專利名稱：固體粘接劑和固體粘接劑用液狀原料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粘接性以及對粘附體的涂布性優(yōu)異的固體粘接劑、和用于調(diào)制該固體粘接劑的原料液狀組合物。
背景技術：
人們已知這樣的膠棒，即，將以長鏈脂肪酸鹽等作為形狀保持用凝膠化劑、并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等水溶性粘接聚合物作為主要成分的固體粘接劑，填充到口紅狀容器中而制成的膠棒。
對于這樣的固體粘接劑，要求在一對粘附體的一面涂布之后與另一粘附體貼合時發(fā)揮所需粘接力為止的時間少到某種程度，即要求其初期粘接性優(yōu)異，并為此進行了種種的改進。
例如在特開昭54-34342號公報中，提出了使用PVP等水溶性聚合物和乳膠物質(zhì)(水性的高分子乳狀液)，來提高固體粘接劑的初期粘接性的技術。在該公報的技術中，大量地使用高分子水性乳膠，來提高了其初期粘接性。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究已知如果高分子水性乳膠的固體成分量相對于水溶性聚合物和高分子水性乳膠中的固體成分(聚合物粒子)的合計量多，則固體粘接劑的硬度下降而損害形狀保持性，并由此惡化對粘附體的涂布性。再說，在特開昭54-34342號公報的技術中大量地使用了凝膠化劑(長鏈脂肪酸鹽)，這樣就能確保形狀保持性、并提高對粘附體的涂布性，但由本發(fā)明人的研究可知，凝膠化劑的大量使用反而會導致粘接性(初期粘接性)的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種在對于粘附體維持良好的涂布性的同時、使初期粘接性提高的固體粘接劑，和用于調(diào)制該固體粘接劑的原料液狀組合物。
能夠實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的固體粘接劑，是在構成組分中包含水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的成分的固體粘接劑，其特征在于，所述來自高分子水性乳膠的固體成分相對于所述水溶性粘接聚合物和所述來自高分子水性乳膠的固體成分的合計量，為0.01～30質(zhì)量％。
本發(fā)明具有以上的構成，在以水溶性粘接聚合物作為粘接成分主體的固體粘接劑中，通過配合特定量的高分子水性乳膠，在維持對粘附體的良好的涂布性(形狀保持性)的情況下，可以改善初期粘接性。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在以水溶性粘接聚合物為粘接成分主體的固體粘接劑中，如果配合特定量的高分子水性乳膠，則可提高初期粘接性且不會損害對粘附體的涂布性，從而完成了本發(fā)明。下面，就本發(fā)明的固體粘接劑的構成，進行詳細的說明。
上述固體粘接劑的粘接成分的主體是水溶性粘接聚合物。在作為固體粘接劑的構成組分之一的高分子水性乳膠中所含有的聚合物粒子也可作為粘接成分起作用，但是在高分子水性乳膠中的聚合物成為粘接成分的情況下，有固體粘接劑軟化的傾向，形狀保持性受損，因此例如除了對粘附體的涂布性下降之外，難以作為膠棒來使用。在這種場合，若要防止固體粘接劑的軟化，則必需大量地使用后述的凝膠化劑，但這樣會導致粘接性的下降。
因此，在本發(fā)明中，必需將水溶性粘接聚合物作為粘接成分的主體，要求固體粘接劑中的水溶性粘接聚合物量比來自高分子水性乳膠的固體成分量(實質(zhì)上相當于聚合物粒子量)更多。具體地，來自高分子水性乳膠的固體成分相對于水溶性粘接聚合物和所述來自高分子水性乳膠的固體成分的合計量，為0.01質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
另外，在本發(fā)明中，所謂來自高分子水性乳膠的固體成分，是指將該高分子水性乳膠在常壓、110℃下干燥2小時所得到的不揮發(fā)成分。
若來自高分子水性乳膠的固體成分量超過上述范圍，則如上述那樣，有固體粘接劑的硬度下降的傾向，對粘附體的涂布性降低。在為了回避這種問題而大量使用后述的凝膠化劑的情況下，初期粘接性會下降。另外，本發(fā)明的固體粘接劑，是例如通過將各原料混合加熱做成粘稠的液狀物，然后將該液狀物填充到容器(口紅狀等)，使之冷卻固化而得到的，但如果來自高分子水性乳膠的固體成分量超過上述范圍，則被填充到容器之前的液狀物的粘度會增大，產(chǎn)生從容器中取出的操作或者是向1cm～數(shù)cm的較小直徑的口紅狀容器填充的操作花費很多時間的問題。并且，若來自高分子水性乳膠的固體成分量超過上述范圍，則固體粘接劑的著色顯著，產(chǎn)生外觀上的問題。
