專利名稱：常溫可固化的水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及常溫可固化的水性組合物，其具有作為水性涂料組合物的氟系涂膜成分的常溫可固化性，可以賦予優(yōu)越的涂膜特性。
背景技術(shù)：
以往，對(duì)于含氟水性分散體，例如在特開昭62-32102號(hào)公報(bào)中，公開了在乙烯叉系氟樹脂粒子的水性分散體存在下，種子聚合(seedpolymerization)丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行復(fù)合化的技術(shù)。但是，得到的復(fù)合樹脂同乙烯叉系氟樹脂和(甲基)丙烯酸樹脂的相溶性低，而且，存在難以向作為種子聚合種粒的乙烯叉系氟樹脂引入羧基、羥基等官能團(tuán)的缺點(diǎn)。
在特開昭63-314202號(hào)公報(bào)中，公開了含氟水性分散體中配合交聯(lián)劑的技術(shù)，其中，含氟水性分散體是以氟代烷基上結(jié)合有羧基的含氟聚合物作為分散穩(wěn)定劑，并在該體系中乳液聚合乙烯型不飽和單體而得到的。但是，該技術(shù)中，配合的交聯(lián)劑不是常溫可固化的交聯(lián)劑，所以產(chǎn)生在室溫下的干燥固化方面的問題。而且，作為乙烯型不飽和單體沒有使用耐候性的乙烯基單體，在耐候性方面也不充分。
在特開平7-238253號(hào)公報(bào)中公開了得到復(fù)合水性氟樹脂分散體的技術(shù)，其中，將氟代烯烴與非氟系大分子單體共聚合，該大分子單體具有可與氟代烯烴結(jié)合的親水性基團(tuán)，之后將得到的氟樹脂進(jìn)行乳液聚合，來制作水性分散體，向其中加入乙烯基單體和乳化劑進(jìn)行種子聚合，從而得到復(fù)合水性氟樹脂分散體。但是，由于是通過乳液聚合得到成為種粒的氟樹脂，所以存在羧基和羥基等水溶性官能團(tuán)難以引入氟樹脂等缺點(diǎn)。而且，由于乳化劑等多且沒有配合交聯(lián)劑，所以存在涂膜的耐化學(xué)性、耐溶劑性、涂膜硬度、耐水性低等缺點(diǎn)。
在特開平9-59560號(hào)公報(bào)中，公開了水性涂料用組合物的技術(shù)，該組合物含有乳液聚合得到的含氟樹脂水性分散體和乳液聚合得到的丙烯酸類或甲基丙烯酸類共聚物分散體。但是，含氟樹脂水性分散體和丙烯酸類或甲基丙烯酸類共聚物分散體的相溶性差，不能充分均勻混合，存在得到的涂膜的耐候性、密合性、光澤等低的缺點(diǎn)。而且，沒有配合固化劑，具有在耐化學(xué)性、耐溶劑性、涂膜硬度、耐水性等方面留下問題的缺點(diǎn)。
在特開2000-129195號(hào)公報(bào)中，公開了一種含有含氟系分散體和肼系固化劑的含氟水性涂料組合物，其中，含氟系分散體是在將氟烯烴、丙烯和乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的水性分散體的存在下，種子聚合(甲基)丙烯酸酯單體，使具有羰基的丙烯酸樹脂與所述水性分散體復(fù)合后形成的所述含氟系分散體。但是，根據(jù)該文獻(xiàn)得到的氟樹脂和丙烯酸樹脂的相溶性低，種子聚合時(shí)(甲基)丙烯酸酯單體向氟樹脂分散體的熔透不充分，其結(jié)果是存在涂膜的耐候性、光澤等低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是消除上述以往的缺點(diǎn)，提供在常溫可以固化的、可以賦予優(yōu)越的涂膜特性的常溫可固化的水性組合物。
即本發(fā)明涉及常溫可固化的水性組合物，其含有含氟復(fù)合樹脂(B)的水性分散體和水性固化劑，所述含氟復(fù)合樹脂(B)是在分子內(nèi)具有乙烯型不飽和基團(tuán)和水溶性官能團(tuán)的含氟共聚物(A)的存在下，乳液聚合含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)而得到的。
含氟共聚物(A)優(yōu)選酸值是10～250mgKOH/g。
另外，含氟共聚物(A)具有的水溶性官能團(tuán)優(yōu)選是用堿中和陰離子性官能團(tuán)而得到的官能團(tuán)。
含氟共聚物(A)優(yōu)選是含有10～70摩爾％的選自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯組成的組中的至少一種全鹵代烯烴單元作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
另外，作為含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)，優(yōu)選是含有至少一種具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體和至少一種含有碳原子數(shù)為4～10的烷基的丙烯酸類或者甲基丙烯酸類單體的單體混合物。
作為該交聯(lián)性官能團(tuán)，優(yōu)選是選自由羰基、羥基和羧基組成的組中的至少一種基團(tuán)。
本發(fā)明的常溫可固化的水性組合物，可以進(jìn)一步含有非氟系合成樹脂(C)的乳液，以固體成分計(jì)，優(yōu)選含有95～5重量份含氟復(fù)合樹脂(B)和5～95重量份非氟系合成樹脂(C)。
另外，作為所述水性固化劑，使用常溫可固化的固化劑，而且，列舉出優(yōu)選的每分子具有至少2個(gè)酰肼基的酰肼化合物、每分子具有至少2個(gè)碳二亞胺基的碳二亞胺化合物、或者親水性多異氰酸酯。
優(yōu)選相對(duì)1當(dāng)量的含氟復(fù)合樹脂(B)和非氟系合成樹脂(C)的總官能團(tuán)，配合0.1～5摩爾當(dāng)量的固化劑。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過常溫干燥(固化)容易地得到耐化學(xué)性、耐溶劑性、涂膜硬度、耐水性等優(yōu)越的涂膜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的常溫可固化的水性組合物包括特定的含氟復(fù)合樹脂(B)的水性分散體和水性固化劑。
該含氟復(fù)合樹脂(B)是在分子內(nèi)具有乙烯型不飽和基團(tuán)和水溶性官能團(tuán)的含氟共聚物(A)的存在下，通過乳液聚合含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)而得到的。
含氟共聚物(A)是在分子內(nèi)具有乙烯型不飽和基團(tuán)和水溶性官能團(tuán)的含氟共聚物，優(yōu)選含有氟烯烴單元。
作為氟烯烴，可舉出例如四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)、偏氟乙烯(VdF)等，可使用它們中的一種或一種以上，尤其優(yōu)選含有10～70摩爾％全鹵代烯烴單元的共聚物。作為特別優(yōu)選的氟烯烴，可舉出四氟乙烯或六氟丙烯等全氟烯烴，其可以提供氟含量多的含氟聚合物，從而提供具有優(yōu)異的氟樹脂有益效果的涂膜，所述氟樹脂的有益效果例如有耐化學(xué)性、耐水性、耐溶劑性、耐污染性、耐候性等。
作為水溶性官能團(tuán)，優(yōu)選是用堿中和陰離子性官能團(tuán)而得到的官能團(tuán)。作為這樣的陰離子性官能團(tuán)，可以例示羧基、磺酸基、磷酸基等，從涂膜的耐水性良好、對(duì)金屬基材的腐蝕少的角度考慮，優(yōu)選羧基。
作為向含氟共聚物(A)引入陰離子性官能團(tuán)的方法，可以采用例如使含有陰離子性官能團(tuán)的單體共聚的方法(共聚合法)和使含有羥基等官能團(tuán)的聚合物與二元酸酐等具有陰離子性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法(高分子反應(yīng)法)等。
作為用于以共聚合法引入作為陰離子性官能團(tuán)的羧基的單體，可舉出用式(I)表示的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、其單酯或者酸酐等不飽和羧酸類等。
(式中，R3、R4和R5相同或者不同，均表示氫原子、烷基、羧基或者酯基，n是0～20)。優(yōu)選R3和R4均是氫原子，而且，優(yōu)選n是3～15。特別優(yōu)選R3、R4和R5均是氫原子且n是6～10。
作為式(I)的不飽和羧酸類的具體例子，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸、油酸等。其中，均聚性低的巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸、10-十一碳烯酸由于難以形成均聚物，所以是優(yōu)選的。特別是10-十一碳烯酸在聚合反應(yīng)性良好、難水解性等方面是優(yōu)選的。
作為用于以共聚合法引入作為陰離子性官能團(tuán)的羧基的單體的其他例子，可舉出用式(II)表示的含有羧基的乙烯基醚單體等。
(式中，R6和R7相同或者不同，均表示飽和或者不飽和的直鏈狀或環(huán)狀烷基，n是0或者1，m是0或者1)作為式(II)的含有羧基的乙烯基醚單體的具體例子，可舉出例如3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧羰基)丙酸等一種或一種以上。其中，從單體的穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)性良好的方面考慮，3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸等是有利的，所以是優(yōu)選的。
