專利名稱：化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑及基板的研磨法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于半導(dǎo)體裝置的形成布線工序中研磨的化學(xué)機(jī)械研磨用的研磨劑，和用它研磨基板的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著半導(dǎo)體集成電路(以下記作LSI)的高集成化和高性能化，開(kāi)發(fā)了新型的細(xì)微加工技術(shù)?；瘜W(xué)機(jī)械研磨法(以下記作CMP)就是其中一種，是在LSI制造工序、特別是在形成多層布線工序中的層間絕緣膜的平坦化、形成金屬栓塞、形成埋入布線中，頻繁利用的技術(shù)。該技術(shù)公開(kāi)在如美國(guó)專利第4944836號(hào)公報(bào)中。
最近，為了使LSI高性能化，作為布線材料，試用了銅或銅合金。然而，在以前形成鋁合金布線中頻繁利用的干腐蝕法，對(duì)銅或銅合金難以進(jìn)行細(xì)微加工。主要采用了所謂的金銀線織(ダマシン)法在預(yù)先形成溝的絕緣膜上，堆積并埋入銅或銅合金薄膜，利用CMP除去溝部以外的銅或銅合金薄膜，形成埋入布線。該技術(shù)公開(kāi)在如特開(kāi)平2-278822號(hào)公報(bào)中。
銅或銅合金等金屬CMP的一般方法，是將研磨片貼在圖形的研磨平臺(tái)(研磨板)上，用研磨劑浸漬研磨片的表面，按壓基板的形成金屬膜的面，從其背面施加一定的壓力(以下記作研磨壓力)，在此狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)研磨平臺(tái)，通過(guò)研磨劑與金屬膜凸部的機(jī)械摩擦，除去凸部的金屬膜。
CMP中使用的研磨劑，一般由氧化劑和磨料形成，根據(jù)需要還可添加氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑。利用這種CMP用研磨劑進(jìn)行CMP的基本機(jī)理，認(rèn)為首先由氧化劑氧化金屬膜表面，再由磨料將該氧化層磨削掉，凹部分的金屬表面氧化層由于不會(huì)太觸及到研磨片，磨料不會(huì)產(chǎn)生磨削效果，所以在CMP進(jìn)行的同時(shí)，除去了凸部分的金屬層，形成平坦的基板表面。關(guān)于其詳細(xì)內(nèi)容公開(kāi)在“電化學(xué)雜志”Journal ot Electrochemlcal Society)的第138卷11號(hào)(1991年發(fā)行)中3460-3464頁(yè)上。
為了加快CMP的研磨速度，添加氧化金屬溶解劑是有效的。這可以解釋成，當(dāng)由磨料磨削的金屬氧化物微粒溶解在形磨劑中(以下記作腐蝕)時(shí)，增加了磨料磨削的效果。然而，當(dāng)添加氧化金屬溶解劑時(shí)，凹部分金屬膜表面的氧化層也被腐蝕(溶解)，當(dāng)露出金屬膜表面時(shí)，氧化劑會(huì)進(jìn)一步氧化金屬膜表面。當(dāng)這一過(guò)過(guò)程反復(fù)進(jìn)行時(shí)，凹部分的金屬膜腐蝕也會(huì)進(jìn)行下去。因此，研磨后埋入的金屬布線表面中央部分，出現(xiàn)像像皿一樣的坑洼現(xiàn)象(以下記作凹狀腐蝕(ディシング)有損于平坦效果。
為了防止此現(xiàn)象發(fā)生，在CMP用金屬研磨劑中進(jìn)一步添加保護(hù)膜形成劑。保護(hù)膜形成劑在金屬膜表面的氧化層上形成保護(hù)膜，可防止氧化層向研磨劑中溶解。對(duì)于該保護(hù)膜、希望能容易用磨料削，并且不降低CMP的研磨速度。
為了抑制銅或銅合金的凹狀腐蝕和研磨中的腐蝕形成可靠性高的LSI布線，提倡作為氧化金屬溶解劑，可使用甘氨酸等氨基醋酸或酰胺硫酸，作為保護(hù)膜形成劑，可使用苯并三唑(以下記用BTA)的CMP用研磨劑。該技術(shù)記載在如特開(kāi)平8-83780號(hào)公報(bào)中。
