專利名稱：稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法。特別是用稀土有機(jī)配合物與高分子基體材料原位反應(yīng)得到的復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素因其4f電子層的結(jié)構(gòu)而具有發(fā)光特性，是一種理想的發(fā)光材料，研究表明稀土離子本身發(fā)光效率低，但稀土能與具有高吸光系數(shù)的有機(jī)配體構(gòu)成稀土有機(jī)配合物。由于有機(jī)配體在紫外、可見光區(qū)的吸收較強(qiáng)，并能有效地把激發(fā)態(tài)能量通過無(wú)輻射躍遷轉(zhuǎn)移給中心離子發(fā)射光，從而敏化稀土離子的發(fā)光，彌補(bǔ)了稀土離子在紫外、可見光區(qū)吸收系數(shù)ε很小的缺陷，從而提高稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。目前研究已經(jīng)涉及的有機(jī)配體主要有β-二酮類、芳香環(huán)化合物、雜環(huán)化合物等]。
1963年，Wolff和Pressley研究了Eu(TTA)3(TTA噻吩甲?；?在聚甲基丙烯酸甲酯中的熒光和激光性質(zhì)，開創(chuàng)了稀土高分子研究新領(lǐng)域]。進(jìn)入80年代以來(lái)，研究人員用稀土與高分子摻混、稀土有機(jī)配合物單體聚合等方法制備出了稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料。但是由于摻混法主要是通過機(jī)械共混、熔融共混、溶劑或溶媒溶解而實(shí)現(xiàn)，而大多數(shù)稀土化合物尤其是稀土無(wú)機(jī)物與樹脂親和性小，稀土化合物難以均勻地分散在樹脂中，這不僅使材料透明形變差，也使材料強(qiáng)度降低，因此這種簡(jiǎn)單的摻雜方式得不到高稀土含量高透明的稀土高分子材料。從而極大的限制了它們的應(yīng)用。聚合法是將稀土粒子直接鍵合在高分子鏈上，因此，在一定程度上克服了摻雜型稀土高分子中稀土化合物與樹脂親和性小，材料透明性和力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，為獲得寬稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途徑，目前主要通過以下三個(gè)途徑(1)稀土離子與大分子鏈上反應(yīng)性官能團(tuán)如羧基、羥基等反應(yīng)；(2)稀土離子與鏈上含有配位配體，這些配位基主要有β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；(3)含稀土金屬的單體均聚或共聚、縮聚等。但聚合法受本身工藝條件的限制，其體系的稀土含量也無(wú)法提高太多，當(dāng)稀土含量過高時(shí)會(huì)出現(xiàn)“猝滅”現(xiàn)象。如JP8-73735公開的用聚合法制備稀土/聚酰胺復(fù)合材料，稀土鹽的含量控制在20％以下。研究還表明，聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子發(fā)光性能有很大影響，這也就說(shuō)明了通過不同合成方法可獲得不同發(fā)光性能的稀士離聚體。因此，將稀土配合物與高分子進(jìn)行復(fù)合來(lái)制備高稀土含量、高透光率、具有穩(wěn)定發(fā)光性能以及其他優(yōu)良性能的稀土高分子材料成為人們追求的目標(biāo)。
由本申請(qǐng)人獲得的中國(guó)專利(專利號(hào)01136311.8)“稀土/高分子復(fù)合材料的制備方法”提出了用高分子基體材料與稀土有機(jī)鹽、過氧化物及助劑原位反應(yīng)得到稀土/高分子復(fù)合材料的方法，該方法將稀土在高分子基體中達(dá)到納米級(jí)分散，并形成特殊的超微復(fù)合結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)對(duì)稀土的光、電、磁等性能產(chǎn)生特殊的影響，在發(fā)揮稀土的光特性方面，由于該方法制備的復(fù)合材料在固態(tài)中復(fù)合材料的特定構(gòu)型被固定，使解離減至最少，發(fā)光性能更佳，在較高稀土濃度下仍可制成透明材料，這使得稀土/高分子復(fù)合材料在發(fā)光領(lǐng)域有廣大的應(yīng)用前景。然而由于稀土粒子本身的發(fā)光效率低，該專利方法采用稀土有機(jī)鹽與高分子基體材料原位聚合，仍未能彌補(bǔ)稀土離子在紫外、可見光區(qū)吸收系數(shù)小的缺陷，因此沒有最有效的提高稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決稀土離子在紫外、可見光區(qū)吸收系數(shù)小的缺陷，有效的提高稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度，提供一種稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料及其原位反應(yīng)制備方法，該材料中含有能有效的吸收外界能量并能傳遞給稀土離子敏化其發(fā)光的稀土有機(jī)配合物，使材料具有高熒光強(qiáng)度；該原位反應(yīng)制備方法，使稀土有機(jī)配合物在高分子基體中達(dá)到納米級(jí)分散，可以大幅度提高稀土用量而不發(fā)生“猝滅”，并且工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明提出的稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料，包括稀土有機(jī)配合物及能夠用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的高分子基體材料，稀土有機(jī)配合物為稀土(RE)/噻酚甲酰三氟丙酮(HTTA)/丙烯酸(HAA)/鄰菲啰啉(phen)的合成物，其分子式為RE(TTA)2(AA)phen，其中RE為稀土金屬釤Sm或稀土金屬銪Eu，稀土有機(jī)配合物含量1～40份，高分子基體材料100份。
上述的高分子基體材料為丁腈橡膠。