作為用于引入陰離子性官能團(tuán)的含有磺酸基的單體的具體例子，可舉出例如乙烯磺酸等。
另外，作為高分子反應(yīng)法，可舉出例如在引入羧基時(shí)，使含有羥基的氟烯烴聚合物與二元酸或其酸酐反應(yīng)的方法。作為二元酸或者其酸酐，可舉出例如馬來酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、己二酸酐、谷氨酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐等，其中優(yōu)選1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐。反應(yīng)使用能夠溶解含氟共聚物和二元酸酐的溶劑，在引入羧基時(shí)可以在添加有羧酸金屬鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬醇鹽、季銨鹽、叔胺等催化劑的條件下進(jìn)行。
下面敘述將這些陰離子性官能團(tuán)轉(zhuǎn)換成水溶性官能團(tuán)的方法。
作為向含氟共聚物(A)引入乙烯型不飽和雙鍵的方法，可舉出使具有2個(gè)或2個(gè)以上的乙烯型不飽和雙鍵的單體共聚的方法(共聚合法)，以及預(yù)先使具有官能團(tuán)(例如羧基、羥基、氨基、乙氧基、羰基、異氰酸酯基、硅烷醇基等)的單體共聚、接著使具有可與這些官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如羧基、羥基、硅烷醇基、酰肼基、氨基等)和乙烯型不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而引入乙烯型不飽和雙鍵的方法(高分子反應(yīng)法)。
作為可以用于共聚合法的具有2個(gè)或2個(gè)以上乙烯型不飽和雙鍵的單體，可以例示丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氟丁二烯、氰基丁二烯、苯基丁二烯、二苯基丁二烯、α，ω-二烯烴等二烯型單體；己二酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等多官能羧酸乙烯酯；肉桂酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯等。
對(duì)于高分子反應(yīng)法，例如以官能團(tuán)為羧基的情況為代表進(jìn)行說明。向共聚物(A)引入羧基的方法可以采用上述的陰離子性官能團(tuán)的引入方法。
使得到的含有羧基的含氟聚合物(a1)和具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯型不飽和雙鍵的化合物(a2)反應(yīng)。
作為可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、碳二亞胺基等，其中，異氰酸酯基和環(huán)氧基由于可以迅速地與羧基反應(yīng)，所以是優(yōu)選的。
作為化合物(a2)，可舉出例如2-異氰酸乙酯基異丁烯酸酯等含有異氰酸酯基的化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的化合物等。
其中，優(yōu)選2-異氰酸乙酯基異丁烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。
另外，異氰酸酯基雖也與羥基反應(yīng)，但是優(yōu)先與羧基反應(yīng)。
化合物(a2)和含氟聚合物(a1)的反應(yīng)，可以通過在有機(jī)溶劑中將兩者混合來實(shí)施。作為優(yōu)選的反應(yīng)條件，可以采用反應(yīng)溫度為20～150℃、反應(yīng)1～15小時(shí)的條件。
有機(jī)溶劑只要可以溶解含氟聚合物和化合物即可，例如可以使用在含氟聚合物(a1)的聚合中使用的有機(jī)溶劑。
相對(duì)含氟聚合物(a1)中的1摩爾羧基，化合物(a2)的官能團(tuán)為1～0.01摩爾、優(yōu)選為1～0.1摩爾、特別是1～0.9摩爾，以此來確定反應(yīng)所需的化合物(a2)的量。
另外，含氟共聚物(A)可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)，也可以沒有交聯(lián)性官能團(tuán)，但為了提高涂膜強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性、密合性、涂膜硬度等，優(yōu)選含有交聯(lián)性官能團(tuán)。
作為交聯(lián)性官能團(tuán)，對(duì)應(yīng)后述固化劑所具有的交聯(lián)性官能團(tuán)種類和非氟系合成樹脂所具有的交聯(lián)性官能團(tuán)種類等進(jìn)行選擇，優(yōu)選是選自由羧基、羥基和羰基組成的組中的至少一種基團(tuán)。對(duì)于交聯(lián)性官能團(tuán)和固化劑的組合將在后面進(jìn)行闡述。
作為含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體為含有羧基的單體，其含有羧基的單體的具體例子，可以例示上述引入陰離子性官能團(tuán)用的含有羧基的單體。即，羧基既發(fā)揮賦予酸值的官能團(tuán)的作用，又發(fā)揮交聯(lián)性官能團(tuán)的作用，特別優(yōu)選如后所述那樣轉(zhuǎn)換成水溶性官能團(tuán)以制成水溶性(賦予酸值)。
作為含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體為含有羥基的單體，其作為含有羥基的單體的具體例子，可舉出例如用式(III)表示的羥烷基乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚，CH2＝CHR1(III)(式中，R1表示-OR2或者-CH2OR2，其中，R2是具有羥基的烷基)。作為R2，例如是在碳原子數(shù)為1～8的直鏈狀或者支鏈狀烷基上連接上1～3個(gè)、優(yōu)選1個(gè)羥基后形成的基團(tuán)。作為這些單體的例子，可舉出例如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等。其中，4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚的聚合反應(yīng)性、官能團(tuán)的固化性優(yōu)越，所以是優(yōu)選的。
作為含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體，其含有羰基的單體的具體例子，可舉出例如用式(IV)表示的含有羰基的乙烯基單體 (式中，R6、R7和R8相同或者不同，均表示氫原子、烷基、羧基或者酯基；n是0或者1)；或者用式(V)表示的含有羰基的乙烯基醚型單體或者烯丙基醚型單體等。
(式中，R9和R10相同或者不同，均表示飽和或者不飽和的鏈狀或者環(huán)狀的2價(jià)烴基；n是0或者1；m是0或者1)作為含有羰基的單體的具體例子，可舉出例如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等乙烯基烷基酮等。
其中，乙烯基醚型和烯丙基醚型同氟烯烴的共聚合性良好，所以是優(yōu)選的。
在含氟共聚物(A)中，根據(jù)需要可以共聚合其他能夠共聚的單體。
作為其他能夠共聚的單體，可舉出羧酸乙烯酯類、烷基乙烯基醚類、非氟系烯烴類等。
作為羧酸乙烯酯類，可舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對(duì)叔丁基苯甲酸乙烯酯等，其可以賦予相溶性的提高、光澤的提高、玻璃轉(zhuǎn)化溫度的上升等特性。
作為烷基乙烯基醚類，可舉出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，其可以賦予光澤的提高、柔軟性的提高等特性。
作為非氟系烯烴類，可舉出例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等，可以賦予可撓性的提高等特性。
對(duì)于含氟共聚物(A)的分子量，從溶液聚合性方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量小于等于200,000，進(jìn)而優(yōu)選小于等于100,000，特別優(yōu)選小于等于50,000；從耐候性、耐久性優(yōu)越的角度考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量大于等于1,000，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于4,000，特別優(yōu)選大于等于8,000。