另一方面，如果來自高分子水性乳膠的固體成分量小于上述范圍(下限值)，則有時會不能充分地確保高分子水性乳膠的使用效果。來自高分子水性乳膠的固體成分量，相對于水溶性粘接聚合物和所述來自高分子水性乳膠的固體成分的合計量，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上，且優(yōu)選25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選20質(zhì)量％以下。
作為上述水溶性粘接聚合物，例如可以舉出將以N-乙烯基內(nèi)酰胺類作為必要成分含有的單體成分聚合而制成的聚合物，聚乙烯醇以及乙烯醇的共聚物，聚氨基甲酸酯以及氨基甲酸乙酯的共聚物，聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、以及它們的鹽，羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等變性多糖類等。可以將這些單獨一種，或混合2種以上使用。
其中，從良好的粘接性、以及使用少量后述的凝膠化劑量也可確保充分的形狀保持性的觀點，優(yōu)選將作為必需成分含有N-乙烯基內(nèi)酰胺類的單體成分聚合而制成的聚合物、聚乙烯醇和其共聚物(特別是聚乙烯醇)、變性多糖類，特別優(yōu)選將作為必需成分含有N-乙烯基內(nèi)酰胺類的單體成分聚合而成的聚合物。
能夠在將作為必要成分含有N-乙烯基內(nèi)酰胺的單體成分聚合而成的聚合物中所使用的N-乙烯基內(nèi)酰胺類的具體例，可以舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等，可以使用其中的單獨1種或2種以上。從粘接性和容易得到的觀點，最理想的是N-乙烯基吡咯烷酮。
作為除了N-乙烯基內(nèi)酰胺類以外，在合成水溶性粘接聚合物時可以使用的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸正十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，(甲基)丙烯酸或其鹽，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含氨基的單體類，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等含有酰胺基的單體類，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，碳數(shù)為2～30的α-烯烴類等，可以使用這些的單獨或2種以上。但是，這些N-乙烯基內(nèi)酰胺類以外的單體，優(yōu)選在單體成分100質(zhì)量％中，被控制在50質(zhì)量％以下。是因為有時會降低來自N-乙烯基內(nèi)酰胺類的聚合物的水溶性或優(yōu)異的粘接性。
由以上的說明可知，將作為必需成分含有N-乙烯基內(nèi)酰胺類的單體成分聚合而得到的聚合物中，更優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮共聚物，最優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。
將在必需成分中含有N-乙烯基內(nèi)酰胺類的單體成分聚合而得到的聚合物中，利用由毛細管粘度計測定濃度為1質(zhì)量％的水溶液而得到的相對粘度值(25℃)，根據(jù)下式求出的K值越大，可提高固體粘接劑的粘接力，因此該K值優(yōu)選在50以上，更優(yōu)選在70以上，進-步優(yōu)選在80以上。
K=1.5logηrel-10.15+0.003c+300clogηrel+(c+1.5clogηrel)20.15c+0.003c2]]>式中，ηrel表示聚合物水溶液相對于水的粘度，c表示在聚合物水溶液中的聚合物濃度(質(zhì)量％)。
另外，在水溶性粘接聚合物(并不局限于將在必需成分中含有N-乙烯基內(nèi)酰胺類的單體成分聚合而得到的聚合物)中，在25℃利用B型粘度計(使用2#轉子)測定濃度為10質(zhì)量％的水溶液而得到的粘度值越大，可提高固體粘接劑的粘接力，因此該粘度優(yōu)選在30mPa·s以上，更優(yōu)選在70mPa·s以上，進一步優(yōu)選在100mPa·s以上。
另外，通常，水溶性粘接聚合物(特別是聚合在必需成分中含有N-乙烯基內(nèi)酰胺類的單體成分而得到的聚合物)的價格高，占據(jù)了固體粘接劑的原料成本的很大一部分，但本發(fā)明通過使用便宜的高分子水性乳膠以提高粘接性，因而在確保與以往同等水平的粘接性時，具有可減少高價的水溶性粘接聚合物，從而降低成本的優(yōu)點。
