專利名稱：空穴遷移層以及制造利用該空穴遷移層的有機(jī)場致發(fā)光器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空穴遷移層(hole transport layer)、一種有機(jī)EL顯示器和制造有機(jī)EL顯示器的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL顯示器包括低分子有機(jī)EL顯示器和高分子有機(jī)EL顯示器。
低分子有機(jī)EL顯示器一般包括一個(gè)陽極、一個(gè)空穴注入層(holeinjection layer)、一個(gè)空穴遷移層、一個(gè)有機(jī)發(fā)光層(organic light-emittinglayer)、一個(gè)電子遷移層、一個(gè)電子注入層和一個(gè)陰極，它們依次疊置在基板上?？梢赃x擇性地去除空穴遷移層。
高分子有機(jī)EL顯示器一般包括一個(gè)陽極、一個(gè)空穴遷移層、一個(gè)有機(jī)發(fā)光層和一個(gè)陰極，他們依次疊置在基底上。
分子有機(jī)EL顯示器利用真空沉積技術(shù)形成數(shù)層。但是，高分子有機(jī)EL顯示器利用溶液處理技術(shù)形成數(shù)層。這限制了由有機(jī)材料制成的有機(jī)發(fā)光層的形成。
特別是，空穴遷移層必需對于濕涂布過程(wet coating process)有穩(wěn)定的特性，從而利用有機(jī)溶劑形成有機(jī)發(fā)光層?？昭ㄟw移層一般由水溶性高分子材料如(PEDOT)或(PANI)制成。因此，有一個(gè)問題在于在親水性空穴遷移層和疏水性有機(jī)發(fā)光層之間產(chǎn)生界面特性。
例如，因?yàn)榭昭ㄟw移層和有機(jī)發(fā)光層之間的EL結(jié)合力較弱，所以有機(jī)EL顯示器的壽命縮短。另外，有機(jī)發(fā)光層不能利用噴墨印刷技術(shù)或激光引發(fā)的熱成象技術(shù)(LITI)在親水性空穴遷移層上形成，即使噴墨印刷技術(shù)和LITI技術(shù)具有易于確定象素并實(shí)現(xiàn)全色發(fā)光(full color light emission)的優(yōu)點(diǎn)也是如此。
美國專利US5,518,824和US5,922,481公開了一種包含可交聯(lián)的材料的空穴遷移層。但是，空穴遷移層顯示出了空穴遷移層和有機(jī)發(fā)光層之間以及陽極和空穴遷移層之間的較差的界面特性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的空穴遷移層的有機(jī)EL顯示器。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有較長壽命的有機(jī)EL顯示器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種在空穴遷移層和有機(jī)發(fā)光層之間具有優(yōu)良的界面特性的有機(jī)EL顯示器。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種在空穴遷移層和陽極之間具有優(yōu)良的界面特性的有機(jī)EL顯示器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種具有高亮度的有機(jī)EL顯示器。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種有機(jī)EL顯示器的空穴遷移層，包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；和一種具有通式1R1R2MR3R4結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物衍生物，其中“M”代表從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成，“R1”到“R4”分別表示從以下組中選取的一種官能團(tuán)，該組由羥基、烷基羥基、甲氧基、乙氧基、氫、含1到20個(gè)碳的烷基、鹵素、氰基、硝基、含6到15個(gè)碳的芳基、具有一個(gè)環(huán)的稠合芳基、芳香族鹵化物基團(tuán)、烷基氨基、芳氧基、芳胺基、烷基環(huán)氧基，乙烯基、烷基巰基、乙酰氧基，硅氧烷基和酰亞胺基(imide)組成。
屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬包括從Si，Sn和Al組成的組中選取的一種金屬。有機(jī)化合物衍生物的濃度范圍在約0.0001重量％到50重量％之間。
