專利名稱：一種三官能團環(huán)氧樹脂及衍生物和制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三官能團環(huán)氧樹脂及衍生物。
本發(fā)明還涉及上述環(huán)氧樹脂的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述環(huán)氧樹脂的用途。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的介電性能和低吸濕性，在微電子工業(yè)中取得了廣泛的應(yīng)用。隨著集成電路向著小、輕、薄方向的快速發(fā)展，微電子封裝的形式也從傳統(tǒng)的雙列直插型(DIP)和四邊引線扁平型(QFP)，向著倒裝芯片球柵陣列(FC-PBGA)、芯片尺寸級封裝(CSP)以及多芯片模塊(MCM)等方向發(fā)展。先進(jìn)的微電子封裝技術(shù)對環(huán)氧樹脂提出的性能要求越來越高，主要包括1)高的耐熱穩(wěn)定性能、低的熱膨脹系數(shù)(CTE)；2)高力學(xué)強度、低模量；3)低的介電常數(shù)和介電損耗，以及4)低的吸水率等。封裝材料的熱應(yīng)力對封裝可靠性有較大的影響，如環(huán)氧材料的CTE和硅基板CTE相差較大時，受熱時很容易產(chǎn)生裂紋。因此，人們在提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降低環(huán)氧樹脂的CTE等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究工作。US Patent 6139978公開了一種多官能團環(huán)氧在BGA封裝中的應(yīng)用；Oh等人[Joon Hak Oh；Jyongsik Jang；Suck Hyun Lee Polymer 2001，42，8339-8347]報道了縮水甘油胺型四官能團環(huán)氧樹脂的合成與表征。研究結(jié)果表明采用多官能團環(huán)氧增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度可以提高材料的熱穩(wěn)定性，降低材料的CTE。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于公開一種三官能團環(huán)氧樹脂及其衍生物。
本發(fā)明的另一目的在于公開上述環(huán)氧樹脂的制備方法。
本發(fā)明公開的三官能團環(huán)氧樹脂及其衍生物具有確定的分子量，其環(huán)氧值和理論值一致；該環(huán)氧化合物及其衍生物與酸酐或有機胺等固化劑經(jīng)固化反應(yīng)形成的固化樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較低的CTE，較低的介電常數(shù)和介電損耗。因此，在微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。
本發(fā)明所述的三官能團環(huán)氧樹脂具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) R＝H，CH3，CF3本發(fā)明所述的三官能團環(huán)氧樹脂，其特征在于其制備過程按下述的化學(xué)合成路線進(jìn)行 R＝H，CH3，CF3具體過程是1)按重量份計，40-50份的4-羥基芳香酮或醛化合物，4-40份的路易斯酸，240-300份的苯酚，于80-100℃，HCl氣氛中反應(yīng)2-4小時，除去苯酚，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得三酚化合物；2)按重量份計，40-50份的三酚化合物，1000-1000份的環(huán)氧氯丙烷，80-100份的堿，于45-70℃反應(yīng)2-4小時，產(chǎn)物用甲基異丁基酮萃取，除去有機相，得三官能團環(huán)氧及其衍生物；
3)將三官能團環(huán)氧化合物及其衍生物、固化劑、固化促進(jìn)劑、稀釋劑按重量份計80-100∶25-85∶0.3-0.5∶0-10比例均勻混合；4)將上述混合物倒入模具中加熱固化，固化條件為80-150℃固化1-2小時，150-160℃后固化2-10小時；5)將固化物緩慢冷卻至室溫，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂。
本發(fā)明在制備過程中所用的路易斯酸包括無水三氯化鋁、無水氯化鎂、無水氯化鋅等。
本發(fā)明在制備過程中所用的固化劑包括有機胺固化劑和有機酸酐固化劑兩類。有機胺固化劑包括4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)及其任何比例的混合物。有機酸酐固化劑包括4-甲基六氫苯酐(HMPA)、4-甲基四氫苯酐(MeTHPA)、六氫苯酐(HHPA)、四氫苯酐(THPA)及其任何比例的混合物。
本發(fā)明在制備過程中所用的固化促進(jìn)劑包括2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。
本發(fā)明在制備過程中所用的稀釋劑包括苯基縮水甘油醚(PGE)、甲酚縮水甘油醚(CGE)、正丁基縮水甘油醚(BGE)、二縮水甘油基苯胺(DGA)、丙三醇三縮水甘油醚(GGE)及其任何比例的混合物。
本發(fā)明公開的三官能團環(huán)氧樹脂及其衍生物，具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、較低的熱膨脹系數(shù)、以及低的介電常數(shù)及介電損耗等；這些優(yōu)異的綜合性能使之在微電子封裝中具有潛在的重要應(yīng)用價值，典型應(yīng)用包括，固體環(huán)氧塑封料、液體環(huán)氧包封料、環(huán)氧導(dǎo)電銀漿、導(dǎo)熱漿料、倒裝焊芯片的底填料等。
具體實施例方式
下述實施例1-3為三官能團環(huán)氧化合物及其衍生物的制備方法；實施例4-9為三官能團環(huán)氧化合物及其衍生物的固化過程。
