專利名稱：一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用化學(xué)方法把有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)合起來(lái)的阻燃劑，尤其是具有抑煙及阻燃性能，與有機(jī)材料相容性好，對(duì)有機(jī)材料有補(bǔ)強(qiáng)作用的復(fù)合阻燃劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，合成高分子材料的廣泛使用給我們帶來(lái)了各種便利和舒適。但是由于它們大多是可燃的物質(zhì)，如果不考慮阻燃的問(wèn)題，火災(zāi)的隱患必然時(shí)刻困擾著我們。例如，據(jù)稱許多住宅火災(zāi)源于沒(méi)有經(jīng)過(guò)阻燃處理的可發(fā)熱家用電器包裝材料，如電視機(jī)的外殼材料。為此，必須發(fā)展阻燃劑技術(shù)，使高分子材料變成難燃的材料。
一般地，通過(guò)向高分子材料添加阻燃劑可以使高分子材料獲得難燃性。在已工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃劑中，含氯或溴的有機(jī)物阻燃劑占有相當(dāng)?shù)谋壤?。一般認(rèn)為，它們可以在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生Cl和Br游離基，而后者可以與燃燒過(guò)程中因高聚物裂解產(chǎn)生的H結(jié)合形成穩(wěn)定的鹵化氫，使燃燒的連鎖反應(yīng)阻斷。遺憾的是，這類阻燃劑產(chǎn)生的鹵化氫可以造成嚴(yán)重的酸霧，危害人員的眼睛和呼吸系統(tǒng)，甚至使人窒息死亡。近年來(lái)對(duì)于火災(zāi)造成的人員傷亡情況的調(diào)查表明，80％以上的人死于有毒煙氣而非高溫，說(shuō)明有毒煙氣是比高溫更厲害的殺手。因此在對(duì)付火災(zāi)問(wèn)題上，人們?cè)絹?lái)越相信″消煙甚于防火″，因此人們?cè)谂p少使用可產(chǎn)生有毒煙霧的阻燃劑和經(jīng)過(guò)阻燃處理的材料。
在這種情況下，無(wú)機(jī)金屬氫氧化物阻燃劑應(yīng)用越來(lái)越廣泛，因?yàn)樗鼈兙哂邢麩?、無(wú)毒等特點(diǎn)，而且可以作為有機(jī)材料的添加劑。然而，由于已經(jīng)使用的Al(OH)3和Mg(OH)2等阻燃能力較差，通常需要很大的添加量才可以有要求的阻燃能力；其次，無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑與高分子材料的相容性也很成問(wèn)題，使用量的增大使有機(jī)基材的強(qiáng)度等物理性能降低。為此，必須對(duì)他們進(jìn)行復(fù)雜的表面處理，以改善與高分子材料的相容性。
使用層狀復(fù)合金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)，或稱類水滑石材料(hydrotalcite-like materials)；或稱陰離子陶土(anionicclays)作為阻燃劑的研究已有報(bào)道。例如CN 1435467A報(bào)道了組成為[Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/2·mH2O的一類阻燃劑，據(jù)稱有良好的消煙和阻燃性能；CN 1475535A、CN 1468913A、US5225115、US5075087和US 4883533報(bào)道了含有磷酸根、硼酸根和氯離子的LDH合成，CN 1475535A、CN 1468913A還測(cè)試了在PE、PVC、PP、EVA和多種橡膠材料的阻燃和抑煙效能。不過(guò)，這類阻燃劑中，通常在使用之前需要一定的修飾以改善與有機(jī)材料的相容性。
在WO 3048247、WO 0005304等中使用了少量的LDH作為一種添加劑；在US6225387中，也使用LDH作為抗酸劑。
專利CN1376748曾報(bào)道了使用鎂鋁LDH的十二烷基苯磺酸鹽作為補(bǔ)強(qiáng)劑的環(huán)保型聚氨酯彈性體。
到現(xiàn)在為止，尚未發(fā)現(xiàn)把具有阻燃性能的有機(jī)陰離子嵌入LDH形成復(fù)合阻燃劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是，提供一種通過(guò)化學(xué)方法把有機(jī)和無(wú)機(jī)阻燃劑結(jié)合起來(lái)形成的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑，該復(fù)合阻燃劑具有(1)通過(guò)吸收熱量的熱分解過(guò)程降低材料的表面溫度；(2)在該熱分解過(guò)程中，也同時(shí)產(chǎn)生水蒸氣來(lái)稀釋材料裂解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和氧氣；(3)可以吸收有毒酸性氣體；(4)能夠提供氣相阻燃機(jī)制；(5)能夠改善與高分子材料相容性；(6)具有補(bǔ)強(qiáng)作用等多種性能。