在本發(fā)明中所使用的高分子水性乳膠，是指聚合物粒子均勻分散在含水的介質(zhì)中而得到的乳膠。上述高分子水性乳膠的最低造膜溫度(Minimum film forming temperature，以下有時簡稱為“MFT”)優(yōu)選在30℃以下。是因為當MFT超過該上限值時，固體粘接劑在常溫下的粘接性下降。高分子水性乳膠的MFT更優(yōu)選在25℃以下，進一步優(yōu)選在20℃以下。此外，所述MFT是按照以下方法測定得到的值。在放置于溫梯試驗機(Thermal gradient analyzer)上的玻璃板上用0.2mm間隔的敷貼器涂刷高分子水性乳膠，檢測裂紋發(fā)生處的溫度，決定MFT。該溫度是能夠形成沒發(fā)生裂紋的連續(xù)薄膜的最低溫度。
例如，MFT為30℃以下的高分子水性乳膠，是可以把使用玻璃化轉變溫度(Tg)為40℃以下的聚合物粒子，作為一個基準來調(diào)制出。是因為已知MFT比Tg(℃)低大約10℃。Tg(K)除了能夠以“POLYMERHANDBOOK第3版”(John Wiley&Sons，Ins.發(fā)行)中所記載的各均聚物的Tg(K)為基礎，通過計算簡單求出之外，還可以利用DSC(示差掃描熱量測定裝置，Differential scanning calorimeter)或TMA(熱機械測定裝置，Thermomechanical analyzer)求出。并且，即使是Tg高的聚合物粒子，通過使用后述的增塑劑制備高分子水性乳膠，能夠把MFT調(diào)整在上述上限值以下。
上述高分子水性乳膠的樹脂(聚合物粒子)，只要是在粘接劑領域中采用的樹脂就沒有特別的限定，可以使用慣用的樹脂。也就是，在上述高分子水性乳膠中，包括將聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯類共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯類共聚物，聚氨基甲酸酯等氨基甲酸乙酯類共聚物等作為聚合物粒子的主要成分的高分子乳膠。另外，也可以使用將(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物作為共聚物粒子的主要成分的堿可溶性的乳膠。這些高分子水性乳膠可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。其中，由于向本發(fā)明的固體粘接劑的主要粘附體之一的紙的粘接性良好，因此優(yōu)選乙酸乙烯酯類聚合物乳膠。
作為乙酸乙烯酯類聚合物，除了聚乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯的均聚物)之外，還可以舉出乙酸乙烯酯和其它單體的共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚的上述其它單體，可以舉出乙烯等烯烴類，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等除了乙酸乙烯酯之外的乙烯酯類，馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、馬來酸2-乙己酯等馬來酸酯類，富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、富馬酸2-乙己酯等富馬酸酯類等，可以使用其中的1種或2種。
在使用上述的單體而得到的乙酸乙烯酯類聚合物中，由于聚乙酸乙烯酯向作為本發(fā)明固體粘接劑的主要粘附體之一的紙的粘接性良好，所以優(yōu)選。
此外，上述乙酸乙烯酯類聚合物的乳膠可以含有公知的乳化劑或保護膠體、增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯等)。
上述高分子水性乳膠可以是用公知的方法調(diào)制出來的乳膠。例如可以舉出，在水系中乳液聚合上述單體的方法，將另外聚合得到的上述樹脂分散(乳化)在含有水的介質(zhì)中的方法等。此外，高分子水性乳膠的固體成分濃度通常是20～70質(zhì)量％。
上述高分子水性乳膠中，聚合物粒子的粒徑只要不損害本發(fā)明的效果就沒有特別的限定，例如優(yōu)選 為0.001～10微米。
本發(fā)明的固體粘接劑中，為了確保形狀保持性，凝膠化劑也作為構成組分。上述凝膠化劑沒有特別的限定，可以使用從以往開始通常在固體粘接劑中所使用的公知的凝膠化劑。例如，可以舉出月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、蓖麻酸鹽等碳數(shù)為8～36的脂肪酸的金屬鹽或銨鹽，山梨糖醇苯甲醛縮合物、木糖醇苯甲醛縮合物等碳數(shù)4以上的糖醇和芳香族醛的縮合物等。其中，碳數(shù)為8～36的脂肪酸的堿金屬鹽或者是銨鹽較好，更好是堿金屬鹽。此外，碳數(shù)為8～36的脂肪酸的堿金屬鹽中的堿金屬通常是Na、K等。