本發(fā)明稀土有機(jī)配合物中噻酚甲酰三氟丙酮(HTTA)能夠有效的吸收外界能量并能夠?qū)⒛芰總鬟f給稀土離子敏化其發(fā)光，鄰菲啰啉(phen)則能夠與HTTA發(fā)生協(xié)同作用；丙烯酸(HAA)為具有雙鍵的有機(jī)羧酸，它在原位加工時(shí)可以提供可反應(yīng)的官能團(tuán)，使得原位反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。該類配合物中的稀土離子能夠與含有強(qiáng)極性基團(tuán)的橡膠中的極性基團(tuán)發(fā)生配位，從而能夠有效地將外界能量通過極性基團(tuán)(如-CN基團(tuán))向稀土離子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，提高其發(fā)光效率。
本發(fā)明使用的高分子材料為丁腈橡膠(NBR)，因?yàn)槎‰嫦鹉z具有強(qiáng)極性的-CN基團(tuán)，可以與稀土離子間產(chǎn)生配位，從而有效地將外界能量通過-CN基團(tuán)向稀土離子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，提高其發(fā)光效率。
本發(fā)明使用的高分子基體材料不限于丁腈橡膠，可根據(jù)用途的不同選用不同的高分子材料做基體材料。
本發(fā)明還提出了稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，將高分子基體材料與稀土有機(jī)配合物用過氧化物交聯(lián)原位反應(yīng)制得，首先合成稀土有機(jī)配合物，將稀土氧化物(氧化銪或氧化釤)與鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為稀土氯化物，再將此氯化物溶液與一定摩爾比的噻酚甲酰三氟丙酮、丙烯酸(HAA)和鄰菲啰啉(phen)混合，在水浴中加熱反應(yīng)后，用1∶1的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至5～6，常溫靜置，過濾，真空烘箱烘干得到分子式為RE(TTA)2(AA)phen的合成物；將合成的稀土有機(jī)配合物1～40份，高分子基體材料100份與過氧化物及助劑在加工溫度下原位反應(yīng)制備出復(fù)合發(fā)光材料。
上述原位反應(yīng)使用的過氧化物是通常使用的品種，如雙2，5(2，5-二甲基二叔丁基過氧化物)，過氧化物二異丙苯，過氧化二苯甲酰等。原位反應(yīng)條件與現(xiàn)有的原位反應(yīng)工藝類似，沒有特殊要求。
本發(fā)明的效果選擇了能與Sm3+或Eu3+離子形成良好匹配的β-二酮類配體和協(xié)同試劑以及含有雙鍵能夠增加反應(yīng)活性的丙烯酸反應(yīng)制備了能夠發(fā)射Sm3+或Eu3+離子特征熒光的有機(jī)配合物RE(TTA)2(AA)phen(RE＝Sm或Eu)。通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移有效地把激發(fā)態(tài)能量從有機(jī)配體通過非輻射躍遷的形式轉(zhuǎn)移給中心離子，從而敏化了稀土離子的發(fā)光，彌補(bǔ)了稀土離子在紫外、可見光區(qū)吸收系數(shù)小的缺陷，提高了稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明的制備方法將合成的稀土有機(jī)配合物與高分子基體材料原位反應(yīng)制備發(fā)光復(fù)合材料。使稀土有機(jī)配合物在高分子基體中達(dá)到納米級(jí)分散，能夠大幅度提高稀土用量，而且其發(fā)光強(qiáng)度較高，且不發(fā)生“猝滅”，工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明可以根據(jù)使用需要的不同制成彈性或非彈性的薄膜、片材、板材等。材料可以用于各種光轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，如將紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)樘囟úㄩL(zhǎng)的可見光以作為植物生長(zhǎng)所必須的光源；或?qū)坠廪D(zhuǎn)化為特定波長(zhǎng)的單色光波，做成各種光能控制元件等等，為人工造光提供了廣闊的空間。


圖1是Eu(TTA)3phen稀土有機(jī)配合物的熒光發(fā)射譜圖；圖2是Sm(TFA)3phen稀土有機(jī)配合物的熒光發(fā)射譜圖；圖3是Eu(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系混煉膠的熒光發(fā)射譜圖；圖4是Sm(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系混煉膠的熒光發(fā)射譜圖；圖5是Eu(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系硫化膠的熒光發(fā)射譜圖；圖6是Sm(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系硫化膠的熒光發(fā)射譜圖；；
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用的高分子基體材料不限于丁腈橡膠，實(shí)施時(shí)，當(dāng)所用的高分子基體材料為橡膠時(shí)，可使用常用的橡膠加工設(shè)備如開煉機(jī)、密煉機(jī)等，加工溫度常溫即可。在復(fù)合材料制備過程中，都采用母膠法，即先將橡膠與常用配合劑共混制得母膠，然后在上述設(shè)備上與稀土有機(jī)配合物進(jìn)行混合、加熱硫化進(jìn)行原位反應(yīng)成型即可制得該復(fù)合材料。
當(dāng)所用高分子材料為熱塑性或熱塑性彈性體時(shí)，可在熱輥開煉機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等常用設(shè)備上進(jìn)行加工，加工溫度控制在100～120℃范圍內(nèi)，加工方法有直接摻混法和母膠法兩種。直接摻混法就是在加工溫度條件下將熱塑性塑料熔融，加入配合劑(如抗氧化劑，軟化劑，其他加工助劑等)，再加入稀土有機(jī)配合物。母膠法適用于配合劑用量較多得情況，這種方法是先將熱塑性塑料熔融，加入配合劑(如抗氧化劑，軟化劑，其他加工助劑等)制成母膠，然后再與稀土有機(jī)配合物進(jìn)行共混，利用模壓、壓延、擠出、注射得方法進(jìn)行原位反應(yīng)成型制得復(fù)合材料。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1先將稀土氧化衫與1∶1的鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為稀土氯化物SmCl3，再將此氯化物溶液與TTA、HAA和phen按摩爾比1∶2∶1∶1混合，60℃下反應(yīng)2小時(shí)后，用1∶1的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至5-6，常溫靜置，過濾，產(chǎn)品在80℃真空烘箱中過夜，制備出(Sm(TTA)2(AA)phen)，丁腈橡膠(NBR)100份，與稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)2份組成的復(fù)合材料。