在所謂形成銅或銅合金的金銀線織(ダマシン)布線和形成鎢等栓塞布線(プラグ)的金屬埋入形成中，當(dāng)在埋入部分以外形成的層間絕緣膜二氧化硅膜的研磨速度接近金屬膜的研磨速度時(shí)，在每個(gè)層間絕緣膜產(chǎn)生叫做布線厚度變薄的軋花(シニング)的現(xiàn)象。結(jié)果產(chǎn)生由布線電阻增加和圖案密度等引起電阻偏差。為此，對(duì)于CMP用研磨劑，相對(duì)研磨的金屬膜，要求所謂二氧化硅膜的研磨速度充分小的特性。因此，利用酸分解產(chǎn)生的陰離子可抑制二氧化硅的研磨速度，提倡使研磨劑的PH大于pka-0.5的方法。該技術(shù)記載在如日本專利第2819196號(hào)公報(bào)中。
另一方面，在布線的銅或銅合金等下層，為了防止銅向?qū)娱g絕緣膜中擴(kuò)散，形成屏障層，如由鉭、鉭合金、氮化鉭、其他的鉭化合物等形成。因此，在埋入銅或銅合金的布線部分以外，需要利用CMP除去露出的屏障層。然而，構(gòu)成這些屏障層的導(dǎo)體，由于其硬度高于銅或銅合金，銅或銅合金用的組合研磨材料，多數(shù)情況是得不到充分的研磨速度。因此，研究了由研磨銅或銅合金的第1道工序和研磨屏障層導(dǎo)體的第2道工序形成的2次研磨方法。
作為第2工序的屏障層的CMP中，需要防止埋入銅或銅合金布線部分的凹狀腐蝕，為了抑制銅或銅合金的研磨速度和腐蝕速度，認(rèn)為減小研磨劑的PH是一種負(fù)的效果。
用作屏障層的鉭、鉭合金及鉭化合物(氮化鉭)，化學(xué)性穩(wěn)定，很難腐蝕，由于硬度高，不像銅或銅合金那樣容易機(jī)械研磨。為此，提高磨料硬度時(shí)，有時(shí)在銅或銅合金上產(chǎn)生研磨疵點(diǎn)，形成導(dǎo)電性不良的原因。當(dāng)提高磨料的粒子濃度時(shí)，會(huì)增大二氧化硅膜的研磨速度，存在所謂產(chǎn)生軋花的問(wèn)題。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種能抑制銅或銅合金布線中產(chǎn)生凹形腐蝕、軋花及研磨疵點(diǎn)、在低磨料濃度下實(shí)現(xiàn)屏障層的高速研磨、形成可靠性高的金屬膜埋入圖案的CMP用研磨劑，和用它對(duì)基板的研磨方法。
本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到此目的，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)用作屏障層的導(dǎo)體鉭、鉭合金及鉭化合物的研磨，在研磨劑的PH低、且氧化劑的濃度低的場(chǎng)合下，容易進(jìn)行，并至此完成本發(fā)明。本發(fā)明中提供的第1種化學(xué)機(jī)械研磨用的研磨劑含有這些導(dǎo)體的氧化劑、對(duì)金屬表面的保護(hù)膜形成劑、酸和水，PH在3以下，且氧化劑濃度為0.01-3重量％。該第1種研磨劑還可含有磨料。
在研磨屏障層時(shí)，提高磨料硬度往往是使銅合金產(chǎn)生研磨疵點(diǎn)并形成導(dǎo)電性不良的原因，當(dāng)提高磨料的粒子濃度時(shí)，又存在增大二氧化硅膜的研磨速度，有時(shí)產(chǎn)生所謂軋花的問(wèn)題。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，對(duì)用作屏障層的鉭和鉭合金及氮化鉭，其他鉭化合物的研磨，在低PH區(qū)域、且低氧化劑濃度區(qū)域內(nèi)，容易進(jìn)行。而且，知道使用這種CMP用研磨劑時(shí)，由于氧化劑濃度處于足夠低的區(qū)域內(nèi)，一般在低PH區(qū)域內(nèi)因增加成為問(wèn)題的銅和銅合金的腐蝕速度引起布線凹狀腐蝕，也不會(huì)形成問(wèn)題。