專利名稱：稀土摻雜β－二酮配合物熒光粉及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜β-二酮配合物，它具有高的發(fā)光效率和低的成本，還涉及這種稀土摻雜β-二酮配合物的制造方法及其作為熒光粉的用途。
背景技術(shù)：
已知稀土離子(如Eu，Tb)受激發(fā)后可發(fā)生f-f躍遷，呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，且激發(fā)態(tài)具有相對長的壽命，這是它發(fā)光的優(yōu)勢。但是，稀土離子在近紫外區(qū)的吸光系數(shù)很小，因此發(fā)光效率較低。而某些吸光系數(shù)高的有機化合物三重激發(fā)態(tài)與稀土離子激發(fā)態(tài)能級相匹配，它們作為配體與稀土離子配位后，能夠有效地將其在近紫外區(qū)吸收的能量傳遞給稀土離子，使配合物的發(fā)光強度比配合前的稀土離子有顯著增加。
因此，稀土有機配合物具有發(fā)光強度高、波峰窄、顏色鮮艷以及耐候性好、光衰小和不易被氧化等優(yōu)點而受到了關(guān)注。
稀土摻雜β-二酮配合物作為強熒光配合物的研究一直為人們所重視，這是由于配合物中存在著螯合環(huán)并包含電子可運動的共軛鍵，使β-二酮與稀土生成的配合物較為穩(wěn)定；而且這類配合物中存在著從具有高吸收系數(shù)的β-二酮配體到稀土中心離子的高效能量傳遞，從而使得它們在所有稀土有機配合物中發(fā)光效率最高。
由于稀土摻雜β-二酮類配合物化學性質(zhì)穩(wěn)定而且發(fā)光性能優(yōu)異，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于Eu，Tb等發(fā)光中心離子成本較高，使得這類配合物在產(chǎn)業(yè)化方面受到了一定的制約。因此，需要尋找一種低成本的稀土β-二酮配合物，它具有低的制造成本和高的發(fā)光效率。
現(xiàn)有的稀土發(fā)光配合物的合成一般采用液相合成法，它通常包括如下步驟1)將稀土元素氯化物溶于醇中形成稀土氯化物溶液；2)將β-二酮配體、鄰菲咯啉和氫氧化鈉溶于醇中，形成配體溶液；3)將所述稀土氯化物溶液緩慢加入所述配體溶液中，將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)為6.5-7.0，在熱水浴中反應(yīng)、陳化并除去未反應(yīng)的有機配體，得到產(chǎn)物。
這種方法雖然能制得稀土摻雜-β-二酮配合物，但是需要大量有機溶劑，從而對操作人員和環(huán)境造成污染。
因此，需要尋找一種無需使用有機溶劑的稀土摻雜β-二酮配合物的固相合成方法。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低成本的稀土摻雜β-二酮配合物，它具有低的制造成本和高的發(fā)光效率。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種固相合成所述稀土摻雜β-二酮配合物的方法，它具有無需反應(yīng)溶劑并且反應(yīng)產(chǎn)率高的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明提供一種具有下列通式的稀土摻雜β-二酮類配合物(RexLn1-x)AyB式中，Re代表選自La，Y或Gd的稀土摻雜元素，0≤x≤0.5；Ln代表選自Eu，Tb，Sm或Dy的稀土發(fā)光中心元素；A代表具有下列通式的β-二酮類配體 其中R1和R2可以相同或不同，分別選自以下基團 B代表鄰菲咯啉、2，2-聯(lián)吡啶或8-羥基喹啉；當B為8-羥基喹啉時，y＝2；當B為鄰菲咯啉、2，2-聯(lián)吡啶時，y＝3。
本發(fā)明還提供一種所述稀土摻雜β-二酮類配合物的制造方法，它包括如下步驟1.提供稀土混合物的醋酸鹽；2.當使用鄰菲咯啉或2，2-聯(lián)吡啶時，按1∶3∶1的摩爾比混合稀土混合物的醋酸鹽、β-二酮以及鄰菲咯啉或2，2-聯(lián)吡啶；或者當使用8-羥基喹啉時，按1∶2∶1的摩爾比混合稀土混合物的醋酸鹽、β-二酮以及8-羥基喹啉；3.將混合物加熱至65-75℃，研磨直至產(chǎn)物不含揮發(fā)性醋酸為止。