技術(shù)方案本發(fā)明是一種基于層狀復(fù)合金屬氫氧化物(layered doublehydroxides)嵌入化學(xué)性質(zhì)的復(fù)合阻燃劑。層狀復(fù)合金屬氫氧化物具有良好的陰離子交換性能，利用這一性質(zhì)可以獲得大量的具有不同陰離子的材料?；诖耍景l(fā)明提出了具有如下組成的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑 x+An-x/n·yH2O其中M2+是Mg2+，Ca2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子一；M3+是Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Co3+等三價(jià)金屬陽(yáng)離子之一；An-是n價(jià)無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，n的取值范圍為1≤n≤6，x的取值范圍為0.1＜x＜0.5；y的取值與制備條件有關(guān)，通常范圍為0≤3y≤5；該復(fù)合阻燃劑具有層狀結(jié)構(gòu)，由M2+和M3+的氫氧化物層和層間陰離子An-構(gòu)成。陰離子An-可以是一種具有阻燃性能的有機(jī)陰離子，也可以是兩種及兩種以上的具有阻燃或協(xié)助阻燃性能的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)阻燃劑陰離子的混合體。
因?yàn)長(zhǎng)DH是一類眾所周知的非定比化合物，為了避免不必要的麻煩，以下在具體指稱該類化合物時(shí)使用只指出主要成分及其大致的金屬離子摩爾比的名稱。例如[Mg2Al(OH)6]NO3·H2O就直接稱為鎂2鋁硝酸鹽，簡(jiǎn)寫為Mg2Al_NO3；在含有多種陰離子時(shí)，各種陰離子用斜杠分開。如含有四溴苯二甲酸根、銻酸根和硼酸根的復(fù)合阻燃劑以Zn2Al_C8Br4O4/SbO3/BO2表示。
所有的復(fù)合阻燃劑均可以按照常規(guī)的基于層狀復(fù)合氫氧化物的選擇性交換嵌入化學(xué)手段，如離子交換法、共沉淀法、中和法、層狀復(fù)合金屬氧化物(layered double oxides，簡(jiǎn)稱LDO)水合法之一制得。
有益效果本發(fā)明涉及的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑的抑煙、阻燃作用主要來(lái)自于如下幾個(gè)過(guò)程(1)其在大約低于150℃的溫度下逐步失去吸附水和層間結(jié)晶水，然后在200到400℃之間脫去羥基水。該過(guò)程可以吸收大量的熱、同時(shí)分解釋放出的水蒸氣可以稀釋空氣中的氧和可燃性氣體；(2)在高于350℃的溫度下，層間阻燃劑陰離子也分解釋放出來(lái)，產(chǎn)生阻燃劑陰離子本來(lái)就具有的氣相阻燃效果；(3)本阻燃劑本身以及分解產(chǎn)生的金屬?gòu)?fù)合氧化物都可以與有機(jī)材料產(chǎn)生的酸性氣體反應(yīng)生成鹽和水，從而吸收了酸性氣霧。這產(chǎn)生了其抑煙效果；同時(shí)，(4)復(fù)合金屬氧化物覆蓋在有機(jī)材料的表面上形成保護(hù)膜，可以起到阻止有機(jī)材料的熔滴、氧氣和熱進(jìn)一步侵入的作用；(5)因?yàn)橛袡C(jī)阻燃劑嵌入層間，當(dāng)然同時(shí)也附著在LDH的表面，造成了一種阻燃劑被有機(jī)物修飾的效果，從而改善了與有機(jī)材料的相容性，(6)同時(shí)也賦予阻燃劑的補(bǔ)強(qiáng)作用；(7)通過(guò)改變金屬離子和/或阻燃劑陰離子的種類，我們可以改變阻燃劑的熱分解溫度，從而獲得在不同使用條件下表現(xiàn)最佳的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑；(8)本發(fā)明還可以通過(guò)使用多于一種的層間陰離子，來(lái)獲得集多種不同的效果于一身的復(fù)合阻燃劑；(9)原則上，通過(guò)適當(dāng)改變層間陰離子，本發(fā)明涉及的阻燃劑可以用于任何有機(jī)材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1使用陰離子交換法制備單一陰離子的復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C9H2Cl6O4有機(jī)阻燃劑海特酸(C9H4Cl6O4，也稱氯橋酸)與等當(dāng)量的NaOH作用制備出海特酸鈉鹽；然后按海特酸LDH摩爾比為3∶2加入事先制備的Mg2Al_NO3在水中反應(yīng)即可得到嵌入海特酸根的復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C9H2Cl6O4。