實例11，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷的制備在裝有電磁攪拌，冷凝管及氮氣進(jìn)出口的三口瓶中，加入4-羥基苯甲醛40份，苯酚240份和氯化鋁4份，反應(yīng)混合物加熱至100℃，同時通入HCl氣體，反應(yīng)2-3小時，得到紅棕色液體，減壓蒸去苯酚，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得白色1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷固體。
1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)甲烷的制備將50份1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷和1000份環(huán)氧氯丙烷、100份48％NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反應(yīng)三小時，產(chǎn)物用甲基異丁基酮萃取，并用水洗滌。有機相蒸去全部溶劑，得白色1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)甲烷固體。
實例21，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的制備在裝有電磁攪拌，冷凝管及氮氣進(jìn)出口的三口瓶中，加入4-羥基苯乙酮50份，苯酚300份和氯化鋅5份，反應(yīng)混合物加熱至100℃，同時通入HCl氣體，反應(yīng)2-3小時，得到紅棕色液體，減壓蒸去苯酚，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得白色1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷固體。
1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)乙烷的制備將40份1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和800份環(huán)氧氯丙烷、80份48％NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反應(yīng)三小時，產(chǎn)物用甲基異丁基酮萃取，并用水洗滌。有機相蒸去全部溶劑，得白色1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)乙烷固體。
實例31，1，1-三(4-羥基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備在裝有電磁攪拌，冷凝管及氮氣進(jìn)出口的三口瓶中，加入4-羥基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮40份，苯酚240份，氯化鋅4份，反應(yīng)混合物加熱至100℃，同時通入HCl氣體，反應(yīng)3-4小時，得到紅棕色液體，減壓蒸去苯酚，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得白色1，1，1-三(4-羥基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固體。
1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將50份1，1，1-三(4-羥基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1000份環(huán)氧氯丙烷、100份48％NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反應(yīng)三小時，產(chǎn)物用甲基異丁基酮萃取，并用水洗滌。有機相蒸去全部溶劑得白色1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固體。
實例4取1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)甲烷環(huán)氧樹脂90份，4，4’-二氨基二苯醚(ODA)30份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.5份，10份苯基縮水甘油醚(PGE)，加熱至熔解，攪拌成均相溶液，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化1小時，200℃固化2小時，220℃后固化2小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。測得其體積電阻率為1.08×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)3.51，介電損耗0.0082(Q表法，下同)。吸水率為0.56％(室溫下浸泡24小時后測得，下同)實例5取1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)乙烷100份，4，4’-二氨基二苯醚(DDE)35份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.5份，10份甲酚縮水甘油醚(CGE)，加熱至熔解，攪拌成均相溶液，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化1小時，200℃固化2小時，220℃后固化2小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為223度，體積電阻率為2.02×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)3.62，介電損耗0.0097。吸水率為0.91％。