原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)2g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，均勻下片，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例2丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例1制備的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)5份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)5g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例3丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例1制備的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)8份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)8g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例4丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例1制備的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例5丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例1制備的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)15份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)5g混勻，再加入剩余的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10g，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例6丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例1制備的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)38份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10g混勻，再加入剩余的稀土有機(jī)配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)28g，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例7先將稀土氧化銪與1∶1的鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為稀土氯化物EuCl3，再將此氯化物溶液與TTA、HAA和phen按摩爾比1∶2∶1∶1混合，60℃下反應(yīng)2小時(shí)后，用1∶1的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至5-6，常溫靜置，過濾，產(chǎn)品在80℃真空烘箱中過夜，制備出(Eu(TTA)2(AA)phen)。丁腈橡膠(NBR)100份，與稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)3份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)3g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例8丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例7制備的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)6份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)6g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例9丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例7制備的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)9份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)9g混勻，吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例10丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例7制備的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)15份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)5g混勻，再加入剩余的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例11丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例7制備的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)20份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g混勻，再加入剩余的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
實(shí)施例12丁腈橡膠(NBR)100份，與實(shí)施例7制備的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)40份組成的復(fù)合材料。原位反應(yīng)實(shí)施及復(fù)合材料制備常溫下開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，加入100gNBR母膠使其包輥，加入稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g混勻，再加入剩余的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)30g吃粉完畢加入3g雙2，5，打十個(gè)三角包，下片均勻，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加壓排氣，壓力為100kg/cm2，壓制15分鐘后(原位反應(yīng)在此階段發(fā)生)，將模具拿出取出樣品。
為說(shuō)明原位反應(yīng)的發(fā)生我們使用掃描電子顯微鏡(SEM)和投射電子顯微鏡(TEM)所制備的稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen，Sm(TTA)2(AA)phen)的形貌，稀土有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen，Sm(TTA)2(AA)phen)在高分子基體中未反應(yīng)的形貌和稀土有機(jī)配合物在高分子基體中進(jìn)行原位反應(yīng)之后的形貌這三種狀態(tài)進(jìn)行了觀察。通過對(duì)比SEM和TEM觀察到的稀土有機(jī)配合物粒子尺寸的變化，原生大粒子(10微米)通過機(jī)械剪切的熱、力物理機(jī)械作用下被細(xì)化，在混煉膠中粒子尺寸為(1微米以下)，再通過混煉膠中呈微米級(jí)分布的稀土有機(jī)配合物粒子再硫化膠中的尺寸的減小(達(dá)到納米級(jí))，證實(shí)了原位反應(yīng)的發(fā)生，并對(duì)填料在高分子基體中的細(xì)化和均勻分散起到很好的效果。
為了說(shuō)明所制備的復(fù)合材料具備良好的發(fā)光性能，我們對(duì)不同稀土元素的有機(jī)配合物(Eu(TTA)2(AA)phen，Sm(TTA)2(AA)phen)及其相對(duì)應(yīng)的NBR基復(fù)合材料(未硫化，硫化)的熒光性能分別進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖1至圖6所示，表明復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度隨稀土配合物含量的增加而增強(qiáng)，無(wú)“熒光猝滅”現(xiàn)象發(fā)生，其中圖5所示的Eu(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系硫化膠的熒光圖譜及圖3所示的Eu(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系混煉膠的熒光圖譜中1至6曲線分別為稀土配體含量為3份、5份、9份、15份、20，40份時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度曲線；圖6所示的Sm(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系硫化膠的熒光圖譜及圖4所示的Sm(TTA)3phen/NBR復(fù)合體系混煉膠的熒光圖譜中1至6曲線分別為稀土配體含量為2份、5份、8份、10份、15、38份時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度曲線；從圖可見，當(dāng)稀土含量增加到一定程度時(shí)，硫化膠的熒光強(qiáng)度甚至高于所添加的純有機(jī)配合物的熒光強(qiáng)度。且硫化膠高于相同稀土含量時(shí)混煉膠的熒光強(qiáng)度，說(shuō)明本發(fā)明的新型光致稀土/高分子發(fā)光復(fù)合材料具有優(yōu)異的發(fā)光性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料，包括稀土有機(jī)配合物及能夠用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的高分子基體材料，其特征在于稀土有機(jī)配合物為稀土/噻酚甲酰三氟丙酮/丙烯酸/鄰菲啰啉的合成物，其分子式為RE(TTA)2(AA)phen，其中RE代表稀土金屬釤Sm或稀土金屬銪Eu，稀土有機(jī)配合物含量1～40份，高分子基體材料100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于高分子材料基體為丁腈橡膠。
3.一種權(quán)利要求1所述的稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，將高分子基體材料與稀土有機(jī)配合物用過氧化物交聯(lián)原位反應(yīng)制得，其特征在于首先合成制備稀土有機(jī)配合物，將稀土氧化物氧化銪或氧化釤與鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為稀土氯化物，再將此氯化物溶液與一定摩爾比的噻酚甲酰三氟丙酮、丙烯酸和鄰菲啰啉混合，在水浴中加熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，用1∶1的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至5～6，常溫靜置，過濾，真空烘箱烘至恒重得到分子式為RE(TTA)2(AA)phen的合成物，其中RE代表銪或釤；將上述合成的稀土有機(jī)配合物1～40份，高分子基體材料100份與過氧化物在加工溫度下原位反應(yīng)制備出復(fù)合發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土/高分子復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法，主要是利用能夠與稀土離子形成良好匹配的有機(jī)配體和協(xié)同試劑以及能夠增加原位發(fā)應(yīng)活性的丙烯酸反應(yīng)制備了能夠發(fā)射Sm
文檔編號(hào)C09K11/06GK1724609SQ20041007060
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者劉力, 張立群, 賀磊, 張婉, 劉彥東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)