該空穴遷移層進(jìn)一步包括表面活性劑。該表面活性劑包括從以下組中選取的一種基團(tuán)，該組由烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結(jié)構(gòu)和季化銨基(quaternised ammonium group)組成。該表面活性劑包括一種非離子型表面活性劑。該非離子型表面活性劑是一種基于氟化物的非離子型表面活性劑。該表面活性劑的范圍在0.1重量％到0.3重量％之間。
芳香胺衍生物具有如下所示通式2A，2B和2C之一的結(jié)構(gòu)<通式2A>
R1R2N-Ph-Ph-NR3R4<通式2B>
R1R2N-NA-NA-NR3R4<通式2C>
其中“Ph”表示苯環(huán)，“NA”表示萘基，“R1”到“R6”分別表示從以下組中選取的基團(tuán)，該組由氫、含1到20個(gè)碳原子的烷基、鹵素基團(tuán)、氰基、硝基、含6到15個(gè)碳原子的芳基、具有一個(gè)環(huán)的稠合芳基、烷氨基、芳氧基和芳胺基組成。
PEDOT、PANI或者芳胺衍生物的濃度范圍在0.01重量％到50重量％之間。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種有機(jī)EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；和一種在含水溶液中水解的有機(jī)化合物衍生物，在涂布步驟之后通過熱處理固化形成一種結(jié)構(gòu)，或在涂布步驟之后降低涂布表面的表面能。
該有機(jī)化合物衍生物具有中心金屬原子，并具有約100到10000g/mol的分子量。該金屬為從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬包括從Si，Sn和Al組成的組中選取的一種金屬。該有機(jī)化合物衍生物的濃度范圍在約0.0001重量％到50重量％之間。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備含空穴遷移層的有機(jī)EL顯示器的方法，其包括用旋涂(spin coating)技術(shù)、噴墨印刷(ink-jet printing)技術(shù)、真空沉積(vacuum depositing)技術(shù)和激光引發(fā)的熱成像(laser induced thermal imaging)技術(shù)中的一種形成一有機(jī)發(fā)光層。該空穴遷移層可包括一種表面活性劑，并且可用噴墨印刷技術(shù)形成有機(jī)發(fā)光層。
本發(fā)明還提供一種有機(jī)EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種含PEDOT、聚苯胺和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；和一種表面活性劑。
該表面活性劑可含從以下組中選取的一種基團(tuán)，該組由烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結(jié)構(gòu)和季化銨基組成。
具體實(shí)施例方式
可將本發(fā)明空穴遷移層施加給低分子量的有機(jī)EL顯示器和高分子量的有機(jī)EL顯示器。
用于形成本發(fā)明空穴遷移層的空穴遷移層材料包括第一空穴遷移層材料和第二空穴遷移層材料。
第一空穴遷移層材料是一種用于形成傳統(tǒng)空穴遷移層的材料，其包括PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物。
第二空穴遷移層材料包括一種有機(jī)化合物衍生物，并含從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。該有機(jī)化合物衍生物具有約100到10,000g/mol的分子量。
可用以下化學(xué)通式表示該有機(jī)化合物衍生物R1R2MR3R4<通式1>
在通式1中，“M”代表從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于周期表中3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。金屬M(fèi)優(yōu)選包括Si，Sn或Al，更優(yōu)選為Si。
“R1”到“R4”分別表示從以下組中選取的一種基團(tuán)，該組由羥基、烷基羥基、甲氧基、乙氧基、氫、含1到20個(gè)碳的烷基、鹵素、氰基、硝基、含6到15個(gè)碳的芳基、具有一個(gè)環(huán)的稠合芳基、芳族鹵化物基團(tuán)、烷基氨基、芳氧基、芳胺基、烷基環(huán)氧基、乙烯基、烷基巰基，乙酰氧基、硅氧烷基和酰亞胺基組成。
第一空穴遷移層材料的芳胺衍生物優(yōu)選具有如下通式2A，2B和2C中之一結(jié)構(gòu)的胺衍生物<通式2A>