此外，本發(fā)明的固體粘接劑，雖然在對粘附體的涂布性和初期粘接性方面優(yōu)異，但有得到的制品顯著著色的情況。在這種場合下，固體粘接劑的商品價值會受損害，根據(jù)粘附體種類的不同，有不敢使用、涂布后的粘附體的外觀受損等其適用范圍受限制的情況。
對于上述的著色問題，本發(fā)明人進行了探討的結果，徹底查明了固體粘接劑的著色，在作為構成組分含有水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的成分的場合，由于制造時的加熱會變得更為顯著。但是，若要提高初期粘接性，來自高分子水性乳膠的成分是非常重要的構成組分。因此，進行了更進一步的探討的結果，發(fā)現(xiàn)了作為含有水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的成分的固體粘接劑的構成組分，如果進一步采用無機還原性物質(zhì)，則不會損傷固體粘接劑的特性，例如對粘附體的涂布性或初期粘接性，并可防止固體粘接劑的著色。因此，本發(fā)明的固體粘接劑中，優(yōu)選進一步含有無機還原性物質(zhì)。
在本發(fā)明的固體粘接劑中，特別優(yōu)選無機還原性物質(zhì)的原因在于，利用有機還原性物質(zhì)是得不到著色抑制效果，并且有制造時的加熱會促進固體粘接劑的著色的情況。
作為上述無機還原性物質(zhì)，優(yōu)選使用例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈣等亞硫酸鹽，二氧化硫，硫代硫酸鈉等。其中，亞硫酸鹽的著色抑制效果高，安全性也優(yōu)異，所以優(yōu)選。更優(yōu)選的是亞硫酸鈉。
上述無機還原性物質(zhì)的量，相對于水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上。當無機還原性物質(zhì)的配合量滿足上述下限值時，降低固體粘接劑的著色的效果特別有效。
此外，無機還原性物質(zhì)量的上限沒有特別的限制，相對于水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選20質(zhì)量份以下。本發(fā)明的固體粘接劑，例如是通過將各原料混合加熱做成粘稠的液狀物，并將該液狀物填充到容器(口紅狀等)，使之冷卻固化來得到，但是若無機還原性物質(zhì)量超過上述上限值，則被填充到容器之前的液狀物的粘度增加，有向1cm～數(shù)cm的較小直徑的口紅狀容器的填充操作花費時間的傾向。
固體粘接劑的著色程度，可以根據(jù)使用分光色差計測定固體粘接劑的Lab色差(根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JIS Z 8730規(guī)定的CIE Lab色差式的色差)而得到的b值來評價。另外，b值越大黃色越強，表示固體粘接劑被著色，b值若在3.5以下，則在作為白色的固體粘接劑的允許范圍之內(nèi)。
在制造固體粘接劑時，將上述水溶性粘接聚合物、上述凝膠化劑、以及上述高分子水性乳膠(進而，根據(jù)需要還有無機還原性物質(zhì))，溶解分散在水系溶劑中，填充到固體粘接劑組合物用的容器中。作為水系溶劑，優(yōu)選水，但在水系溶劑中還可以含有乙醇、異丙醇等醇類，丁酮等酮類，乙酸乙烯酯等酯類。此外，上述水系溶劑的全量可以是高分子水性乳膠的介質(zhì)(含水的介質(zhì))。
作為把凝膠化劑溶解在水系溶劑中的溶解助劑，以及為了發(fā)揮濕潤劑和增塑劑的作用，優(yōu)選配合多元醇。例如可以使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甲二醇等二元醇類，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇類。此外，可以使用酮式糖(己酮糖、庚酮糖等)、糖醛酸、醛醇糖酸、脫氧糖、肌醇糖的環(huán)狀醇等。
本發(fā)明的固體粘接劑中，上述凝膠化劑的量，相對于上述水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選10質(zhì)量份以上、更優(yōu)選15質(zhì)量份以上，且優(yōu)選80質(zhì)量份以下、更優(yōu)選65質(zhì)量份以下。如果凝膠化劑量小于上述范圍(下限值)，有固體粘接劑的形狀保持性下降的傾向，伴隨此，有產(chǎn)生上述問題的情況。另一方面，如果凝膠化劑量超過上述范圍(上限值)，則有初期粘接性下降的情況。