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在用作屏障層導(dǎo)體的鉭、鉭合金或鉭化合物的研磨中，磨料粒徑過(guò)大時(shí)，屏障層的研磨速度會(huì)降低、而二氧化硅的研磨速度會(huì)增加，進(jìn)而，即使磨料粒徑很小，粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差過(guò)小時(shí)，二氧化硅的研磨速度也會(huì)增加。這種現(xiàn)象在用PH低，氧化劑濃度低的研磨劑研磨鉭、鉭合金或鉭化合物時(shí)特別顯著。
使用這種研磨劑時(shí)，可知由于氧化劑濃度在足夠低的區(qū)域內(nèi)，一般在低PH區(qū)域內(nèi)因成為問(wèn)題的銅和銅合金的腐蝕速度增加引起布線凹狀腐蝕，也不會(huì)形成問(wèn)題，由于磨料濃度低，腐蝕也很小。
因此，本發(fā)明中提供的研磨劑是含有導(dǎo)體的氧化劑、對(duì)金屬表面的保護(hù)膜形成劑、酸和水的研磨劑，還含有磨料、該磨料的平均粒徑在50nm以下，粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值大于5nm。
該本發(fā)明的研磨劑，最好是PH在3以下，氧化劑的濃度為0.01-3重量％。通過(guò)降低PH和氧化劑濃度，可以抑制銅或銅合金布線凹狀腐蝕、軋花和研磨疵點(diǎn)的產(chǎn)生，并能以低磨料濃度實(shí)現(xiàn)屏障層的高研磨速度。
本發(fā)明的CMP用研磨劑，可含有水溶性高分子，此時(shí)的氧化劑濃度最好為0.01-1.5重量％。水溶性高分子最好是以下組成的組中選出的至少1種，即，聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、聚酰胺酸及其鹽、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。
酸優(yōu)選有機(jī)酸，最好是從丙二酸、蘋果酸、灑石酸、乙醇酸、和檸檬酸中至少選出1種。
導(dǎo)體的氧化劑，最好是從過(guò)氧化氫、硝酸、過(guò)碘酸鉀、次氯酸、臭氧水中至少選出1種。
保護(hù)膜形成劑，最好是從苯并三唑(BTA)及其衍生物中至少選出1種(以下記作BTA類)。
磨料，最好是從氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、碳化硅中至少選出1種，平均粒徑在50nm以下的膠態(tài)氧化硅或膠態(tài)氧化鋁最適宜本發(fā)明。磨料的平均粒徑最好在30nm以下，粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差最好在10nm以上。磨料濃度好的為0.05-10重量％，更好為0.1-5重量％，尤其好為0.2～3重量％。最好是利用水解硅醇鹽制造膠態(tài)氧化硅，也可使用將硅酸鈉作原料進(jìn)行制造的。
本發(fā)明的CMP用研磨劑，最好是使鉭或氮化鉭與銅(包括銅合金)的研磨速度比(Ta/Cu、TaN/Cu)大于1，而且，鉭或氮化鉭與二氧化硅膜的研磨速度比(Ta/SiO2、TaN/SiO2)大于10。
作為適宜使用本發(fā)明CMP用研磨劑研磨的導(dǎo)體(包括半導(dǎo)體)，有銅、銅合金、氧化銅及構(gòu)成它們的屏障層(為防銅原子擴(kuò)散的層)的鉭、鉭合金、鉭化合物(氮化鉭)等。在本發(fā)明中提供了使用本發(fā)明的CMP用研磨劑，研磨含有鉭、鉭合金及鉭化合物(氮化鉭等)的屏障層的研磨方法，以及使用本發(fā)明的CMP用研磨劑，研磨含有布線層(銅、銅合金和/或它們的氧化物)和其屏障層(防銅原子擴(kuò)散的層)的面的研磨方法。


