專利名稱：含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光控取向液晶聚合物的合成，特別是一種含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
液晶作為一種各向異性的光電材料，在顯示和信息處理系統(tǒng)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。隨著大容量和高清晰度大屏幕液晶顯示器的發(fā)展，液晶的取向技術(shù)已成為液晶顯示技術(shù)的關(guān)鍵所在。目前，液晶分子常規(guī)的定向方法是對(duì)涂有定向膜的基片進(jìn)行摩擦取向，這種方法簡(jiǎn)單、方便，然而在摩擦過(guò)程中卻難以避免產(chǎn)生機(jī)械劃痕、污染或靜電，影響了液晶分子取向的均勻性；而且摩擦只能夠使液晶在表面沿單一方向取向，不能滿足高分辨率多疇液晶顯示器的取向要求。因此，探索新的液晶定向技術(shù)和建立有關(guān)新材料的制備方法是具有重要應(yīng)用前景的研究課題光控取向方法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種液晶定向新技術(shù)，最早提出于1991年，到1996年M.Schadt在定向光交聯(lián)方面發(fā)現(xiàn)新的切入點(diǎn)。此方法是一種非接觸的液晶定向技術(shù)，且通過(guò)控制光的偏振方向和光照區(qū)域，可以在聚合物表面獲得多疇結(jié)構(gòu)，使液晶分子在不同區(qū)域沿不同方向取向，克服了摩擦取向的缺點(diǎn)，這在制作高分辨率多疇液晶取向方面具有很大的優(yōu)越性，使器件的制作更加簡(jiǎn)單和方便。目前，各國(guó)研究人員正致力于光控取向材料的探索研究，對(duì)肉桂酸酯類、聚酰亞胺類、非對(duì)稱的香豆素類和含偶氮基團(tuán)的聚合物進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
用于光取向?qū)拥娜夤鹚狨ヮ惥酆衔锇ň垡蚁┗夤鹚狨?PVCN)和聚乙烯基甲氧基肉桂酸酯(PVMC)。由于肉桂?；鶊F(tuán)在平行于偏振光電場(chǎng)的方向上發(fā)生[2+2]電環(huán)合反應(yīng)，因此他們具有極好的光取向性質(zhì)，但這樣的聚合物具有差的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物及其合成方法。本發(fā)明含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物對(duì)液晶分子具有良好的取向效果和取向穩(wěn)定性；本發(fā)明合成方法路線簡(jiǎn)單，原料容易獲得，可以降低最終產(chǎn)品的成本，對(duì)獲得具有真正有應(yīng)用價(jià)值的光控取向液晶聚合物，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
本發(fā)明含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物的結(jié)構(gòu)式為
式中m為1-30，n為1-30的整數(shù)(m，n與所投反應(yīng)物的柔性鏈長(zhǎng)度有關(guān))。
本發(fā)明的合成方法是經(jīng)過(guò)下述步驟(1)將2，2-二羥甲基-1-丙醇與碳酸二乙酯混合，以無(wú)水乙醇為溶劑，在氫氧化鉀作用下，氮?dú)饣虻獨(dú)獗Ｗo(hù)下，110℃反應(yīng)10-60分鐘，制備化合物1，2，2-二羥甲基-1-丙醇與碳酸二乙酯摩爾比＝1∶0.5-1.5；(2)將化合物1與二溴代正烴烷混合溶于正己烷和水中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑烷基溴化胺，在氫氧化鈉作用下，常溫?cái)嚢韬蠡亓?-4小時(shí)，冷卻至室溫，得制備化合物2，化合物1與二溴代正烴烷摩爾比＝1∶0.5-1.5；(3)將聯(lián)苯二酚與二溴代正烴烷混合，以無(wú)水乙醇為溶劑，在氫氧化鉀作用下，水浴加熱回流得化合物3，聯(lián)苯二酚與二溴代正烴烷摩爾比＝1∶0.5-1.5；(4)化合物3與肉桂酸鉀混合溶于二甲基甲酰胺中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑烷基溴化胺和阻聚劑對(duì)苯二酚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40-60℃下反應(yīng)24-72小時(shí)，得化合物4，化合物3與肉桂酸鉀的摩爾比為1∶1.0-2.5；(5)將化合物4溶于無(wú)水乙醇，在氫氧化鈉或氫氧化鉀作用下加入化合物2，反應(yīng)8-16小時(shí)，得化合物5，化合物4與化合物2摩爾比＝1∶0.5-1.5；(6)將聚合單體化合物5溶于二氯甲烷中，以三氟化硼為引發(fā)劑，水浴控溫(40-60℃)反應(yīng)12-48小時(shí)，制備出含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物，引發(fā)劑的用量為單體的0.02-1.0％摩爾。