此外，固體粘接劑中的水系溶劑的量，相對于上述水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選100質(zhì)量份以上、更優(yōu)選150質(zhì)量份以上，且優(yōu)選500質(zhì)量份以下、更優(yōu)選400質(zhì)量份以下。此外，作為水系溶劑，在除了水如上那樣還并用有機溶劑的場合下，水系溶劑100質(zhì)量％中，該有機溶劑優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更有選為5質(zhì)量％以下。當然，水系溶劑的全量為水也是優(yōu)選的。
此外，在使用上述多元醇的情況下，相對于上述水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選是5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選是10質(zhì)量份以上，且優(yōu)選是150質(zhì)量份以下、更優(yōu)選是100質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的固體粘接劑組合物中可以加入其它公知的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可以舉出聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧烷、聚亞烷基亞胺等水溶性聚合物類，亞麻籽油、蓖麻蛋白、蓖麻油、大豆油、椰子油、妥爾油、魚油、油酸、亞油酸、亞麻酸等油脂類，聚氧化烯醚、脂肪酸聚氧烷撐酯、聚氧烷撐山梨糖醇酐(單、二、三)脂肪酸酯、(聚)甘油(單、二、三)脂肪酸酯、山梨糖醇酐(單、二、三)硬脂酸酯等表面活性劑等，流動石蠟等潤滑劑，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋇、氧化鋅、滑石、膨潤土等無機增量劑，蔗糖、山梨糖醇等糖類，糊精、環(huán)糊精等糊精類等，可以根據(jù)需要適量加入。此外，也可配合香料、熒光增白劑、抗菌劑、防腐劑、著色劑等。例如，優(yōu)選在固體粘接劑中添加抗菌劑0.01～0.1質(zhì)量％。
作為固體粘接劑的具體制法，例如可以采用以下的方法。在水系溶劑(優(yōu)選為水)中混合水溶性粘接聚合物和高分子水性乳膠(進而，根據(jù)需要還有無機還原性物質(zhì))之后，邊加熱該混合物邊進行攪拌調(diào)制出均勻的分散液(也就是，本發(fā)明的固體粘接劑用原料液狀組合物)，再向其中混合凝膠化劑和根據(jù)需要加入多元醇，均勻地溶解，進而根據(jù)需要加入各種添加劑，制得粘稠的液狀物。將該液狀物填充到容器(例如口紅狀等)中，使之冷卻固化，做成固體粘接劑。其中，各原料的添加順序并沒有特別的限定，可以按照上述以外的順序添加混合各原料。此外，當然，使水系溶劑的全量作為來自高分子水性乳膠的介質(zhì)時，沒有必要使用另外的水系溶劑。
此外，預先調(diào)制好固體粘接劑用原料液狀組合物，例如在該原料液狀組合物中進而混合水溶性粘接聚合物、凝膠化劑、多元醇、各種添加劑而做成上述的粘稠液狀物，再由上述的方法制作固體粘接劑也是可以的。在這種情況下，在固體粘接劑用原料液狀組合物中，水溶性粘接聚合物(優(yōu)選將以N-乙烯基內(nèi)酰胺類為必需成分的單體成分聚合而得到的聚合物)的含量為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上，且為40質(zhì)量％以下、優(yōu)選30質(zhì)量％以下，并且來自高分子水性乳膠的固體成分為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，且為50質(zhì)量％以下、優(yōu)選40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選30質(zhì)量％以下。通過使用這樣的原料液狀組合物，可以容易地調(diào)制出固體粘接劑。水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分同時超出上述范圍時，原料液狀組合物的粘度過大，處理困難，但如果小于上述范圍，則用于制造本發(fā)明的固體粘接劑的各成分量的調(diào)整會變煩雜。
此外，原料液狀組合物的各成分量的適宜范圍和固體粘接劑的各成分量的適宜范圍并不一致，這是由于如上所述，也可以有在原料液狀組合物中進而混合水溶性粘接聚合物來調(diào)制固體粘接劑的情況。