圖1是實(shí)施例中基板研磨工序的示意說(shuō)明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)本發(fā)明的研磨劑，最適宜的研磨對(duì)象，是在表面具有二氧化硅凹部的基板上形成。填充含有屏障層和銅或銅金屬膜的基板。這樣的基板，例如通過(guò)以下過(guò)程獲得，如圖1所示，在硅片10(圖1(a))表面上形成二氧化硅膜11(圖1(b))、在該表面上形成規(guī)定圖案的保護(hù)膜層12(圖1(c))，利用干腐蝕在二氧化硅膜11上形成凹部13，除去保護(hù)膜層(圖1(d))、利用蒸鍍、CVD等形成鉭等金屬屏障膜的屏障層14(圖1(e))，以復(fù)蓋二氧化硅膜11表面和硅片10的露出部位，再利用蒸鍍、電鍍或CVD在其表面上，使銅等金屬成膜構(gòu)成布線層15(圖1(f))。
使用布線層(銅和/或銅合金)/屏障層的研磨速度比足夠大的銅和銅合金用研磨劑，對(duì)該基板進(jìn)行CMP時(shí)，得到基板凸部(即，設(shè)置二氧化硅11的部位)的屏障層14露出表面、布線層(銅或銅合金膜)15殘留在凹部的所要求的導(dǎo)體圖案(圖1(g))。
使用能對(duì)屏障層14和布線層15兩層進(jìn)行研磨的CMP用研磨劑對(duì)該基板進(jìn)行研磨時(shí)，如圖1(h))所示，得到二氧化硅11露出表面的半導(dǎo)體基板。
本發(fā)明的第1種CMP用研磨劑，是含有導(dǎo)體的氧化劑、對(duì)金屬表面的保護(hù)膜形成劑、酸和水的研磨劑，調(diào)整PH在3以下，氧化劑濃度為0.01-3重量％，根據(jù)需要，也可添加水溶性高分子、磨料。
當(dāng)CMP用研磨劑的PH超過(guò)3時(shí)，鉭、鉭合金和/或鉭化合物的研磨速度小。通過(guò)酸的添加量可調(diào)整PH。也可通過(guò)添加氨、氫氧化鈉、鹵化四甲基銨等堿性成分進(jìn)行調(diào)整。
當(dāng)導(dǎo)體的氧化劑濃度接近0.15重量％時(shí)，鉭、鉭合金和/或鉭化合物的研磨速度達(dá)到極大。利用氧化劑，在鉭、鉭合金、鉭化合物等導(dǎo)體膜表面，形成容易進(jìn)行機(jī)械研磨的一次氧化層，獲得很高的研磨速度。
一般講，PH小于3時(shí)，銅或銅合金膜的腐蝕速度大，保護(hù)膜形成劑很難抑制腐蝕。然而，本發(fā)明中，由于氧化劑的濃度足夠低，所以保護(hù)膜形成劑能抑制腐蝕。氧化劑濃度超過(guò)3重量％過(guò)大時(shí)，銅或銅合金的腐蝕速度變得很大，不僅容易產(chǎn)生凹狀腐蝕現(xiàn)象，而且，在鉭、鉭合金、氮化鉭、其他鉭化合物等導(dǎo)體膜表面上，形成比一次氧化層更難研磨的二次氧化層，導(dǎo)致研磨速度降低。氧化劑的濃度低于0.01重量％時(shí)，由于沒(méi)有充分形成氧化層，所以研磨速度變小，也會(huì)發(fā)生鉭膜剝離等現(xiàn)象。
本發(fā)明的第1種CMP用研磨劑，還可含有磨料，為了提高分散穩(wěn)定性，減少研磨損傷次數(shù)，其平均粒徑希望在100nm以下，最好在50nm以下。
本發(fā)明的第2種CMP用研磨劑，是含有導(dǎo)體氧化劑、對(duì)金屬表面的保護(hù)膜形成劑、酸和水的CMP用研磨劑，進(jìn)而含有平均粒徑50nm以下、而且粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5nm的磨料。該第2研磨劑也最好通過(guò)調(diào)整使PH在3以下，而且導(dǎo)體氧化劑的濃度為0.01～3重量％。根據(jù)需要也可添加水溶性高分子。磨料的平均粒徑在30nm以下、其粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10nm的磨料，特別適宜本發(fā)明。平均粒徑超過(guò)50nm過(guò)大時(shí)，屏障層膜的研磨速度很小，而二氧化硅膜的研磨速度很大。并發(fā)現(xiàn)，平均粒徑即使在50nm以下，粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5nm時(shí)，二氧化硅膜的研磨速度也趨于增大。