R1R2N-Ph-Ph-NR3R4<通式2B>
R1R2N-NA-NA-NR3R4<通式2C>
其中“Ph”表示苯環(huán)，“NA”表示萘基，“R1”到“R6”分別表示從以下組中選取的基團(tuán)，該組由氫、含1到20個(gè)碳原子的烷基、鹵素基團(tuán)、氰基、硝基、含6到15個(gè)碳原子的芳基、具有一個(gè)環(huán)的稠合芳基、烷氨基、芳氧基和芳胺基組成。
本發(fā)明的空穴遷移層材料可進(jìn)一步包括一種表面活性劑，以降低空穴遷移層的表面張力。本發(fā)明空穴遷移層材料可包含傳統(tǒng)的空穴遷移層和表面活性劑，而不含有機(jī)化合物衍生物層。
該表面活性劑包括疏水部分，例如烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基，或者包括一親水部分，例如硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結(jié)構(gòu)和季化銨基。表面活性劑優(yōu)選包括例如聚醚基的非離子型的疏水部分和基于氟化物的非離子型表面活性劑。具有較低濃度的表面活性劑的優(yōu)選范圍在約0.1重量％到約0.3重量％之間，更優(yōu)選為約0.2重量％。
以下將描述形成空穴遷移層的方法。首先制備空穴遷移層材料，使得傳統(tǒng)的空穴遷移層材料和有機(jī)化合物衍生物順次分散在一種有機(jī)溶劑中或者水和有機(jī)溶劑的混合溶液中。此時(shí)在該方法中，有機(jī)化合物衍生物被水解。所加入的有機(jī)化合物衍生物的量的范圍在約0.0001重量％到約50重量％之間。
此后使用旋涂方法、浸涂方法、噴墨印刷方法或者輥涂方法沉積該空穴遷移層材料。通過熱處理固化所涂布的空穴遷移層，形成具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，即網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空穴遷移層。
換句話說，由于連接到有機(jī)化合物衍生物的中心金屬M(fèi)上的官能團(tuán)是在涂布或沉積后容易被取代的取代基，有機(jī)化合物衍生物層通過借助熱處理的取代反應(yīng)和縮合反應(yīng)形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。因此，有機(jī)化合物衍生物層具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，即網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
含有機(jī)化合物衍生物的空穴遷移層與陽極形成穩(wěn)定的化學(xué)或物理結(jié)合，由此改進(jìn)了陽極和空穴遷移層之間的結(jié)合力。
空穴遷移層與水之間的接觸角依據(jù)有機(jī)化合物衍生物的濃度和極性可在5°到130°之間變化。因此可將空穴遷移層的表面能調(diào)整到適合于有機(jī)發(fā)光層。換言之，改進(jìn)了空穴遷移層與有機(jī)化合物衍生物層之間的結(jié)合，由此增加了有機(jī)EL器件的使用壽命。
此外，有機(jī)化合物衍生物既具有親水性，還具有疏水性，由此改進(jìn)了空穴遷移層與有機(jī)發(fā)光層之間的結(jié)合能。結(jié)果空穴遷移層與有機(jī)發(fā)光層之間的界面特性以及空穴從陽極遷移到有機(jī)發(fā)光層的性能得以改進(jìn)?？捎脟娔∷⒓夹g(shù)或者激光引發(fā)的熱成像技術(shù)(LITI)在空穴遷移層上形成有機(jī)發(fā)光層。因此，可得到全色發(fā)光。而且，有機(jī)EL顯示器的亮度也得到改進(jìn)。
實(shí)施例1在基板上形成一陽極至厚度為150nm到200nm。將0.13重量％的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)加入到1.3重量％的PEDOT溶液中。在室溫下將GPS和PEDOT強(qiáng)力混合1小時(shí)，以制備空穴遷移層材料。用一微孔直徑為0.2微米的過濾器過濾該空穴遷移層材料，且用旋涂技術(shù)在40秒的時(shí)間內(nèi)以300rpm的速度將該材料涂布在具有陽極的基板上。將沉積的空穴遷移層材料在200℃的溫度下干燥5分鐘，形成厚度為50nm的空穴遷移層。
此后，將基于聚芴的有機(jī)發(fā)光層沉積在空穴遷移層上至厚度為80nm，并干燥。在有機(jī)EL顯示器上形成陰極。陰極為Ca和Ag的雙層結(jié)構(gòu)。Ca層的厚度為30nm，Ag層的厚度為250nm。