另外，在固體粘接劑用原料液狀組合物含有無機還原性物質(zhì)的情況下，無機還原性物質(zhì)的配合量，是相對于上述水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的固體成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選在0.01質(zhì)量份以上，且優(yōu)選在40質(zhì)量份以下、更優(yōu)選在20質(zhì)量份以下。如果無機還原性物質(zhì)的量小于上述范圍，則有固體粘接劑著色的抑制效果變小的情況。另一方面，如果添加的無機還原性物質(zhì)量超過上述范圍，則原料液狀組合物的粘度增大，有處理困難的情況。
此外，無機還原性物質(zhì)，除了具有抑制上述固體粘接劑著色的效果之外，還具有防止在儲藏固體粘接劑用原料液狀組合物時的其粘度下降的效果。原料液狀組合物的粘度下降會引起使用該組合物來制造的固體粘接劑的粘接力的下降。但是，通過添加無機還原性物質(zhì)，可以防止上述問題，可以得到具有良好的粘接力的固體粘接劑。
此外，通過預先在原料液狀組合物中配合無機還原性物質(zhì)，也可以防止儲藏時的原料液狀組合物的著色。這樣無機還原性物質(zhì)也有用于確保儲藏時的上述原料液狀組合物的穩(wěn)定性。
作為本發(fā)明的固體粘接劑對象的適宜的粘附體是日本紙、合成紙、優(yōu)質(zhì)紙、中質(zhì)紙、美術紙、銅版紙、cast coat紙、箔紙、牛皮紙、浸漬紙、蒸鍍紙等公知的紙類，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜(包括片)，木棉，聚酯，尼龍等纖維構成的織布或無紡布等，各種線類，鋁箔，銅箔等。
實施例以下，基于實施例詳細說明本發(fā)明。但是，以下實施例并不限定本發(fā)明，在不脫離上述和以下宗旨的范圍內(nèi)變更后的實施，全部包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。此外，在說明書中的“以上”和“以下”皆包括本數(shù)，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超過”、“超出”、“未滿”以及“不足”皆不包括本數(shù)。還有，在說明書記載的物質(zhì)名稱之中，“帶有括弧的物質(zhì)名稱”表示包括括弧內(nèi)標記的物質(zhì)、或者不包括括弧內(nèi)標記的物質(zhì)，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”指“甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸甲酯”。應予說明，在本實施例中使用的“份”和“％”在沒有特別說明的情況下是質(zhì)量基準。并且，在本實施例中使用的評價方法如下。
(1)粘接時間在25℃溫度、相對濕度60％的氣氛下，進行了以下的試驗。將普通復寫紙(PPC用紙)裁斷成3cm×6cm的大小，作為試驗紙。在1片試驗紙的一側表面的一半上涂布固體粘接劑，立刻與之重疊粘貼另一個試驗紙。從該粘貼時間開始經(jīng)過特定時間之后，將粘貼的試驗紙的非粘接部相互向不同的方向拉伸，使之剝離。將從粘貼試驗紙開始試驗紙不破裂且不能剝離為止的時間，作為粘接時間。該粘接時間越短，意味著粘貼后在短時間內(nèi)發(fā)揮粘接力，也就是初期粘接性優(yōu)異。
(2)涂布性在25℃溫度、相對濕度60％的氣氛下，在直徑為23mm的圓柱狀固體粘接劑的一側底面上施加1kg的負載的狀態(tài)下，將另一側的底面放置在普通的復寫紙上，以10mm/秒的速度水平牽引該復寫紙時，用目視評價固體粘接劑的變形程度。評價標準如下。
○沒有變形△有變形×變形嚴重，不能涂布(3)白色度(b值)的測定使用分光式色差計(日本電色工業(yè)株式會社制SE-2000)，測定了根據(jù)下述試驗得到的固體粘接劑的Lab色差(根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JIS Z 8730規(guī)定的CIE Lab色差式的色差)。表3～5中所示的白色度是使用b值進行了評價。
(4)粘度的測定將固體粘接劑用原料液狀組合物70g加入到100ml的燒杯中，在25℃的恒溫槽中浸漬3小時之后，使用B型粘度計(使用3#轉子)，在3rpm的轉速下測定了粘度。
(試驗1)在本試驗中使用的水溶性粘接聚合物，是聚乙烯吡咯烷酮(株式會社日本觸媒制“K85”)或羥丙基淀粉(松谷化學工業(yè)株式會社制“SorbitoseHDF”)。該聚乙烯吡咯烷酮的根據(jù)上述方法得到的K值為83，用上述測定法求得的10％水溶液粘度為290mPa·s，利用凝膠滲透色譜(根據(jù)聚苯乙烯換算)求得的重均分子量約為100萬。此外，對于該羥丙基淀粉，按照上述測定法求出的10％水溶液粘度為300mPa·s。
此外，在本試驗中使用的高分子水性乳膠，是固體成分濃度為50％的聚乙酸乙烯酯乳膠(日信化學工業(yè)株式會社制“Vinybran 1107L”)。該聚乙酸乙烯酯乳膠的按照上述方法測定得到的MFT為2℃。