本發(fā)明的第1種或第2種CMP用研磨劑中的導(dǎo)體氧化劑的濃度，在含有水溶性高分子時(shí)，最好為0.01-1.5重量％。由于水溶性高分子吸附在鉭、鉭合金、鉭化合物、或其氧化膜的表面上，所以獲得較高研磨速度的氧化劑濃度范圍變小。特別是，由于水溶性高分子很容易吸附在氮化鉭膜、氮化鈦等氮化化合物膜的表面上、所以氮化鉭膜、氮化鈦等氮化化合物膜的研磨速度變小。另一方面，水溶性高分子具有金屬表面形成保護(hù)膜的效果，所以提高了凹狀腐蝕和軋花等平坦化持性。
作為本發(fā)明的導(dǎo)體氧化劑，有過(guò)氧化氫(H2O2)硝酸、過(guò)碘酸鉀、次氯酸、臭氧水等，其中，過(guò)氧化氫最好。基板是含有集成電路用元件的硅基板時(shí)，由于不希望由堿金屬、堿土金屬、鹵化物等引起污染，所以最好是不含有不揮發(fā)成分的氧化劑。由于臭氧水組成隨時(shí)間激烈變化，所以過(guò)氧化氫最為適用。適用對(duì)象的基板是不含半導(dǎo)體元件的玻璃基板等時(shí)，即使是含有不揮發(fā)成分的氧化劑也無(wú)妨。
作為本發(fā)明中使用的酸，最好是甲酸或有機(jī)酸(醋酸、丙酸、戊酸、2-甲基酪酸、n-己酸、3，3-二甲基酪酸、2-乙基酪酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甘草酸、己二酸、庚二酸、馬來(lái)酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、棕檬酸等)，進(jìn)而還可使用它們的氨鹽等鹽、硫酸、硝酸、氨、銨鹽類，例如，過(guò)硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、酪酸等或它們的混合物等。這些中，從所謂獲得實(shí)用的CMP研磨速度方面考慮，最好是丙二酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸和檸檬酸。
本發(fā)明中的保護(hù)膜形成劑，可從下列物質(zhì)中選出，即，苯并三唑(BTA)、BTA衍生物(例如，將BTA的苯環(huán)中一個(gè)氫原子用甲基取代的甲苯三唑、用羧基等取代的苯并三唑-4羧酸、其甲基、乙基、丙基、丁基和辛基酯等)、萘三唑、萘三唑衍生物，或含它們的混合物。
作為本發(fā)明中使用的水溶性高分子，例如有聚丙烯酸、聚丙烯酸氨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸氨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸酰胺等將具有羧基的單體作為基本構(gòu)成單元的聚合物或基鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等具有乙烯基的單體作為基本構(gòu)成單元的聚合物、適用的基板為半導(dǎo)體集成電路用硅基板等時(shí)，由于不希望由堿金屬、堿土金屬、鹵化物等引起污染，所以最好是酸或其氨鹽?；鍨椴ＡЩ鍟r(shí)，對(duì)其沒(méi)有限制。通過(guò)添加這些水溶性高分子，可以提高由保護(hù)膜形成劑抑制腐蝕效果產(chǎn)生的凹狀腐蝕。
在本發(fā)明中，提供了鉭或氮化鉭與銅(銅合金)的研磨速度比(Ta/Cu、TaN/Cu)大于1，而且鉭或氮化鉭與二氧化硅的研磨速度比(Ta/SiO2、TaN/SiO2)大于10的CMP用研磨劑。
如前所述，本發(fā)明中，通過(guò)使CMP用研磨劑的PH小于3、制成低氧化劑濃度(氧化劑濃度接近0.15重量％)，用作屏障層的鉭和鉭合金及氮化鉭、及其他鉭化合物的研磨速度能變得極大，PH小于3時(shí)，銅和銅合金膜的的腐蝕速度變大，由于氧化劑濃度足夠低，所以能由保護(hù)膜形成劑進(jìn)行抑制，若使用二氧化硅的研磨速度變小的平均粒徑50nm的膠態(tài)氧化硅、膠態(tài)氧化鋁等磨料，鉭或氮化鉭與銅(含銅合金)的研磨速度比(Ta/Cu、TaN/Cu)大于1，而且，鉭或氮化鉭與二氧化硅的研磨速度比(Ta/SiO2、TaN/SiO2)大于10。