圖1是本發(fā)明一個較好實例中用固相法制得的摻雜30％La3+的Eu(dbm)3phen的紅外光譜圖；圖2是用現(xiàn)有的液相法制得的摻雜30％La3+的Eu(dbm)3phen的紅外光譜3(a)是摻入50％La3+固相法合成的銪-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉配合物的熒光光譜圖；圖3(b)是摻入20％La3+固相法合成的銪-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉配合物的熒光光譜圖；圖3(c)是未摻入其它稀土離子的固相法合成的銪-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉配合物的熒光光譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，La，Y，Gd等具有熒光增強作用，摻雜這些稀土元素不僅可提高發(fā)光稀土β-二酮類配合物的熒光強度，而且可降低成本。
因此，本發(fā)明提供一種通式為(RexLn1-x)AyB的稀土摻雜β-二酮類配合物。
在本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物中，Re是至少一種選自La，Y或Gd的稀土摻雜元素。與作為稀土發(fā)光中心元素的例如Eu、Tb、Sm或Dy相比，這類摻雜元素的價格較為低廉。該稀土摻雜元素的含量可占配合物中稀土元素總量的0-50原子％，較好為20-40原子％，更好為25-35原子％，最好的一般為30原子％。
本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物，若發(fā)光中心離子的激發(fā)態(tài)能級與配體的三重態(tài)能級匹配較好，并且摻雜離子的比例恰當，則配合物的熒光性能較好，能發(fā)出強的熒光。一般來說，對于同一系列配合物，當摻雜離子的摻雜量為30％，配合物的熒光強度最強。
在本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物中，Ln代表一種選自Eu，Tb，Sm或Dy的稀土發(fā)光中心元素。Ln較好選自Eu或Tb。
在本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物中，A代表具有下列通式的β-二酮類配體 其中R1和R2可相同或不同，分別選自以下基團 所述β-二酮類配體的非限定性例子有苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、萘甲酰三氟丙酮等等。
在本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物中，B代表鄰菲咯啉、2，2-聯(lián)吡啶或8-羥基喹啉；當B為8-羥基喹啉時，y＝2；當B為鄰菲咯啉、2，2-聯(lián)吡啶時，y＝3。
本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物可用作熒光粉。與未摻雜非熒光稀土元素的熒光粉相比，本發(fā)明摻雜的熒光粉除了保持非摻雜熒光粉的發(fā)光性能好、性質(zhì)穩(wěn)定和使用壽命長的優(yōu)點以外，更主要的還具有制造成本低的優(yōu)點。
圖3(a)是本發(fā)明一個較好實例的Eu配合物的熒光光譜，它摻雜50％La3+，圖3(c)是未摻雜La的相同Eu配合物的熒光光譜。由圖3(a)和3(c)可見，摻雜La3+并未影響發(fā)光強度。相反，La3+進一步提高了Eu3+的發(fā)光強度。
本發(fā)明還提供一種所述稀土摻雜β-二酮類配合物的制造方法，它包括如下步驟本發(fā)明制造所述稀土摻雜β-二酮類配合物的方法包括提供稀土混合物醋酸鹽的步驟。形成稀土混合物醋酸鹽的方法是本領(lǐng)域已知的，例如可參見Witt J R.JInorg Nucl Chem，1962，24637。在本發(fā)明的一個較好實例中，它包括，按稀土原子數(shù)計，將0-50原子％，較好為20-40原子％，更好為25-35原子％，最好為30原子％的選自La，Y或Gd的稀土摻雜元素的氧化物與余量的選自Eu，Tb，Sm或Dy的稀土發(fā)光中心元素的氧化物相混合，加入足量的醋酸，從而使所述氧化物的混合物轉(zhuǎn)化成稀土醋酸鹽的混合物。
在本發(fā)明制造所述稀土摻雜β-二酮類配合物的方法中，用于混合稀土混合物的醋酸鹽、鄰菲咯啉或2，2-聯(lián)吡啶(或者8-羥基喹啉)以及β-二酮的方法無特別的限制，它們可以是任何常規(guī)的混合方法。
在本發(fā)明制造所述稀土摻雜β-二酮類配合物的方法中，使用的稀土氧化物和β-二酮化合物均可從市場上購得。
本發(fā)明制造所述稀土摻雜β-二酮類配合物的方法包括將混合物加熱至65-75℃，研磨直至產(chǎn)物不含揮發(fā)性醋酸為止的步驟。在本發(fā)明方法中，用于加熱的方法無特別的限制，它可以采用烘箱加熱的方法、紅外燈輻照加熱的方法等等。在本發(fā)明的一個較好實例中，將混合物置于70℃的烘箱中加熱，并且每隔半小時取出研磨一次，研磨至無醋酸放出為止，直至反應(yīng)完全(約4個小時左右)。
如有必要，可通過洗滌除去多余的反應(yīng)物，即將固體產(chǎn)物先用水洗三遍，再用乙醇洗，然后真空干燥，保存。
本發(fā)明稀土摻雜β-二酮類配合物熒光粉采用固相合成法，利用稀土元素之間的敏化作用，合理選擇配體，因而不但提高了配合物的發(fā)光強度，而且降低了成本，減少了合成過程對環(huán)境的污染。
圖1是本發(fā)明一個較好實例中用本發(fā)明固相法制得的熒光配合物的紅外光譜圖、圖2是與圖1相同產(chǎn)品的紅外光譜圖，但是該產(chǎn)品是用常規(guī)的液相法制得的。由圖1和圖2可見，兩者的紅外光譜并未發(fā)生明顯變化。即用本發(fā)明固相法可制得與現(xiàn)有的液相法相同的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明采用固相合成法合成稀土摻雜β-二酮類配合物具有如下優(yōu)點1)采用固相合成法，不需反應(yīng)溶劑，減少對環(huán)境的污染，而且方法簡單，易實行大規(guī)模生產(chǎn)；2)制得的產(chǎn)品摻雜具有熒光增敏作用的非熒光稀土離子，提高發(fā)光性能，降低成本；3)用該配合物制得的熒光粉具有發(fā)光性能好、性質(zhì)穩(wěn)定、使用壽命長等特點。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例發(fā)光強度的測試方法測試所制配合物固體粉末的熒光光譜使用的儀器設(shè)備是美國VARIAN公司Cary Eclipse型熒光光度計。對于同一系列的配合物采用相同的測試條件。比較同一系列配合物熒光粉的發(fā)光強度采用熒光發(fā)射光譜中最強的發(fā)射峰。如表1的發(fā)光強度是中心離子Eu3+在611nm的發(fā)射峰的發(fā)光強度。
實施例1固相法合成La3+摻雜Eu3+-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉三元配合物Eu3+與La3+的混合醋酸鹽、二苯甲酰甲烷及鄰菲咯啉按物質(zhì)的量1∶3∶1投料?；旌洗姿猁}中發(fā)光稀土離子Eu3+和摻雜離子La3+的比例如下表1所示。
稱取0.002mol混合醋酸鹽、0.006mol二苯甲酰甲烷和0.002mol的鄰菲咯啉，將反應(yīng)混合物充分研磨，混合均勻，放入烘箱70℃左右加熱，每半小時研磨一次，直至無HAc放出為止，約四個多小時反應(yīng)完成。產(chǎn)物放入干燥器中保存。
測定制得的試樣的熒光圖譜，其發(fā)光強度列于表1。
表1