實例6取1，1，1-三(4-羥基苯基)-2，2，2-三氟乙烷80份，4，4’-二氨基二苯砜(DDS)25份，1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.3份，10份正丁基縮水甘油醚(BGE)，加熱至熔解，攪拌成均相溶液，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化1小時，220℃固化2小時，240℃后固化1小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250度，體積電阻率為9.87×1015Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)3.41，介電損耗0.0037。吸水率0.45％實例7取1，1，1-三(2，3-環(huán)氧丙基苯基)乙烷100份，4-甲基六氫苯酐(HMPA)85份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.3份，加熱并攪拌均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，80℃固化1小時，150℃固化2小時，170℃后固化1小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為205度，體積電阻率為8.53×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)3.30，介電損耗0.0023。吸水率0.39％實例8取1，1，1-三(4-羥基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)35份，1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.3份，加熱至熔解，攪拌成均相溶液，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化1小時，200℃固化2小時，250℃后固化1小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為235度，體積電阻率為7.93×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)3.28，介電損耗0.0021。吸水率0.35％實例9取1，1，1-三(4-羥基苯基)-2，2，2-三氟乙烷90份，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)30份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.3份，10份正丁基縮水甘油醚(BGE)，加熱至熔解，攪拌成均相溶液，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化1小時，200℃固化2小時，250℃后固化1小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為255度，體積電阻率為5.59×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)3.41，介電損耗0.0034。吸水率0.38％。
權(quán)利要求
1.一種三官能團環(huán)氧樹脂及其衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
2.一種制備權(quán)利要求1所述三官能團環(huán)氧樹脂及其衍生物的方法，其合成路線為 主要制備步驟為a)按重量份計，40-50份的4-羥基芳香酮或醛化合物，4-40份的路易斯酸，240-300份的苯酚，于80-100℃，HCl氣氛中反應(yīng)2-4小時，除去苯酚，得三酚化合物；b)按重量份計，40-50份的三酚化合物，1000-1000份的環(huán)氧氯丙烷，80-100份的堿，于45-70℃反應(yīng)2-4小時，產(chǎn)物用甲基異丁基酮萃取，除去有機相，得三官能團環(huán)氧及其衍生物；c)將三官能團環(huán)氧化合物及其衍生物、固化劑、固化促進(jìn)劑、稀釋劑按重量份計80-100∶25-85∶0.3-0.5∶0-10比例均勻混合；d)將上述混合物倒入模具中加熱固化，固化條件為80-150℃固化1-2小時，150-160℃后固化2-10小時；e)將固化物緩慢冷卻至室溫，剝離得到固化樹脂；
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述路易斯酸包括三氯化鋁、氯化鎂或氯化鋅及其混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述固化劑包括有機胺固化劑和有機酸酐固化劑，有機胺固化劑包括4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷及其任何比例的混合物；有機酸酐固化劑包括4-甲基六氫苯酐、4-甲基四氫苯酐、六氫苯酐或四氫苯酐及其任何比例的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述固化促進(jìn)劑包括2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、丙三醇三縮水甘油醚及其任何比例的混合物。
7.如上述任一項權(quán)利要求所述的三官能團環(huán)氧樹脂及其衍生物在微電子封裝中用作固體環(huán)氧塑封料、液體環(huán)氧包封料、環(huán)氧導(dǎo)電銀漿、導(dǎo)熱漿料和倒裝焊芯片的底填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三官能團環(huán)氧及其衍生物的制備和固化方法。將4－羥基芳香酮或醛化合物與苯酚在酸催化下反應(yīng)生成取代的三酚化合物，三酚化合物與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下反應(yīng)得到三官能團環(huán)氧化物及其衍生物；該三官能團環(huán)氧化合物與有機酸酐或胺類固化反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較低的CTE，較低的介電常數(shù)和介電損耗。在微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號C09K3/10GK1670053SQ20041002877
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者楊士勇, 葛子義, 范琳 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所