如前所述，通常以乳液聚合法制造水性涂料用的含官能團(tuán)的含氟共聚物，直接調(diào)制成水性分散體或乳濁液的形式(特開平7-238253號(hào)公報(bào)、特開平9-59560號(hào)公報(bào)、特開2000-129195號(hào)公報(bào))。但是，如前所述，采用乳液聚合法，不能大量地共聚合含水溶性官能團(tuán)的單體，且僅有大分子量的物質(zhì)。
因此，以使用有機(jī)溶劑作為聚合溶劑的溶液聚合法來制造含氟共聚物(A)，借此，可以將含水溶性官能團(tuán)的單體穩(wěn)定地供給到聚合體系，可以制造期望的水溶性含氟共聚物，而且，也可以調(diào)整分子量(使分子量低)。
作為以溶液聚合法制造這樣的水溶性含氟共聚物的技術(shù)，在電鍍涂料的領(lǐng)域中是已知的(例如特開昭62-143915號(hào)公報(bào)、特開昭63-152677號(hào)公報(bào)、特開平1-249866號(hào)公報(bào)等)，在本發(fā)明中也可以利用那些方法。
更具體來說，通過將氟烯烴和含官能團(tuán)(水溶性官能團(tuán)、乙烯型不飽和雙鍵等)的單體、以及根據(jù)需要加入的能夠與它們共聚的單體在有機(jī)溶劑中聚合，制造本發(fā)明中使用的含氟共聚物(A)。
作為聚合條件，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中、在聚合引發(fā)劑存在下、聚合溫度為10～90℃進(jìn)行1～20小時(shí)的聚合反應(yīng)。
作為有機(jī)溶劑，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；己烷、環(huán)己烷、辛烷等烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烴類；甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環(huán)狀醚類；二甲基亞砜等；或者它們的混合物等。其中，丙酮、乙酸乙酯、異丙醇在氟樹脂的溶解性方面是有利的，而且丙酮、乙酸乙酯在水性乳濁液的配制時(shí)容易蒸餾除去，所以是最優(yōu)選的。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用例如過氧化辛酰、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類；異丙氧基羰基過氧化物、叔丁氧基羰基過氧化物等二烷氧基羰基過氧化物類；甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類；過氧化氫、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化氫類；二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物類；叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯等烷基過氧化酯類；過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽類(而且根據(jù)需要也可以并用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環(huán)烷酸鈷、二甲基苯胺等還原劑)；由氧化劑(例如過氧化銨、過氧化鉀等)和還原劑(例如亞硫酸鈉等)以及過渡金屬鹽(例如硫酸鐵等)構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑類；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮類化合物等。
并且根據(jù)需要，也可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類等作為分子量調(diào)節(jié)劑。
這樣得到的含氟共聚物(A)可以賦予高的酸值，即10～250mgKOH/g的酸值。如果酸值少于10mgKOH/g，則氟烯烴共聚物不能形成水溶性，實(shí)質(zhì)上要是不借助分散劑或乳化劑就不能夠均勻地分散在水中。
另一方面，如果酸值超過250mgKOH/g，則親水性過大，得到的涂膜的耐水性、耐堿性等降低。優(yōu)選的酸值的下限是40mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選50mgKOH/g，特別優(yōu)選55mgKOH/g。另外，優(yōu)選的上限是150mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選130mgKOH/g，特別優(yōu)選120mgKOH/g。
對(duì)于得到的含氟共聚物(A)，通過將聚合反應(yīng)液投入水中或者將水添加到聚合反應(yīng)液中，從而將聚合反應(yīng)液中的有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)相到水中，得到水溶性的含氟共聚物。此時(shí)，為提高含氟共聚物的水溶性，在將陰離子性官能團(tuán)轉(zhuǎn)相到水中之前、或轉(zhuǎn)相時(shí)、或轉(zhuǎn)相后，優(yōu)選進(jìn)行中和處理。
作為用于中和的中和劑，可舉出氨；二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺、乙氨基乙胺、羥基乙胺、二亞乙基三胺等有機(jī)胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等。其中，氨、三乙胺、二乙醇胺在獲得的容易性、乳濁液的穩(wěn)定性等方面是優(yōu)選的，特別是氨和三乙胺在易于操作方面是有利的。
中和劑優(yōu)選以水溶液的形式使用，但是也可以以氣體或者固體成分的形式使用。
中和的結(jié)果是，陰離子性官能團(tuán)形成銨鹽、胺鹽、堿金屬鹽的形式。
對(duì)于中和，用中和劑中和酸值相當(dāng)于大于等于1mgKOH/g、優(yōu)選大于等于2mgKOH/g，且小于等于250mgKOH/g、優(yōu)選小于等于245mgKOH/g共聚物具有的陰離子性官能團(tuán)即可。
在本發(fā)明中，使用在所述的含氟共聚物(A)的存在下乳液聚合含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)而得到的含氟復(fù)合樹脂(B)。
作為含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)，使用具有各種特性的單體即可。例如為賦予含氟復(fù)合樹脂(B)水溶性或水分散性，使用含有羧基和/或磺酸基的含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體即可，為賦予含氟復(fù)合樹脂(B)密合性、顏料分散性這樣的特性，使用具有羧基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基的含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體即可。另外，為賦予交聯(lián)性這樣的特性使用具有交聯(lián)性官能團(tuán)例如羥基、羧基、羰基、氨基的含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體即可。
進(jìn)而，為提高耐侯性，適宜的是含有碳原子數(shù)為4～10的烷基的含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體。特別優(yōu)選是含有至少一種具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體和至少一種含有碳原子數(shù)為4～10的烷基的丙烯酸類或者甲基丙烯酸類單體的單體混合物。
作為含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)的具體例子，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸的低級(jí)烷基酯類；丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為4～10的烷基酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等不飽和羧酸類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物類；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等含有羥基的單體類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體類；γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含有硅氧烷基的單體類；丙烯醛等含有醛基的單體類等1種或1種以上的單體。
其中，從聚合性高和市售單體豐富的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類單體。