實驗例1-1在設有回流冷卻器和攪拌器的燒杯中，加入59.0份的水、1.0份的上述聚乙酸乙烯酯乳膠，邊攪拌升溫至80℃。然后，一點一點地添加上述聚乙烯吡咯烷酮26.0份，使其不形成粉團，進行溶解，制得原料液狀組合物。接著，添加甘油7.0份和硬脂酸鈉(凝膠化劑)7.0份，攪拌24小時，得到粘稠的白色液狀物。將該液狀物升溫至90℃之后，填充到口紅狀容器(內(nèi)徑23mm、長度80mm)，放置冷卻使之固化，得到了固體粘接劑。將該固體粘接劑的各原料組成和其評價結果示于表1中。
實驗例1-2～1-9除了將各原料的配合組成變更為表1所述的組成之外，與實驗例1-1同樣地得到了固體粘接劑。將這些固體粘接劑的評價結果示于表1中。此外，實驗例1-6和實驗例1-7的固體粘接劑，沒有使用上述聚乙酸乙烯酯乳膠，是相當于以往的聚乙烯吡咯烷酮系固體粘接劑。
表1

在表1的配合組成的欄中，“聚乙酸乙烯酯乳膠(固體成分)”是表示聚乙酸乙烯酯乳膠中的固體成分量，“水”是表示聚乙酸乙烯酯乳膠中的水和另外使用的水的總量。此外，“來自聚乙酸乙烯酯乳膠的固體成分量”一欄表示固體粘接劑中的聚乙烯吡咯烷酮和來自聚乙酸乙烯酯乳膠的固體成分的總量。
此外，表1的“粘接時間”一欄中的各符號“◎、○、△、×”的各評價是將相當于以往例的實驗例1-6的固體粘接劑的粘接時間作為基準(△)，與此比較進行判斷的結果。也就是，比實驗例1-6的固體粘接劑的粘接時間，粘接時間大幅度縮短的用“◎”來表示，粘接時間縮短的用“○”來表示，粘接時間長的用“×”表示。此外，表1的綜合評價是以相當于以往例的實驗例1-6的固體粘接劑作為基準(△)，將其它固體粘接劑的各特性(粘接時間、涂布性)與實驗例1-6的固體粘接劑相比較后，進行判斷而得到的。也就是，在上述各特性的至少一個優(yōu)于實驗例1-6的固體粘接劑，而剩余的特性與實驗例1-6相同的場合下用“○”來表示，在上述各特性的至少一個比實驗例1-6的固體粘接劑差的情況下用“×”表示。
由表1可知，實驗例1-1～1-5的固體粘接劑中，聚乙酸乙烯酯乳膠的固體成分適量，因此初期粘接性、涂布性均優(yōu)異。特別在實驗例1-1中，得到了極其優(yōu)異的初期粘接性，另外，在實驗例1-2～1-5中，減少了高價聚乙烯吡咯烷酮的使用量的同時確保了比以往例(實驗例1-6)優(yōu)異的粘接性，降低了固體粘接劑的成本。另外，例如實驗例1-2的固體粘接劑的粘接時間是195秒，與實驗例1-6的固體粘接劑的粘接時間210秒相比，其差異看似較小，但如果想象使用膠棒(固體粘接劑)粘接紙的實際的使用形態(tài)，則可知發(fā)揮有效的粘接力為止的時間縮短15秒，從而粘接操作效率顯著地提高。因此，可以判斷出實驗例1-2的固體粘接劑比實驗例1-6的固體粘接劑，具有優(yōu)異的初期粘接性。
相對于此，實驗例1-7是與實驗例1-2～1-5同樣地減少了聚乙烯吡咯烷酮的使用量的例子，但沒有使用聚乙酸乙烯酯乳膠，初期粘接性差。
此外，實驗例1-8是聚乙酸乙烯酯乳膠的使用量過量的例子，形狀保持性受損，涂布性極差。因此，沒有測定粘接時間。
實驗例1-9是為改善實驗例1-8的涂布性的下降而相對于水溶性粘接聚合物增加了凝膠化劑量，提高了固體粘接劑的硬度(也就是，形狀保持性)的例子。這里，涂布性、以及向容器填充液狀物的操作性良好，但初期粘接性極差。
實驗例1-10除了將水溶性粘接聚合物變更為上述羥丙基淀粉之外，與實驗例1-1同樣地得到了固體粘接劑。該固體粘接劑的評價結果示于表2。
實驗例1-11除了沒有使用上述聚乙酸乙烯酯乳膠之外，其它與實驗例1-10同樣地得到了固體粘接劑。也就是，實驗例1-11的固體粘接劑沒有使用聚乙酸乙烯酯乳膠，相當于以往的羥丙基淀粉系固體粘接劑。該固體粘接劑的評價結果示于表2中。
表2

在表2的配合組成的一欄中“聚乙酸乙烯酯乳膠(固體成分)”是表示聚乙酸乙烯酯乳膠中的固體成分量，“水”是表示聚乙酸乙烯酯乳膠中的水和另外使用的水的總量。此外，“來自聚乙酸乙烯酯乳膠的固體成分量(份)量”欄表示了來自固體粘接劑中的羥丙基淀粉和聚乙酸乙烯酯乳膠的固體成分的總量。
另外，表2中的“粘接時間”一欄中的各符號“○、△”的各評價是將相當于以往例的實驗例1-11的固體粘接劑的粘按時間作為基準(△)，將粘接時間縮短的用“○”來表示。
由表2可知，含有適量的聚乙酸乙烯酯乳膠的固體成分的實驗例1-10的固體粘接劑，與相當于以往例的實驗例1-11的固體粘接劑相比，涂布性不會受損，且初期粘接性提高。
(實驗2)在實驗2中所使用的水溶性粘接聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(在實驗例2-1～2-7使用株式會社日本觸媒制“K85”，其K值為85)，作為高分子水性乳膠使用了固體成分濃度為50％的聚乙酸乙烯酯乳膠(日信化學工業(yè)社株式會制“Vinybran 1107L”)。