作為本發(fā)明CMP用研磨劑的磨料，可以是氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、碳化硅等無(wú)機(jī)物磨料、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有機(jī)物磨料中的任何一種，但在研磨劑中的分散穩(wěn)定性很好，由CMP產(chǎn)生的研磨損傷(疵點(diǎn))次數(shù)很少時(shí)，最好是平均粒徑在50nm以下的膠態(tài)氧化硅、膠態(tài)氧化鋁。屏障層的研磨速度變更大、二氧化硅的研磨速度變更小時(shí)，平均粒徑更好在30nm以下，在20nm以下尤其好。作為膠態(tài)氧化硅，例如可以使用由硅醇鹽的水解或硅酸鈉的離子交換進(jìn)行制造的，作為膠態(tài)氧化鋁，例如可以使用由硝酸鋁水解制造的。
在第1或第2CMP用研磨劑中的磨料添加量，相對(duì)于總重量，好的為0.01-10重量％，更好為0.05-5重量％。該配合量低于0.01重量％時(shí)，與不含磨料時(shí)的研磨速度沒(méi)有太大差異，超過(guò)10重量％時(shí)，即使加入更多也不會(huì)再提高CMP研磨速度。
本發(fā)明的CMP用研磨劑，特別適用于對(duì)銅、銅合金、氧化銅及它們的屏障層(例如，鉭、鉭合金、鉭化合物(氮化鉭等)的導(dǎo)體(包括半導(dǎo)體)的研磨。
本發(fā)明研磨劑中酸的配合量，對(duì)于總量100g導(dǎo)體的氧化劑、酸、保護(hù)膜形成劑、水溶性高分子和水，好的為0.0001-0.05mol，更好為0.001-0.01mol。該配合量超過(guò)0.05mol時(shí)，銅或銅合金的腐蝕趨于增加。
本發(fā)明研磨劑的保護(hù)膜形成劑配合量，對(duì)于總量100g導(dǎo)體的氧化劑、酸、保護(hù)膜形成劑、水溶性高分子和水，好的為0.0001-0.01mol，更好為0.005-0.005mol。該配合量低于0.0001mol時(shí)，銅或銅合金的腐蝕趨于增加，超過(guò)0.01mol時(shí)，效果沒(méi)有變化。
本發(fā)明中也可添加水溶性高分子，水溶性高分子的配合量，對(duì)于總量100g導(dǎo)體的氧化劑、酸、保護(hù)膜形成劑、水溶性高分子和水，好的為0.001-0.5重量％，更好為0.01-0.2重量。該配合量低于0.001重量％時(shí)，在抑制凹狀腐蝕中，趨于不出現(xiàn)與保護(hù)膜形成劑的并用效果，當(dāng)超過(guò)0.5重量％時(shí)，由CMP引起的研磨速度趨于降低。
使用本發(fā)明CMP用研磨劑研磨基板的方法是將CMP用研磨劑研磨平臺(tái)上的研磨片上，與被研磨面接觸，使被研磨面與研磨片作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行研磨的研磨方法。作為研磨裝置，可使用具有保持帶有被研磨面的半導(dǎo)體基板等夾持器和貼有研磨片的(安裝可變轉(zhuǎn)數(shù)的馬達(dá))研磨平臺(tái)的一般研磨裝置。作為研磨片，可使用一般的無(wú)紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔氟樹(shù)脂等，沒(méi)有特殊限制。研磨條件也沒(méi)有限制，研磨平臺(tái)的旋轉(zhuǎn)速度以基板不飛出為準(zhǔn)，最好在200rpm以下的低速旋轉(zhuǎn)。將具有被研磨面(被研磨膜)的半導(dǎo)體基板壓向研磨片的壓力，好的為9.8-98.1kpa(100-1000gf/cm2)，為了使研磨速度滿足片面內(nèi)均勻性和圖案平坦性，更好為9.8-49.0kpa(100-500gf/cm2)。研磨期間，用泵連續(xù)地將CMP用研磨劑供給研磨片。該供給量沒(méi)有限制，但最好用研磨劑經(jīng)常地覆蓋住研磨片的表面。研磨結(jié)束后，將半導(dǎo)體基板用流動(dòng)水洗于凈后，最好用旋轉(zhuǎn)干燥器等清除掉附著在半導(dǎo)體基板上的水滴后，再進(jìn)行干燥。