乳液聚合被稱為所謂種子聚合，其本身是公知的技術(shù)，例如可以用特開2002-179871號(hào)公報(bào)等中記載的方法實(shí)施。
相對(duì)100重量份含氟共聚物(A)的固體成分，這些含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)優(yōu)選使用大于等于10重量份、進(jìn)而大于等于50重量份、特別是大于等于100重量份，且小于等于2000重量份、進(jìn)而小于等于1000重量份、特別是小于等于500重量份。
本發(fā)明的常溫可固化的水性組合物含有這樣得到的含氟復(fù)合樹脂(B)的水性分散體和水性固化劑、特別是常溫可固化的固化劑。
含氟復(fù)合樹脂(B)的水性分散體中的固體成分濃度通?？梢栽?0～70重量％的范圍進(jìn)行調(diào)整。
配合的水性固化劑采用可與引入含氟復(fù)合樹脂(B)或后述的非氟系合成樹脂(C)側(cè)(以下，在固化劑的說明中僅稱為“樹脂側(cè)”)的交聯(lián)性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的水性固化劑。
作為水性固化劑，可以例示碳二亞胺化合物、親水性(封端型或者非封端型)異氰酸酯、酰肼化合物、氮丙啶等常溫可固化的水性固化劑。
作為碳二亞胺化合物，可以使用例如在特開昭63-264128號(hào)公報(bào)、美國(guó)發(fā)明專利第4820863號(hào)說明書、美國(guó)發(fā)明專利第5108653號(hào)說明書、美國(guó)發(fā)明專利第5047588號(hào)說明書、美國(guó)發(fā)明專利第5081173號(hào)說明書等中記載的化合物。作為水性涂料用碳二亞胺化合物已知有日清紡(株)生產(chǎn)的Carbojilite E-01、Carbojilite E-02、Carbojilite V-02等。
作為親水性異氰酸酯，也可以使用公知的封端型異氰酸酯，但是優(yōu)選常溫固化性優(yōu)越的非封端型異氰酸酯化合物。
作為非封端型異氰酸酯，適宜的是特開平11-310700號(hào)公報(bào)、特開平7-330861號(hào)公報(bào)、特開昭61-291613號(hào)公報(bào)等中記載的用聚氧化乙烯化合物改性后的非封端型異氰酸酯化合物。
另外，所謂非封端型異氰酸酯化合物是指除由醇或肟與異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的封端型異氰酸酯化合物以外的、通常的異氰酸酯化合物。
具體來說，可以例示用聚氧乙烯化合物改性后的非封端型脂肪族多異氰酸酯化合物或者非封端型芳香族多異氰酸酯化合物。其中，從耐侯性優(yōu)越的角度考慮，優(yōu)選非封端型脂肪族異氰酸酯化合物。
脂肪族多異氰酸酯化合物中，作為鏈狀脂肪族多異氰酸酯化合物，可以例示例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-二異氰酸酯基己烷(即六亞甲基二異氰酸酯)、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯等二異氰酸酯類；賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8-三異氰酸酯辛烷、1，6，11-三異氰酸酯十一烷、1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三異氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯甲基辛烷等多異氰酸酯類。
脂肪族多異氰酸酯化合物中，作為脂環(huán)族多異氰酸酯化合物，可以例示例如1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(即異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或者1，4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等二異氰酸酯類；1，3，5-三異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷、1，3，5-三甲基異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，5-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，6-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸酯丙基)-2，5-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷等多異氰酸酯類。
作為芳香族異氰酸酯化合物，可舉出例如甲苯二異氰酸酯等。
這些異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或2種或2種以上組合使用。
作為改性劑的聚氧乙烯化合物，可以例示作為非離子性乳化劑已公知的化合物，如聚氧乙烯烷基醚類，例如聚氧乙烯單辛基醚、聚氧乙烯單月桂基醚、聚氧乙烯單癸基醚、聚氧乙烯單十六烷基醚、聚氧乙烯單十八烷基醚、聚氧乙烯單油烯基醚等聚氧乙烯C8～24烷基醚，優(yōu)選聚氧乙烯C10～22烷基醚，特別優(yōu)選聚氧乙烯C12～18烷基醚等；聚氧乙烯單烷基芳基醚類，如聚氧乙烯單辛基苯基醚、聚氧乙烯單壬基苯基醚、聚氧乙烯單癸基苯基醚等聚氧乙烯C8～12烷基-C6～12芳基醚等；聚氧乙烯山梨糖醇酐高級(jí)脂肪酸酯類，如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐-單、二或三C10～24脂肪酸酯等；聚氧乙烯單高級(jí)脂肪酸酯類，如聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯等聚氧乙烯單C10～24脂肪酸酯等；等等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者2種或2種以上組合使用。從水分散性容易的角度考慮，優(yōu)選的化合物，可以列舉聚氧乙烯C8～24烷基醚、聚氧乙烯C8～12烷基苯基醚。
對(duì)于改性，例如可以通過在溶液中將異氰酸酯化合物與改性劑混合、加熱使其反應(yīng)等方法來進(jìn)行。
對(duì)于所述多異氰酸酯化合物和改性劑的比例，相對(duì)多異氰酸酯化合物中1當(dāng)量的多異氰酸酯基，改性劑的活性氫原子可以在0.01～0.034當(dāng)量、優(yōu)選0.015～0.03當(dāng)量的范圍進(jìn)行選擇。
作為聚環(huán)乙烷改性的非封端型異氰酸酯化合物的市售品，可舉出例如住友拜耳聚氨酯(株)(Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.)生產(chǎn)的Bayhydur 3100、Bayhydur TPLS2150等；旭化成(株)生產(chǎn)的DuranateWB40-100等，但是并不限定于這些。
非封端型異氰酸酯化合物通常以水溶液或者水分散液的形式使用。
作為酰肼化合物，可舉出特開平7-268163號(hào)公報(bào)、特開平9-291186號(hào)公報(bào)中記載的化合物，具體地可舉出乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、異酞酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等含有2～10個(gè)、特別是4～6個(gè)碳原子的二羧酸二酰肼；乙烯-1，2-二酰肼、丙烯-1，3-二酰肼、丁烯-1，4-二酰肼等具有2～4個(gè)碳原子的脂肪族的水溶性二酰肼等，其中優(yōu)選己二酸二酰肼、異酞酸二酰肼、癸二酸二酰肼。
例如，可以例示下面的組合。
(1)樹脂側(cè)的交聯(lián)性官能團(tuán)是羧基的情況可舉出例如環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物、三聚氰胺等。
其中，特別是每分子具有至少2個(gè)碳二亞胺基的碳二亞胺化合物的室溫固化性良好，所以是優(yōu)選的。
(2)樹脂側(cè)的交聯(lián)性官能團(tuán)是羥基的情況可舉出例如非封端型異氰酸酯化合物、封端型異氰酸酯化合物等親水性異氰酸酯、三聚氰胺等。
其中，特別是親水性多異氰酸酯的室溫固化性良好、且作為水性涂料用固化劑具有良好的特性，所以是優(yōu)選的。
(3)樹脂側(cè)的交聯(lián)性官能團(tuán)是羰基的情況可舉出例如酰肼化合物、格利雅化合物等。
其中，特別是每分子具有至少2個(gè)酰肼基的酰肼化合物的室溫固化性良好、且作為水性涂料用固化劑具有良好的特性，所以是優(yōu)選的。
(4)樹脂側(cè)的交聯(lián)性官能團(tuán)是乙烯型不飽和基團(tuán)的情況可舉出例如含有活性亞甲基的低分子量化合物、含有活性亞甲基的樹脂等。
其中，特別是1，3-二羰基化合物、含有1，3-二羰基的樹脂的室溫固化性良好、且作為水性涂料用固化劑具有良好的特性，所以是優(yōu)選的。