本發(fā)明(單體通過(guò)核磁得到確定，聚合物通過(guò)紅外證實(shí)單體已聚合)將肉桂酰感光基團(tuán)接到液晶單體上，合成了一種新型含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物，所述的含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物，由于集液晶基元、柔性間隔基和肉桂酰感光基團(tuán)于同一薄膜內(nèi)，所以對(duì)液晶分子具有良好的取向效果和取向穩(wěn)定性；另一方面，其又具備良好的加工性能，易于在LCD基片表面形成均勻的薄膜并具備足夠強(qiáng)的附著力。


圖1為聚合物在升溫速率為10℃/min下的DSC譜圖。
圖2為聚合物降溫時(shí)不同溫度，保持不同時(shí)間的POM照片。
圖3為聚合物旋轉(zhuǎn)涂膜后，偏振紫外光照射前后聚合物薄膜的透光率變化圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例(其中m，n均為6)。
實(shí)施例3-羥甲基-3-甲基氧四環(huán)的制備(化合物1)100ml三口瓶中加入12g 2，2-二羥甲基-1-丙醇、11.8g碳酸二乙酯、0.1g氫氧化鉀和1ml乙醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴升溫至110℃，恒溫20分鐘。常壓蒸出乙醇。減壓蒸餾，收集80℃/40mmHg餾分，無(wú)色透明液體4g，產(chǎn)率63％。參考文獻(xiàn)[E.J.Corey and N.Ra ju，Tetrahedron Lett.，24(50)，5571(1983).]3-甲基-3-((溴己氧基)甲基)氧四環(huán)的制備(化合物2)5.6g氫氧化鈉和0.2g四甲基溴化胺溶于70ml水中，18g 1，6-二溴己烷，3.1g 3-羥甲基-3-甲基氧四環(huán)溶于28ml正己烷中，將上述兩溶液加入250ml三口瓶中，常溫?cái)嚢?4小時(shí)后控溫水浴回流兩小時(shí)，自然冷卻至室溫，用正己烷萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾濃縮過(guò)硅膠柱提純，得無(wú)色液體2.9g，產(chǎn)率43％。
4-(6-溴代己氧基)-4′-羥基聯(lián)苯(化合物3)的合成22g 4，4，-二羥基聯(lián)苯溶于300ml無(wú)水乙醇，回流滴加3.4g氫氧化鉀乙醇水溶液后反應(yīng)10分鐘，繼續(xù)緩慢滴加28g 1，6-二溴己烷的無(wú)水乙醇溶液，繼續(xù)回流4h，蒸出乙醇，得白色固體，用200ml正己烷洗。再用300ml 5％氫氧化鈉熱溶液浸泡，抽濾水洗至中性。所得固體用300ml 6mol/L鹽酸酸化30分鐘，抽濾，用蒸餾水洗至中性，干燥。無(wú)水乙醇重結(jié)晶，真空烘箱60℃干燥24h，得白色細(xì)針狀晶體15.2g，產(chǎn)率72％，熔點(diǎn)為130.3℃。
4-(6-肉桂酰己氧基)-4，-羥基聯(lián)苯(化合物4)的合成
將18.9g肉桂酸鉀，17.5g化合物3和相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化胺0.5克溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌至全溶，升溫至60℃，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0.3克，反應(yīng)24小時(shí)后抽濾，濾液濃縮后倒入水中沉淀，抽濾。乙醇重結(jié)晶，真空烘箱中40℃干燥24小時(shí)，得白色固體14.1g，產(chǎn)率83％。熔點(diǎn)為83℃。
環(huán)氧單體的合成將2.6g化合物4，0.47g碘化鉀，0.376g氫氧化鉀溶于40ml無(wú)水乙醇回流后，加入2g化合物2，反應(yīng)過(guò)夜，后倒入水中沉淀，抽濾。40℃真空干燥得產(chǎn)物2.9g。產(chǎn)率80％。
聚合反應(yīng)2.0g上述合成環(huán)氧單體溶于40ml二氯甲烷，加入1.4×10-4克三氟化硼，水浴控溫50℃于反應(yīng)24h后倒入無(wú)水甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥，得白色粉末狀固體，產(chǎn)量1.76g，產(chǎn)率88％。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1-3。
(單體核磁數(shù)據(jù)1H-NMR(CDCl3)，δ1.28～1.82(m，16H and s，3H)，3.29～4.02(m，6H)，3.97(t，4H)，4.35～4.49(two d，4H)，6.92～7.47(m，15H)。聚合物紅外數(shù)據(jù)IR(KBr)3464cm-1(-OH)2935，2862cm-1(-CH2-)；1501，1607cm-1(苯環(huán))；1119cm-1(C-O-C)。)本發(fā)明采用示差掃描量熱法、偏光顯微鏡和紫外偏振光對(duì)所合成的光控取向液晶聚合物的相轉(zhuǎn)變行為、液晶態(tài)織構(gòu)及光取向進(jìn)行了表征。