實(shí)施例以下利用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限制。
(1)調(diào)制化學(xué)機(jī)械研磨用的研磨劑如表1所示，向酸0.4重量％、磨料(實(shí)施例1不添加，實(shí)施例2-9添加1重量份，實(shí)施例10-13添加1重量％)、水溶性高分子0.05重量份(只是實(shí)施例4，6，7添加)、和保護(hù)膜形成劑(BTA)0.2重量％中，加入水(實(shí)施例1-9為98.85重量份、實(shí)施例10-13為97.9重量％)，進(jìn)行溶解，作為導(dǎo)體的氧化劑，加入過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30％水溶液)，所得物作為CMP用研磨劑。添加的磨料是在氨溶液中使四乙氧硅烷水解后制作的平均粒徑為20-60nm的膠態(tài)氧化硅。使用的蘋果酸和乙醇酸的pka分別為3.2。
表1

(2)研磨使用得到的CMP用研磨劑實(shí)施CMP。研磨條件如下。
基板形成200nm厚鉭膜的硅基板形成100nm厚氮化鉭膜的硅基板形成1μm厚二氧化硅膜的硅基板形成1厚銅膜的硅基板研磨片具有獨(dú)立氣泡的發(fā)泡聚氨酯樹(shù)脂研磨壓力250gf/cm2基板與研磨平臺(tái)的相對(duì)速度18m/分鐘(3)研磨品評(píng)價(jià)項(xiàng)目對(duì)實(shí)施CMP的研磨品，就如下各項(xiàng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
CMP形成的研磨速度由電阻值換算求得膜CMP前后的膜厚度差。
腐蝕速度由電阻值換算求得在25℃以100rpm進(jìn)行攪拌的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑的浸漬前后的銅層厚度差。
凹狀腐蝕量向二氧化硅中形成0.5μm深的溝，利用公知的濺射法形成50nm厚的氮化鉭膜，作為屏障層，同樣用濺射法形成銅膜，利用公知的熱處理，將埋入的硅基板用作基板，進(jìn)行2次研磨，用觸針式臺(tái)階差計(jì)，從100μm寬布線金屬部、100μm寬絕緣膜部交替并排的形成線條狀的圖案部的表面形狀，求出布線金屬部分相對(duì)絕緣膜部分的膜減少量。作為銅用的第1次研磨劑，使用相對(duì)于氮化鉭的銅研磨速度比足夠大的銅和銅合金用的研磨劑，進(jìn)行研磨在1次研磨后，制作成基板樣品，在絕緣膜部上露出屏障層的狀態(tài)下測(cè)定的凹狀腐蝕量達(dá)到50nm，使用上述化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑進(jìn)行2次研磨直到絕緣膜部沒(méi)有屏障層為止。
軋花量對(duì)在上述凹狀腐蝕評(píng)價(jià)用基板上形成的布線金屬部寬45μm、絕緣膜部寬5μm交替平排的總寬2.5mm的線條狀圖案部的表面形狀，利用觸針式臺(tái)階差計(jì)進(jìn)行測(cè)定，求出相對(duì)于線條狀圖案周邊的絕緣膜區(qū)域部的圖案中央附近絕緣膜部分的膜減少量。在1次研磨后制作成基板樣品，在絕緣膜部上露出屏障層的狀態(tài)下測(cè)定的軋花量為20nm，使用上述化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑進(jìn)行2次研磨直到絕緣膜部分上沒(méi)有屏障層為止。
(4)評(píng)價(jià)結(jié)果各實(shí)施例中由CMP形成的研磨速度示于表2.凹狀腐蝕量和軋花量示于表3.