實驗例2-1在具有回流冷卻器和攪拌器的燒杯中，加入54.6份的水、8.0份的上述聚乙酸乙烯酯乳膠，邊攪拌升溫至80℃。然后，一點一點地添加上述聚乙烯吡咯烷酮23.4份，使不形成粉團，進行溶解，進一步添加亞硫酸鈉1.0份，制得原料液狀組合物。接著，添加甘油6.0份和硬脂酸鈉(凝膠化劑)7.0份，攪拌24小時，得到粘稠的白色液狀物。將該液狀物升溫至90℃之后，填充到口紅狀容器(內(nèi)徑23mm、長度80mm)，放置冷卻使之固化，得到了固體粘接劑。將該固體粘接劑的各原料組成和其評價結果示于表3中。
實驗2-2～2-5除了將各原料的配合組成如表3所示地變更之外，與實驗例2-1同樣地得到了固體粘接劑。這些固體粘接劑的評價結果示于表3中。此外，實驗例2-1和2-2的固體粘接劑是表示使用了無機還原物質(zhì)的例子，實驗2-4和2-5分別表示使用了有機還原性物質(zhì)的例子。實驗2-3表示使用還原性物質(zhì)的例子。
表3

在表3的配合組成的一欄中“聚乙酸乙烯酯乳膠(固體成分)”是表示聚乙酸乙烯酯乳膠中的固體成分量，“水”是表示聚乙酸乙烯酯乳膠中的水和另外使用的水的總量。
由表3可知，使用了無機還原性物質(zhì)的實驗例2-1和2-2的固體粘接劑的白色度(b值)與不含還原性物質(zhì)的實驗2-3的固形粘接劑相比小，得到了著色抑制效果。特別是，使用亞硫酸鈉作為無機還原性物質(zhì)的實驗例2-1的固體粘接劑的b值極小(b值0.7)，得到了優(yōu)異的著色抑制效果。
相反，使用了有機還原性物質(zhì)的實驗例2-4和2-5的固體粘接劑的b值與沒有使用還原性物質(zhì)的實驗例2-3的固體粘接劑的值相同(實驗例2-4)，或更大(實驗例2-5)，可知不僅不能抑制著色，而且固體粘接劑顯著著色。特別是，使用了L-抗壞血酸鈉的實驗例2-5的固體粘接劑的b值大(b值14.9)，顯著著色。
實驗例2-6、2-7除了將各原料的配合組成如表4所示那樣變更之外，與上述實驗例2-1相同地調(diào)制了固體粘接劑用原料液狀組合物。將得到的原料液狀組合物在空氣氣氛下裝入到玻璃制的樣品管中密封，遮光，在60℃保存3周后評價原料液狀組合物的儲藏穩(wěn)定性。另外，評價是通過比較上述液狀組合物的儲藏前后的白色度來進行的。這些原料液狀組合物的評價結果示于表4中。
表4

含有亞硫酸鈉作為無機還原性物質(zhì)的實驗例2-6的原料組合物溶液，在儲藏前后白色度的下降小，且即使在上述的嚴酷條件下幾乎沒有粘度的下降，儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異。另一方面，不含亞硫酸鈉的實驗例2-7的原料組合物溶液在上述條件下保存之后顯著著色，同時粘度大幅度下降，使用該原料溶液作為固體粘接劑是不合適的。
權利要求
1.一種固體粘接劑，其特征在于，構成組分中包括水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的成分，所述來自高分子水性乳膠的固體成分，相對于所述水溶性粘接聚合物和所述來自高分子水性乳膠的固形成分的合計量，為0.01～30質(zhì)量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的固體粘接劑，其中在構成組分中還包含無機還原性物質(zhì)。
3.根據(jù)權利要求1所述的固體粘接劑，其中上述高分子水性乳膠的最低造膜溫度為30℃以下。
4.根據(jù)權利要求1～3中任意一項所述的固體粘接劑，其中所述水溶性粘接聚合物包括將作為必需成分含有N-乙烯基內(nèi)酰胺的單體聚合而得到的聚合物。
5.一種固體粘接劑原料液狀組合物，是用于調(diào)制權利要求1～4中任意一項所述的固體粘接劑的原料液狀組合物，其特征在于在構成組分中含有水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的成分。
全文摘要
一種固體粘接劑以及用于調(diào)制該固體粘接劑的原料液狀組合物，其特征在于，所述固體粘接劑在構成組分中包括水溶性粘接聚合物和來自高分子水性乳膠的成分，所述來自高分子水性乳膠的固體成分相對于所述水溶性粘接聚合物和所述來自高分子水性乳膠的固形成分的合計量，為0.01～30質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明，在對于粘附體維持良好的涂布性的同時、可以提高初期粘接性。
文檔編號C09J9/00GK1572854SQ20041004761
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權日2003年5月27日
發(fā)明者今井大資, 中昭夫, 岡村一弘 申請人:株式會社日本觸媒