任何情況下，相對(duì)樹脂側(cè)1當(dāng)量的交聯(lián)性官能團(tuán)(含氟復(fù)合樹脂(B)或非氟系合成樹脂的全部官能團(tuán))，水性固化劑的配合量均優(yōu)選配合0.1～5摩爾當(dāng)量。
進(jìn)而，也可以配合公知的固化促進(jìn)劑等。作為固化促進(jìn)劑，可以例示例如二丁基二月桂酸錫等。
在本發(fā)明的水性組合物中，根據(jù)需要還可以配合非氟系合成樹脂(C)。作為配合方式，優(yōu)選其為水性分散液或者乳濁液。作為非氟系合成樹脂，可舉出例如丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等，其中，丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂的耐候性、耐久性、耐水性、硬度、強(qiáng)度、彎曲性、光澤、密合性良好，所以是優(yōu)選的，丙烯酸樹脂的耐候性、光澤、硬度、耐水性更優(yōu)越，所以是特別優(yōu)選的。
進(jìn)而，非氟系合成樹脂(C)可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)，也可以沒有交聯(lián)性官能團(tuán)，但是從提高耐候性、耐水性、硬度、耐污染性等方面考慮，優(yōu)選引入交聯(lián)性官能團(tuán)。關(guān)于交聯(lián)性官能團(tuán)，可以采用上述的物質(zhì)并包括引入用單體。
以固體成分計(jì)，含氟復(fù)合樹脂(B)和非氟系合成樹脂(C)的配合量為95～5重量份(B)和5～95重量份(C)，優(yōu)選為10～90重量份(B)和90～10重量份(C)。
本發(fā)明中，通過配合水性固化劑，可以得到耐候性、耐水性、耐污染性、耐雨漬污染性優(yōu)越的常溫可固化的水性組合物。
本發(fā)明的常溫可固化的水性組合物可以調(diào)制成溶劑型或者水性涂料組合物。此時(shí)，作為可配合的涂料用添加劑，除上述的固化劑以外，可舉出例如表面活性劑、顏料、分散劑、增粘劑、防腐劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平滑劑等。
作為表面活性劑，可以使用上述的表面活性劑。
另外，作為增粘劑可以例示Primal QR708(Rohm & Haas Co.，Ltd.)社生產(chǎn))等，作為消泡劑可以例示Byk023(BYK Chemie Japan Ltd.)等，作為分散劑可以例示Byk190(BYK Chemie Japan Ltd.)、SNDISPERANT5027(SAN NOPCO LIMITED)等。
得到的水性涂料用組合物可以有效用作耐候性涂料、電鍍涂料、彈簧型軟線用涂料、汽車用涂料、防涂寫用涂料、重防腐蝕涂料等各種涂料材料。作為涂飾方法，可以采用用于這些涂料的通常的涂飾方法，例如輥涂、浸涂、刷涂、噴涂、滾涂等或電鍍涂飾法等。
由本發(fā)明的組合物形成的涂膜在常溫可以使其固化。這是所使用的組合物的作用效果，該組合物可以較多地在含氟復(fù)合樹脂中引入交聯(lián)性官能團(tuán)、且即使在室溫也可以充分進(jìn)行固化反應(yīng)。另外，為促進(jìn)固化也可以加熱。
固化得到的涂膜充分地進(jìn)行了固化(交聯(lián))，與乳液聚合得到的氟樹脂水性涂料相比，涂膜強(qiáng)度、耐溶劑性、耐污染性得到提高，外觀也平滑，光澤不勻、色澤灰暗等涂膜缺陷也減少了。
另外，在調(diào)制成溶劑型涂料組合物的情況下，可以向含氟接枝共聚物中配合有機(jī)溶劑、顏料、消泡劑、增粘劑、分散劑、均涂劑、固化劑等，使其分散或者溶解。
除此之外，本發(fā)明的水性組合物也可以用公知的方法調(diào)制成粘合劑組合物、墨水用組合物等組合物。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并僅不限定于這些實(shí)施例。
合成例1向6L不銹鋼制高壓釜加入1.25kg丙酮、220g的VEOVA9(殼化學(xué)社生產(chǎn)的叔碳酸乙烯酯)、47g苯甲酸乙烯酯、109g羥丁基乙烯基醚，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入20g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)5小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，除去未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到1.8kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為31.6重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/VEOVA9/苯甲酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚為46/27/7/20(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為20000，羥值為90mgKOH/g。
合成例2向帶有攪拌器的3L四口燒瓶中加入900g的合成例1中得到的含有羥基的聚合物和66g的4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐(新日本理化(株)生產(chǎn)的リカシツド MH700)。進(jìn)一步添加4g三乙基胺后，緩慢升溫。燒瓶?jī)?nèi)的溶液達(dá)到70℃后，保持該溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)用紅外光譜分析裝置進(jìn)行追蹤，3小時(shí)后觀測(cè)不到酸酐的1860cm-1和1790cm-1的吸收，在1733cm-1看到酯的強(qiáng)吸收。另外，該聚合物的酸值為90mgKOH/g。
向該聚合物中加入15.7g的2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在40℃反應(yīng)3小時(shí)，從而引入乙烯型不飽和基團(tuán)。得到的共聚物的羥值為70mgKOH/g。
接著，向該聚合物溶液中添加42g的28％氨水，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入0.82kg水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例3向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入954.6g合成例2中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成
雙丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 238.2g丙烯酸-2-乙基己酯 120g丙烯酸正丁酯 243g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，得到固體成分為52重量％的水性分散體。
合成例4如合成例1，其中，將VEOVA9的量設(shè)定為183.2g、用22.4g甲基丙烯酸乙烯酯代替苯甲酸乙烯酯，此外，通過與合成例1同樣的操作，得到含有羧基的含氟共聚物。該含有羧基的聚合物的酸值是90mgKOH/g。
合成例5向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入954.6g合成例4中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成雙丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 238.2g丙烯酸2-乙基己酯 120g丙烯酸正丁酯 243g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
實(shí)施例1(常溫可固化的水性組合物的配制)在100ml聚合燒杯中配合100重量份合成例3中得到的含氟復(fù)合樹脂和15重量份己二酸二酰肼(大塚化學(xué)(株)生產(chǎn))，得到水性涂料用可固化的組合物。
向以固體成分計(jì)為100重量份的該水性涂料用可固化的組合物中，加入50重量份作為填充劑的氧化鈦(鈦白(TIPEK)CR-97、石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn))、2重量份作為分散劑的NOPCOSPERSE SN5027(SAN NOPCO LIMITED)生產(chǎn)的聚羧酸銨鹽)、1重量份作為防凍劑的乙二醇、0.5重量份作為消泡劑的FS ANTIFOAM 013B(Dow Corning生產(chǎn))、10重量份作為增粘劑的CS-12(Chisso公司生產(chǎn))，使用分散攪拌機(jī)充分地混合，配制涂料。
使用給料器涂裝該涂料，在室溫放置5天使涂膜固化，做成試樣。針對(duì)該試樣，考察下述的特性。結(jié)果示于表1中。
外觀通過目視觀察涂膜的外觀。
光澤不勻或者色澤灰暗多的時(shí)侯設(shè)定為C，存在光澤不勻或者有些色澤灰暗的時(shí)候設(shè)定為B，沒有光澤不勻和色澤灰暗的時(shí)候設(shè)定為A。