由表1結(jié)果可見，當摻雜稀土元素的含量為90％時，配合物的發(fā)光強度有所下降。
圖3(a)是試樣2熒光光譜，圖3(b)是試樣4的熒光光譜，圖3(c)是試樣5的熒光光譜。比較兩者的熒光光譜可見，摻入50％La3+(a)的銪-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉配合物的熒光強度強于未摻入其它稀土離子(c)的銪-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉配合物的熒光強度。
試樣3的紅外光譜可參見圖1。
比較例1液相法合成La3+摻雜Eu(III)-二苯甲酰甲烷-鄰菲咯啉三元配合物稱取0.002mol Eu3+與La3+的混合氯化物溶于20mL 95％乙醇中，Eu3+與La3+的比例列于下表2。取0.002mol鄰菲咯啉溶于20mL乙醇中，并加入0.006mol二苯甲酰甲烷和0.006mol的NaOH，置于50℃左右的水浴中加熱，同時攪拌。將溶有0.002mol稀土氯化物的乙醇溶液緩慢滴入配體溶液中，調(diào)節(jié)最終pH值為6.5～7.0，再繼續(xù)在熱水浴中攪拌反應(yīng)1小時，陳化。抽濾，用蒸餾水和95％乙醇充分洗滌，除去未反應(yīng)的有機配體及Cl-，真空干燥，保存。
表2