圖1為聚合物在升溫速率為10℃/min下的DSC譜圖。圖1上出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)于聚合物從固態(tài)到近晶相的轉(zhuǎn)變(Tm)、近晶相向向列相轉(zhuǎn)變(TSN)和從向列態(tài)(N)向各向同性態(tài)(I)的轉(zhuǎn)變，即清亮點(diǎn)(TNI)，這與偏光顯微鏡觀察到的結(jié)果一致。
圖2為聚合物降溫下不同溫度的POM照片。(a)，(b)，(c)分別為將聚合物加熱到150℃試樣完全熔融變?yōu)楦飨蛲誀顟B(tài)后以2℃/min等速降溫至138.2℃，116.5℃和43.7℃時(shí)的POM照片，由圖可見(jiàn)，樣品由各向同性液相發(fā)生相分離，視野中出現(xiàn)了液晶態(tài)的扇狀織構(gòu)。
圖3為將聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液在石英片上旋轉(zhuǎn)涂覆成膜，用偏振紫外光351nm、38mW照射500秒，照射前后聚合物薄膜的透光率變化圖。峰2、3為偏振光照射前后平行于偏振光方向上的光透過(guò)率，分別為11.07uw，11.149uw；峰1、4為偏振光照射前后垂直于偏振光方向上的光透過(guò)率，分別為7.389uw、6.925uw。由此可見(jiàn)，聚合物膜紫外光照后，在平行于偏振光照射的方向透過(guò)率增大了，而在垂直于偏振光照射的方向減小了。
本發(fā)明制備了一種同時(shí)含有液晶基元、柔性間隔基和肉桂酰感光基團(tuán)的環(huán)氧化合物，通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)聚合制備出同時(shí)含有液晶基元和肉桂酰感光基團(tuán)的側(cè)鏈型光控取向液晶薄膜材料，其具有良好的加工性能，成膜性好，透明度高，耐腐蝕性強(qiáng)，且具有良好的附著力。而側(cè)鏈中引入液晶基元加強(qiáng)了取向膜的取向效果。這在制作高分辨率多疇液晶取向方面具有很大的優(yōu)越性，使器件的制作更加簡(jiǎn)單和方便。
權(quán)利要求
1.一種含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下 式中m為1-30，n為1-30的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物的合成方法，其特征在于它包括下述步驟(1)將2，2-二羥甲基-1-丙醇與碳酸二乙酯混合，以無(wú)水乙醇為溶劑，在氫氧化鉀作用下，氮?dú)饣蚝獗Ｗo(hù)下，110℃，恒溫反應(yīng)10-60分鐘，制備化合物1；(2)將化合物1與二溴代正烴烷混合溶于正己烷和水中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑烷基溴化胺，在氫氧化鈉作用下，常溫?cái)嚢韬蠡亓?-4小時(shí)，冷卻至室溫，得制備化合物2；(3)將聯(lián)苯二酚與二溴代正烴烷混合，以無(wú)水乙醇為溶劑，在氫氧化鉀作用下，水浴加熱回流得化合物3；(4)化合物3與肉桂酸鉀混合溶于二甲基甲酰胺中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑烷基溴化胺和阻聚劑對(duì)苯二酚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40-60℃下反應(yīng)24-72小時(shí)，得化合物4；(5)將化合物4溶于無(wú)水乙醇，在堿性條件下，加入化合物2，反應(yīng)8-16小時(shí)，制備得化合物5；(6)將聚合單體化合物5溶于二氯甲烷中，以三氟化硼為引發(fā)劑，水浴控溫40-60℃反應(yīng)12-48小時(shí)，制備出含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)步驟(1)-(3)反應(yīng)物的摩爾比分別是1∶0.5-1.5；所述的反應(yīng)步驟(4)中反應(yīng)物化合物3與肉桂酸鉀的摩爾比為1∶1.0-2.5；所述的反應(yīng)步驟(5)中反應(yīng)物化合物4與化合物2的摩爾比是1∶0.5-1.5。
4.按照權(quán)利要求2所述的含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑的用量為聚合單體的0.02-1.0％摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有含肉桂酰感光基團(tuán)的光控取向液晶聚合物及其合成方法，其結(jié)構(gòu)式為式中m，n值為1－30的整數(shù)。本發(fā)明具有良好的加工性能，成膜性好，透明度高，耐腐蝕性強(qiáng)，且具有良好的附著力，這在制作高分辨率多疇液晶取向方面具有很大的優(yōu)越性，使器件的制作更加簡(jiǎn)單和方便。本發(fā)明合成方法路線簡(jiǎn)單，原料容易獲得，可以降低最終產(chǎn)品的成本，對(duì)獲得具有真正有應(yīng)用價(jià)值的光控取向液晶聚合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1613966SQ20041007194
公開(kāi)日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者張保龍, 吳利平, 石可瑜, 朱軍, 何尚錦, 郭先芝, 杜宗杰 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)