高溫固相法制備相應(yīng)的產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.12)。其工藝為按化學(xué)計(jì)量比稱取各組分，其中硼酸過(guò)量5％以補(bǔ)充揮發(fā)損失，將原料研磨混合均勻，先于500℃下保溫2.5小時(shí)，再于1100℃下保溫2小時(shí)，得到產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.12)。
對(duì)前述的實(shí)施例分別用X-ray粉末衍射儀(XRD；ModelD/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)測(cè)定樣品物相；用掃描電鏡(SEM；Model JSM-5600LV，Japan Electron Optics Laboratory Co.Ltd.Japan)對(duì)樣品進(jìn)行晶粒形貌分析；用紅外吸收光譜(IR；Model Nexus 670，Nicolet Instrument Corporation.America)和核磁共振譜(NMR；ModelVarian Infinity Plus 400，Inc.American)用于研究樣品中硼的配位方式。樣品在UV波段的激發(fā)和發(fā)射光譜采用熒光分光光度計(jì)(ModelRF-540，Shimadzu Corporation.Japan)進(jìn)行測(cè)量；真空紫外激發(fā)下的發(fā)光特性是用ARC Model VM-502型真空單色儀測(cè)得并用水楊酸鈉(苯甲酸鈉)進(jìn)行了校正。
附圖1是用實(shí)施例一制備的樣品的XRD圖譜，分析表明本發(fā)明方法制備的樣品均為單相，且屬于六方晶系。
附圖2是用水熱法合成的YBO3:Tb樣品的NMR譜圖。在NMR分析中，常用到耦合常數(shù)eqQ這個(gè)參數(shù)，對(duì)于硼氧三配位的平面三角形結(jié)構(gòu)，其eqQ大約為5.39Mc/sec，由ΔVx＝25(eqQ)2/192v0(V0是操作儀器選用的頻率)可以看出ΔVx值較大，其共振吸收峰在譜圖上處于低磁場(chǎng)。而對(duì)于結(jié)構(gòu)對(duì)稱的硼氧四配位四面體結(jié)構(gòu)，其eqQ大約為0.0504Mc/sec，其共振吸收峰將位于高磁場(chǎng)0ppm附近。由圖中高磁場(chǎng)0ppm處的強(qiáng)峰表明低溫水熱法合成的YBO3:Tb中主要含有硼氧四配位的四面體基團(tuán)，這與對(duì)其IR譜圖的分析結(jié)果是一致的。
附圖3是用實(shí)施例一所得的Tb摻雜量為22％YBO3:Tb的掃描電鏡照片。由圖可見(jiàn)，其粒子尺寸為5-7um，分布均一、呈薄片狀。
附圖4是用實(shí)施例二所得YBO3:Tb的掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn)，產(chǎn)物粒子呈分布均勻的球狀(5um)。
權(quán)利要求
1.一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料，其特征是將釔、鋱的可溶性鹽和硼酸加入水中，在250℃～300℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是所用的釔、鋱鹽為釔、鋱的硝酸鹽。
3.一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料，其特征是將釔、鋱的硝酸鹽和硼酸脂加入水與乙醇的混合液中，水與乙醇的體積比為1∶1～1∶3，在250℃～300℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后再在體系中加入適量的水解催化劑，再將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的硼酸脂為硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為硝酸或硼酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為氨水。
7.一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料，其特征是該材料為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。
8.一種權(quán)利要求7所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是將釔、鋱、釓、鈧和鈰的可溶性鹽和硼酸加入水中，在250℃～300℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是所用的釔、鋱、釓、鈧和鈰的鹽為釔、鋱、釓、鈧和鈰的硝酸鹽。
10.一種權(quán)利要求7所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是將釔、鋱、釓、鈧和鈰的硝酸鹽和硼酸脂加入水與乙醇的混合液中，水與乙醇的體積比為1∶1～1∶3，再在體系中加入適量的酸或氨水等水解催化劑，其后在250℃～300℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征是所述的硼酸脂為硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為硝酸或硼酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為氨水。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種新的Y
文檔編號(hào)C09K11/77GK1560187SQ20041002594
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者王育華, 張加馳, 何玲 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)