實(shí)施例2使用中和法制備單一陰離子的復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C8Br4O4有機(jī)阻燃劑四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)與事先制備的Mg2Al_OH混合反應(yīng)即可得到復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C8Br4O4。
實(shí)施例3使用層狀復(fù)合金屬氧化物水合法制備單一陰離子的復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C8Br4O4有機(jī)阻燃劑四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)與事先制備的層狀復(fù)合金屬氧化物(layered double oxides，簡(jiǎn)稱LDO)，Mg2AlO3.5混合反應(yīng)即可得到復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C8Br4O4。
實(shí)施例4含有兩種陰離子的復(fù)合阻燃劑Mg2ALC8Br4O4/PO4有機(jī)阻燃劑四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)與NaOH中和制備的四溴苯二甲酸鈉鹽溶液中，按四溴苯二甲酸酐∶磷酸二氫鈉∶LDH摩爾比為1∶1∶1加入磷酸二氫鈉和Mg2Al_NO3反應(yīng)即可得到含有兩種陰離子，即四溴苯二甲酸根和磷酸根復(fù)合阻燃劑。
實(shí)施例5含有三種陰離子的復(fù)合阻燃劑Mg2Al_C8Br4O4/SbO3/PO4有機(jī)阻燃劑四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)與NaOH中和制備的四溴苯二甲酸鈉鹽溶液中，按四溴苯二甲酸酐∶銻酸鈉∶磷酸二氫鈉∶LDH摩爾比為1∶1∶1∶2加入銻酸鈉、磷酸鈉和Mg2Al_NO3混合反應(yīng)即可得到含有三種陰離子，即四溴苯二甲酸根、銻酸根和磷酸根的復(fù)合阻燃劑。
實(shí)施例6含有三種陰離子的復(fù)合阻燃劑Zn2Al_C8Br4O4/SbO3/BO2有機(jī)阻燃劑四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)與NaOH中和制備的四溴苯二甲酸鈉鹽溶液中，按四溴苯二甲酸酐∶銻酸鈉∶硼酸鈉∶LDH摩爾比為1∶1∶1∶2加入銻酸鈉、硼酸鈉和Zn2Al_NO3混合反應(yīng)即可得到含有三種陰離子，即四溴苯二甲酸根、銻酸根和硼酸根的復(fù)合阻燃劑。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑，其特征在于化學(xué)組成為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·yH2O其中M2+是Mg2+，Ca2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子一；M3+是Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Co3+等三價(jià)金屬陽(yáng)離子之一；An-是n價(jià)無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，n的取值范圍為1≤n≤6，x的取值范圍為0.1＜x＜0.5；y的取值與制備條件有關(guān)，通常范圍為0≤3y≤5；具有層狀結(jié)構(gòu)，由M2+和M3+的氫氧化物層和層間陰離子An-構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑，其特征是陰離子An-是具有阻燃性能或協(xié)助阻燃性能的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，它們的合成方法基于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的選擇性交換嵌入化學(xué)，如離子交換法、共沉淀法、中和法、層狀復(fù)合金屬氧化物水合法之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑，其特征是陰離子An-是兩種及兩種以上具有阻燃或協(xié)助阻燃性能的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)阻燃劑陰離子的混合物。
全文摘要
有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑涉及一種具有抑煙及阻燃性能，與有機(jī)材料相容性好，對(duì)有機(jī)材料有補(bǔ)強(qiáng)作用的復(fù)合阻燃劑，其化學(xué)組成為[M
文檔編號(hào)C09K21/00GK1583954SQ200410044838
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者雷立旭 申請(qǐng)人:東南大學(xué)