與傳統(tǒng)的有機(jī)EL顯示器相比，實(shí)施例1中的有機(jī)EL顯示器的使用壽命增加了100％，發(fā)光效率提高了30％。此外，通過改變空穴遷移層的表面能，本發(fā)明空穴遷移層與水的接觸角變?yōu)?°，而由PEDOT制成的傳統(tǒng)空穴遷移層與水之間的接觸角為11°。空穴遷移層與有機(jī)發(fā)光層之間的界面特性得以大大改進(jìn)。
同時(shí)，當(dāng)將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與PEDOT混合時(shí)，與水的接觸角變?yōu)?0°?？梢岳斫?，根據(jù)與PEDOT混合的材料的種類和含量來調(diào)整空穴遷移層的表面能。
實(shí)施例2在基板上形成一陽極至厚度為150nm到200nm。將0.13重量％的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)加入到1.3重量％的PEDOT溶液中。在環(huán)境溫度下將GPS和PEDOT強(qiáng)力混合1小時(shí)，以制備空穴遷移層材料。用一微孔直徑為0.2微米的過濾器過濾該空穴遷移層材料，且用旋涂技術(shù)在40秒的時(shí)間內(nèi)以300rpm的速度將該材料涂布在具有陽極的基板上。將沉積的空穴遷移層材料在200℃的溫度下干燥5分鐘，形成厚度為50nm的空穴遷移層。
使用激光引發(fā)的熱成像(LITI)技術(shù)將旋涂在PET膜上的有機(jī)發(fā)光層復(fù)制到空穴遷移層上，以形成有機(jī)發(fā)光層。
此后的步驟與實(shí)施例1中的相同。
利用LITI技術(shù)將該有機(jī)發(fā)光層復(fù)制在本發(fā)明的空穴遷移層上。因此，有機(jī)EL顯示器可具有一有機(jī)發(fā)光層圖案，該圖案具有所需間距，因此可以獲得全色發(fā)光。
實(shí)施例3在基板上形成一陽極至厚度為150nm到200nm。將0.4重量％的全氟烷基-磺酰胺基-聚醚加入到1.3重量％的PEDOT溶液中。在環(huán)境溫度下將全氟烷基-磺酰胺基-聚醚和PEDOT強(qiáng)力混合1小時(shí)，以制備空穴遷移層材料。用一微孔直徑為0.2微米的過濾器過濾該空穴遷移層材料，且用旋涂技術(shù)在40秒的時(shí)間內(nèi)以300rpm的速度將該材料涂布在具有陽極的基板上。將沉積的空穴遷移層材料在200℃的溫度下干燥5分鐘，形成厚度為50nm的空穴遷移層。
使用噴墨印刷技術(shù)將有機(jī)發(fā)光層復(fù)制到空穴遷移層上，以形成有機(jī)發(fā)光層。
此后的步驟與實(shí)施例1中的相同。
該空穴遷移層材料是通過將傳統(tǒng)的空穴遷移層材料與表面活性劑混合制成的。由于本發(fā)明空穴遷移層的疏水性增加，可在本發(fā)明空穴遷移層上均勻地形成有機(jī)發(fā)光層。
如前所述，通過使用具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的空穴遷移層材料，可大大改進(jìn)空穴遷移層與有機(jī)發(fā)光層之間的界面性能。因此，有機(jī)EL顯示器具有更長的使用壽命。此外，可用噴墨技術(shù)或者LITI技術(shù)形成有機(jī)發(fā)光層，因此容易限定象素，以獲得全色發(fā)光。而且，發(fā)光效率得以改進(jìn)。
雖然上文參考優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下可對本發(fā)明在形式上和細(xì)節(jié)上作前述和其它改變。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；以及一種表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1的空穴遷移層，其中表面活性劑包括從以下組中選取的一種基團(tuán)，該組由烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結(jié)構(gòu)和季化銨基組成。
3.如權(quán)利要求2的空穴遷移層，其中表面活性劑是一種非離子表面活性劑。
4.如權(quán)利要求3的空穴遷移層，其中非離子表面活性劑是基于氟化物的非離子型表面活性劑。
5.如權(quán)利要求4的空穴遷移層，其中表面活性劑的用量范圍在約0.1重量％到約0.3重量％之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)－亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；還包括一種具有通式R
文檔編號C09K11/06GK1592523SQ200410074930
公開日2005年3月9日 申請日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者李俊燁, 崔英淑, 邁克爾·雷德克, 克斯廷·諾爾蒂 申請人:三星Sdi株式會社