光澤根據(jù)JIS K5400測(cè)定60度的鏡面光澤度。
耐水溫性將涂膜在50℃的溫水中浸漬24小時(shí)，隨后目視觀察涂膜。
沒有異常的情況設(shè)定為A，看到若干白色濁物、消光的情況設(shè)定為B，看到顯著的白色濁物、消光的情況設(shè)定為C，發(fā)生涂膜溶解的情況設(shè)定為D。
耐溶劑試驗(yàn)使用浸漬了二甲苯的無紡織物對(duì)涂膜表面進(jìn)行擦拭操作。擦拭操作進(jìn)行到反復(fù)100次結(jié)束為止。
試驗(yàn)終止后，發(fā)現(xiàn)涂膜沒有發(fā)現(xiàn)溶解或者光澤降低的情況設(shè)定為A，發(fā)現(xiàn)涂膜稍微溶解或者光澤降低的情況設(shè)定為B，發(fā)現(xiàn)顯著溶解或者光澤降低的情況設(shè)定為C。
耐候性試驗(yàn)通過日曬氣候色牢度儀(SUGA試驗(yàn)機(jī)(株)生產(chǎn))進(jìn)行2000小時(shí)耐候加速試驗(yàn)。
亮度差(ΔE)大于等于0小于2的情況設(shè)定為A，大于等于2小于4的情況設(shè)定為B，大于等于4小于6的情況設(shè)定為C，大于等于6小于10的情況設(shè)定為D，大于等于10的情況設(shè)定為E。
實(shí)施例2除作為含氟復(fù)合樹脂使用合成例5中生產(chǎn)的聚合物以外，與實(shí)施例1同樣地配制涂料，制作涂板進(jìn)而制成試樣。與實(shí)施例1同樣地，對(duì)得到的試樣考察涂膜特性。結(jié)果示于表1中。
表1

合成例6向6L不銹鋼制高壓釜中加入1.25kg丙酮、244.4g的特戊酸乙烯酯(JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.生產(chǎn))、192.0g的10-十一碳烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入11.6g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.0kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為35.3重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/特戊酸乙烯酯/10-十一碳烯酸為45/35/20(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為8000，酸值為90mgKOH/g。
合成例7向放置于帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中的821.5g合成例6中得到的聚合物中，加入8.70g甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.87g芐基三乙基銨，在120℃反應(yīng)5小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例8向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中，加入400g合成例7中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成雙丙酮丙烯酰胺67g甲基丙烯酸甲酯117.4g甲基丙烯酸環(huán)己酯 117.5g丙烯酸正丁酯 243g甲基丙烯酸2-乙基己酯 120g丙烯酸3.3gNewcol 707SF(日本乳化劑(株)生產(chǎn)) 10g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例9向6L不銹鋼制高壓釜加入1.25kg丙酮、315.9g的VEOVA9、225.9g的10-十一碳烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入12g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.1kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為39.0重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/VEOVA9/10-十一碳烯酸為46/30.9/23.1(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為9000，酸值為90mgKOH/g。
合成例10向放置于帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中的743.6g合成例9中得到的聚合物中，加入8.70g甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.87g芐基三乙基銨，在120℃反應(yīng)5小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例11向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中，加入400g合成例10中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成雙丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 117.4g甲基丙烯酸環(huán)己酯114.2g丙烯酸正丁酯243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯 120g甲基丙烯酸-2-羥乙酯 3.3g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF10g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例12向6L不銹鋼制高壓釜中加入1.25kg丙酮、373.7g特戊酸乙烯酯(JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.生產(chǎn))、69.8g丙烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入9.8g辛酰基過氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.0kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為32.6重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/特戊酸乙烯酯/丙烯酸為45/35/20(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為6000，酸值為90mgKOH/g。
合成例13向放置于帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中的889.6g合成例12中得到的聚合物中，加入8.70g甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.87g芐基三乙基銨，在120℃反應(yīng)5小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例14向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入247.5g合成例13中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成雙丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 117.4g甲基丙烯酸環(huán)己酯 117.5g丙烯酸正丁酯 243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯120g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF 10g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例15向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入954.6g合成例10中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成雙丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 231.6g丙烯酸正丁酯243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯 120g甲基丙烯酸-2-羥乙酯 3.3g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF10g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例16向6L不銹鋼制高壓釜中加入1.25kg丙酮、212.9g特戊酸乙烯酯(JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.生產(chǎn))、28.5g羥丁基乙烯基醚、192.0g的10-十一碳烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入12g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到1.8kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為35.2重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/特戊酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸為45/33.7/4.0/17.3(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為7000，羥值為20mgKOH/g，酸值為90mgKOH/g。