表2

表3

實(shí)施例1-13都獲得了良好的凹狀腐蝕和軋花特性。特別是氧化劑濃度為0.01-3重量％、PH在3以下的實(shí)施例1-6，鉭和氮化鉭的研磨速度很大，凹狀腐蝕量、軋花量都很小，特別理想。實(shí)施例10、11中，由于屏障層導(dǎo)體的鉭、氮化鉭膜的研磨速度很大，二氧化硅膜的研磨速度比較小，所以獲得了良好的凹狀腐蝕和軋花特性。
特別是使用水溶性高分子，氧化劑濃度為0.01-1.5重量％范圍內(nèi)的實(shí)施例4，6，與氧化劑添加量更多的實(shí)施例7(1.8重量％)相比，很好，凹狀腐蝕量、軋花量很小。使用水溶性高分子時(shí)，氧化劑的濃度最好取為0.01-1.5重量％，添加量比其更多時(shí)，鉭和氮化鉭的研磨速度趨于減小，軋花量增大。
氧化劑濃度在3重量％以下、PH在3以下的實(shí)施例2，與氧化劑濃度超過(guò)3重量％的實(shí)施例8相比，銅的腐蝕速度遲緩，與PH超過(guò)3的實(shí)施例9相比，鉭和氮化鉭的研磨速度加快，由于凹狀腐蝕量、軋花量很小，所以很理想。
實(shí)施例10、11與磨料粒徑大的實(shí)施例12相比，屏障層膜(特別是鉭膜)的研磨速度很快、二氧化硅膜的研磨速度很小，就凹狀腐蝕和軋花特性方面很優(yōu)良。實(shí)施例10、11與粒度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差小的實(shí)施例13相比，屏障層膜(特別是鉭膜)的研磨速度相同，二氧化硅膜的研磨速度很小，所以凹狀腐蝕和軋花特性優(yōu)良。
工業(yè)上應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以有效地研磨用作屏障層的鉭、鉭合金、鉭化合物等，并且能抑制銅或銅合金布線的凹狀腐蝕、軋花，研磨疵點(diǎn)的發(fā)生，能形成可靠性高的埋入金屬膜的圖案。
權(quán)利要求
1.化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其含有導(dǎo)體的氧化劑、對(duì)金屬表面的保護(hù)膜形成劑、酸和水，其pH在3以下，上述氧化劑的濃度為0.01～3重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是還含有水溶性高分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述水溶性高分子是從聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚酰胺酸、聚酰胺酸鹽、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮組成的組中選出的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述導(dǎo)體的氧化劑濃度為0.01～1.5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述酸是有機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述酸是從丙二酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸和檸檬酸中選出的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述保護(hù)膜形成劑是從苯并三唑或其衍生物中選出的至少—種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述導(dǎo)體的氧化劑是從過(guò)氧化氫、硝酸、過(guò)碘酸鉀、次氯酸和臭氧水中選出的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述氧化劑的濃度為0.15～3重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是上述氧化劑的濃度為0.15～1.5重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，其特征是pH為2.49～2.95。
12.基板的研磨方法，其在研磨壓力為25kPa，基板與研磨平臺(tái)的相對(duì)速度為18m/分鐘的研磨條件下，使用鉭與銅或銅合金的研磨速度比(Ta/Cu)大于1，氮化鉭與銅或銅合金的研磨速度比(TaN/Cu)大于1，鉭與二氧化硅的研磨速度比(Ta/SiO2)大于10，氮化鉭與二氧化硅的研磨速度比(Ta/SiO2)大于10的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，對(duì)布線基板表面的被研磨物進(jìn)行研磨。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的基板的研磨方法，上述被研磨物含有含鉭、鉭合金、鉭化合物的屏障層。
全文摘要
本發(fā)明提供的化學(xué)機(jī)械研磨用研磨劑，含有導(dǎo)體氧化劑、金屬表面的保護(hù)膜形成劑、酸和水，pH低于3，氧化劑濃度為0.01－3重量％，或含有平均粒徑在50nm以下、粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5nm的磨料。
文檔編號(hào)C09G1/00GK1626567SQ20041004873
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月17日
發(fā)明者倉(cāng)田靖, 上方康雄, 內(nèi)田剛, 寺崎裕樹(shù), 五十嵐明子 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社