圖2是試樣3的紅外光譜圖。
比較圖1和圖2可見，二者的紅外光譜并未發(fā)生明顯變化，證明用固相法可制得與液相法相同的產(chǎn)品。
實施例2用實施例1所述方法合成配合物，但是使用Sm3+與La3+的混合醋酸鹽、二苯甲酰甲烷及鄰菲咯啉。結(jié)果如表3所示。
表3

實施例3用與實施例1相同的方法合成配合物，但是使用Sm3+與La3+的混合醋酸鹽、苯甲酰三氟丙酮及鄰菲咯啉，結(jié)果列于表4表4

實施例4用與實施例1相同的方法合成配合物，但是使用Tb3+與Gd3+的混合醋酸鹽、苯甲酰三氟丙酮及鄰菲咯啉。結(jié)果列于表5。
表5

實施例5用與實施例1相同的方法合成配合物，但是使用Tb3+與Y3+的混合醋酸鹽、苯甲酰丙酮及8-羥基喹啉(1∶2∶1)。結(jié)果列于下表6。
表6

實施例6用與實施例1相同的方法合成配合物，但是使用Dy3+與Y3+的混合醋酸鹽、苯甲酰三氟丙酮及2，2-聯(lián)吡啶。另外，在制得產(chǎn)物后，將該產(chǎn)物依次用水洗滌三次、乙醇洗滌一次。結(jié)果列于表7。
表7

權(quán)利要求
1.一種具有下列通式的稀土摻雜β-二酮類配合物(RexLn1-x)AyB式中，Re代表選自La，Y或Gd的稀土摻雜元素，0≤x≤0.5；Ln代表選自Eu，Tb，Sm或Dy的稀土發(fā)光中心元素；A代表具有下列通式的β-二酮類配體 其中R1和R2可相同或不同，分別選自以下基團 B代表鄰菲咯啉、2，2-聯(lián)吡啶或8-羥基喹啉；當B為8-羥基喹啉時，y＝2；當B為鄰菲咯啉、2，2-聯(lián)吡啶時，y＝3。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜β-二酮類配合物，其特征在于所述β-二酮類配體選自苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、萘甲酰三氟丙酮。
3.如權(quán)利要求1或2所述的稀土摻雜β-二酮類配合物，其特征在于0.2≤x≤0.4。
4.如權(quán)利要求3所述的稀土摻雜β-二酮類配合物，其特征在于0.25≤x≤0.35。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任一項所述稀土摻雜β-二酮類配合物的制造方法，它包括如下步驟1)提供稀土混合物的醋酸鹽；2)當使用鄰菲咯啉或2，2-聯(lián)吡啶時，按1∶3∶1的摩爾比混合稀土混合物的醋酸鹽、β-二酮以及鄰菲咯啉或2，2-聯(lián)吡啶；或者當使用8-羥基喹啉時，按1∶2∶1的摩爾比混合稀土混合物的醋酸鹽、β-二酮以及8-羥基喹啉；3)將混合物加熱至65-75℃，研磨直至產(chǎn)物不含揮發(fā)性醋酸為止。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于它還包括對得到的產(chǎn)物進行洗滌以除去多余的反應(yīng)物的步驟，所述洗滌步驟包括依次將固體產(chǎn)物水洗三遍，再用乙醇洗滌。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于加熱研磨混合物的步驟3)包括將混合物放入70℃的烘箱加熱，每半小時研磨一次，直至無HAc放出為止。
8.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的稀土摻雜β-二酮類配合物作為熒光粉的用途。
全文摘要
公開了一種具有通式(Re
文檔編號C09K11/06GK1778786SQ20041008449
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者吳惠霞, 孫君燕 申請人:上海師范大學