合成例17
向放置于帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中的823.9g合成例16中得到的聚合物中，加入14.5g的2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例18向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入400g合成例17中得到的含氟共聚物的水溶液，再向其中加入合成例8的組成成分，進(jìn)行同樣的操作得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例19向6L不銹鋼制高壓釜加入1.25kg丙酮、269.9g的VEOVA9、32.2g的羥丁基乙烯基醚、221.0g的10-十一碳烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入12g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.1kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為38.4重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/VEOVA9/羥丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸為46/26.4/5.0/22.6(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為10000，羥值為20mgKOH/g，酸值為90mgKOH/g。
合成例20向放置于帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中的755.2g合成例19中得到的聚合物中，加入14.5g的2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例21向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入400g合成例20中得到的含氟共聚物的水溶液，再向其中加入合成例11的組成成分，進(jìn)行同樣的操作得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例22向6L不銹鋼制高壓釜中加入1.25kg丙酮、347g的VEOVA9、23.5g甲基丙烯酸-2-羥乙酯、65.4g丙烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入9.8g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.25MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.0kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為31.1重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/VEOVA9/甲基丙烯酸-2-羥乙酯/丙烯酸為30/44.0/4.8/21.2(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為6000，羥值為20mgKOH/g，酸值為90mgKOH/g。
合成例23向放置于帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中的932.5g合成例22中得到的聚合物中，加入14.5g的2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為30重量％)。
合成例24向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入247.5g合成例23中得到的含氟共聚物的水溶液，再向其中加入合成例8的組成成分，進(jìn)行同樣的操作得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例25向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入954.6g合成例20中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成雙丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 231.6g丙烯酸正丁酯 243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯120g甲基丙烯酸-2-羥乙酯 3.3g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF 10g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例26向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入954.6g合成例20中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述組成的成分。
組成苯乙烯 234.9g丙烯酸正丁酯243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯 120g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF10g接著，加入將0.7g過硫酸銨溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加7.7g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水，得到固體成分為50重量％的水性分散體。
實(shí)施例3～10和比較例1～2
除作為含氟復(fù)合樹脂使用表2中所示的各合成例中制造的聚合物以外，與實(shí)施例1同樣地配制涂料，進(jìn)而用成對(duì)的涂板制作試樣。對(duì)得到的試樣與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行考察，結(jié)果示于表2中。
表2

合成例27向6L不銹鋼制高壓釜中加入1.25kg丙酮、306.7g的VEOVA9、5.2g羥丁基乙烯基醚、237.5g的10-十一碳烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入300g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入11.8g辛酰基過氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.35MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.0kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為39.2重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/VEOVA9/羥丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸為46/30/0.8/23.2(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為8000，羥值為3mgKOH/g，酸值為90mgKOH/g。
合成例28在帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中向382.6g合成例27中得到的聚合物中加入1.35g的2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加14.5g的28％氨水，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入750g水，得到均勻的水溶液(固體成分為16.7重量％)。
合成例29向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入900g合成例28中得到的含氟共聚物的水型分散體，再加入下述組成的成分。
組成甲基丙烯酸甲酯 150.0g丙烯酸環(huán)己酯180.0g丙烯酸2-乙基己酯270.0g接著，加入將0.6g過硫酸銨溶解在5.4g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加6.0g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水得到固體成分為50重量％的水性分散體。
合成例30向6L不銹鋼制高壓釜中，加入1.2kg乙酸丁酯、420.4g的VEOVA9、152g羥丁基乙烯基醚、241.6g的10-十一碳烯酸，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再加入600g四氟乙烯，升溫至61.5℃。接著，在攪拌下加入19g辛?；^氧化物溶液(固體成分為70重量％)，反應(yīng)8小時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力降至0.4MPa·G時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體后進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到2.4kg反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分為50.3重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振進(jìn)行分析，四氟乙烯/VEOVA9/羥丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸為45/25.6/14.7/14.7(摩爾百分比)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量Mn為14400，羥值為60mgKOH/g，酸值為60mgKOH/g。
合成例31在帶有攪拌器和回流冷卻裝置的3L四口燒瓶中向695.8g合成例30中得到的聚合物中加入3.15g的2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，將乙烯型不飽和基團(tuán)引入到聚合物中。
接著，向該聚合物溶液中添加24.1g三乙胺，中和羧酸基。減壓下從得到的中和液中緩慢除去有機(jī)溶劑，同時(shí)緩慢地加入700g水，得到均勻的水溶液(固體成分為33.3重量％)。
合成例32向配有滴液漏斗、攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的燒瓶中加入1050g合成例31中得到的含氟共聚物的水性分散體，再加入下述組成的成分。
組成甲基丙烯酸甲酯 70.0g丙烯酸環(huán)己酯175.0g丙烯酸-2-乙基己酯 105.0g接著，加入將0.35g過硫酸銨溶解在3.15g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小時(shí)，進(jìn)而滴加3.5g的10重量％過硫酸銨水溶液，進(jìn)一步在80℃保持2小時(shí)使其反應(yīng)，然后冷卻，接著用氨水調(diào)節(jié)至pH為8.5，進(jìn)一步加入水得到固體成分為50重量％的水性分散體。
實(shí)施例11(常溫可固化的水性組合物的配制)在100ml聚合燒杯中配合100重量份合成例29中得到的含氟復(fù)合樹脂和5.0重量份PERMUTEX XR-2500(Stahl社生產(chǎn)的氮丙啶系固化劑)，得到水性涂料用可固化的組合物。
相對(duì)以固體成分計(jì)為100重量份的該水性涂料用可固化的組合物，加入50重量份作為填充劑的氧化鈦(TIPEK CR-97、石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn))、2重量份作為分散劑的NOPCOSPERSE SN5027(SAN NOPCO LIMITED生產(chǎn)的聚羧酸銨鹽)、1重量份作為防凍劑的乙二醇、0.5重量份作為消泡劑的FS ANTIFOAM 013B(Dow Corning生產(chǎn))、5重量份作為增粘劑的ADEKANOLUH-420(旭電化工業(yè)(株)生產(chǎn))、7.5重量份作為成膜助劑的CS-12(Chisso公司生產(chǎn))，使用分散攪拌機(jī)充分地混合，配制涂料。
與實(shí)施例1同樣地做成試樣。接著與實(shí)施例1同樣地考察涂膜特性。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例12除了使用20重量份Carbojilite V-02(日清紡(株)生產(chǎn)的碳二亞胺系固化劑)作為固化劑以外，與實(shí)施例11同樣地配制涂料，進(jìn)而用成對(duì)的涂板制作試樣。針對(duì)得到的試樣和實(shí)施例11同樣地考察涂膜特性。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例13如實(shí)施例11，其中含氟復(fù)合樹脂使用合成例32的含氟復(fù)合樹脂、且使用5重量份Bayhydur 3100(住友拜耳聚氨酯(株)生產(chǎn)的聚氧乙烯改性非封端型異氰酸酯系固化劑)作為固化劑，此外，同樣地配制涂料，進(jìn)而制作試樣，考察涂膜特性。結(jié)果示于表3中。
表3

權(quán)利要求
1.常溫可固化的水性組合物，其含有含氟復(fù)合樹脂(B)的水性分散體和水性固化劑，所述含氟復(fù)合樹脂(B)是在分子內(nèi)具有乙烯型不飽和基團(tuán)和水溶性官能團(tuán)的含氟共聚物(A)的存在下，乳液聚合含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)的酸值是10～250mgKOH/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述水溶性官能團(tuán)是用堿中和陰離子性官能團(tuán)而得到的官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)含有10摩爾％～70摩爾％的選自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯組成的組中的至少一種全鹵代烯烴單元作為結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)含有至少一種具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體和至少一種具有碳原子數(shù)為4～10的烷基的丙烯酸體系或者甲基丙烯酸體系的單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述交聯(lián)性官能團(tuán)是選自由羰基、羥基和羧基組成的組中的至少一種基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，其還含有非氟系合成樹脂(C)的乳液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，以固體成分計(jì)，其含有95～5重量份的所述含氟復(fù)合樹脂(B)和5～95重量份的非氟系合成樹脂(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述水性固化劑是常溫可固化的固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，所述水性固化劑是每分子具有至少2個(gè)酰肼基的酰肼化合物、每分子具有至少2個(gè)碳二亞胺基的碳二亞胺化合物、或親水性多異氰酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的常溫可固化的水性組合物，其特征在于，相對(duì)1當(dāng)量的含氟復(fù)合樹脂(B)和非氟系合成樹脂(C)的總官能團(tuán)，配合0.1～5摩爾當(dāng)量的所述固化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及常溫可固化的水性組合物，其具有作為水性涂料組合物的氟系涂膜成分的常溫可固化性，可以賦予優(yōu)越的涂膜特性。所述常溫可固化的水性組合物含有含氟復(fù)合樹脂(B)的水性分散體和水性固化劑，所述含氟復(fù)合樹脂(B)是在分子內(nèi)具有乙烯型不飽和基團(tuán)和水溶性官能團(tuán)的含氟共聚物(A)的存在下，乳液聚合含乙烯型不飽和基團(tuán)的單體(b1)而得到的。
文檔編號(hào)C09D133/00GK1637087SQ20041009667
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者井本克彥, 毛利晴彥, 本多香代子 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社