專利名稱：用層狀硅酸鹽增稠的抗凍組合物和防凍組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用層狀硅酸鹽(sheet silicates)增稠的水/二醇混合物，該混合物可以用作抗凍組合物(deicing composition)和防凍組合物(antiicing composition)。這些混合物用于從表面除去冷凍沉積物如冰和雪，以及用于防止該表面的再結(jié)冰。
抗凍組合物和防凍組合物對(duì)于飛機(jī)表面的處理具有特別的重要性。在飛機(jī)起飛期間，這些流體應(yīng)當(dāng)通過(guò)在起飛時(shí)發(fā)生的剪切應(yīng)力而從飛機(jī)表面流下。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，所有這些流體以下稱為飛機(jī)抗凍組合物或抗凍組合物。
在冬季期間，飛機(jī)表面可以由冷凍沉積物覆蓋。由于它導(dǎo)致對(duì)于起飛所需的提升力的嚴(yán)重?fù)p害，所以此冷凍沉積物必須在飛機(jī)起飛之前除去。
在主要用于除去冷凍沉積物的抗凍組合物，和打算被用來(lái)防止在已經(jīng)除冰的、因此已清潔的飛機(jī)表面上再結(jié)冰的防凍組合物之間有區(qū)別。
一般情況下，使用基于水/二醇的抗凍組合物除去冷凍沉積物。二醇用作凝固點(diǎn)降低介質(zhì)。此外，存在表面活性劑，該表面活性劑降低抗凍組合物的表面張力和因此改進(jìn)飛機(jī)表面的潤(rùn)濕?？箖鼋M合物也可含有緩蝕劑、消泡劑、染料和阻燃劑。這樣的未增稠抗凍組合物的特征為牛頓流變。這意味著它們的粘度不依賴于剪切力。根據(jù)SAE(汽車工程協(xié)會(huì))協(xié)定，具有牛頓流變的非增稠抗凍組合物稱為I型流體。依賴于外部溫度將I型流體采用不同數(shù)量的水稀釋，和使用噴霧車輛熱涂布到飛機(jī)表面上。它們使得可以有效除去冷凍的沉積物。然而，I型流體僅具有對(duì)再結(jié)冰的非常有限的保護(hù)。
與純抗凍組合物不同，防凍組合物另外含有增稠劑物質(zhì)。由此引起的這些流體的粘度可改善對(duì)再結(jié)冰的保護(hù)，因?yàn)樘幱陟o止?fàn)顟B(tài)的流體僅非常緩慢地流出飛機(jī)表面和因此可在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)吸收冷凍沉積物。防凍組合物通過(guò)在此使用的增稠劑而具有非牛頓假塑性流變。這些流體的粘度是剪切依賴性的。在飛機(jī)起飛的時(shí)刻，流體的粘度由于增加的空氣阻力而非常顯著地下降，因此流體可快速地流出飛機(jī)表面。根據(jù)防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間，可區(qū)分II型和IV型流體。III型流體的特征為特別假塑性的流變，因此它們用于具有低起飛速度的飛機(jī)除冰。
飛機(jī)抗凍組合物必須滿足許多要求。根據(jù)SAE規(guī)范AMS(航空航天材料標(biāo)準(zhǔn))1424和AMS1428，不僅僅研究流失性能和防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間，而且研究許多其他的物理性能。
這些性能例如包括飛機(jī)抗凍組合物的貯存穩(wěn)定性。飛機(jī)抗凍組合物的粘度應(yīng)當(dāng)在較長(zhǎng)時(shí)間的貯存期間內(nèi)不變化。良好的飛機(jī)抗凍組合物應(yīng)當(dāng)不是腐蝕性的，特別是不對(duì)鋁、鎂、鋼和丙烯酸類玻璃為腐蝕性的。它必須是環(huán)境兼容的和應(yīng)當(dāng)不易著火。
此外，增稠的飛機(jī)抗凍組合物必須是剪切穩(wěn)定的。使用引起流體的高機(jī)械負(fù)荷的噴霧車輛涂布流體。在此過(guò)程中，抗凍組合物應(yīng)當(dāng)不損失大于20％的其初始粘度。最后，在起飛之后在機(jī)翼的空氣動(dòng)力學(xué)靜止區(qū)域中累積并因此不能流出的飛機(jī)抗凍組合物殘余物應(yīng)當(dāng)不形成任何凝膠沉積物。對(duì)于后兩種性能，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
US-4954279描述了油在水/二醇混合物中的微乳液。此外，含有增稠劑和表面活性劑。由于所有的組分在微乳液中存在，所以改善了重要的流體性能如貯存穩(wěn)定性，特別是在非常低的溫度下的貯存穩(wěn)定性。
US-5118435公開(kāi)了基于協(xié)同作用的抗凍組合物，該協(xié)同作用通過(guò)作為增稠劑的兩種聚丙烯酸酯的聯(lián)合而達(dá)到。流體的粘度是溫度依賴性的，因此所涂布的抗凍組合物膜厚度在任何可能的外部溫度下非常小，因此流體在飛機(jī)起飛時(shí)總是有效流出。
US-5273673公開(kāi)了一種抗凍組合物，該組合物由于包含烷基酚乙氧基化物而具有明顯改善的提前時(shí)間。
US-5386968公開(kāi)的是相同的表面活性劑類別適于改善稀釋的、未增稠的飛機(jī)抗凍組合物的提前時(shí)間。
US-5334323公開(kāi)了可以使用NaOH和KOH的混合物來(lái)進(jìn)行用作增稠劑的聚丙烯酸的中和。結(jié)果是，飛機(jī)抗凍組合物具有特別低的粘度并有效地流出。
US-5750047公開(kāi)的是可以通過(guò)聚丙烯酸酯而相當(dāng)顯著地增加增稠抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間。
US-5772912公開(kāi)了用于各種應(yīng)用的環(huán)境無(wú)害性抗凍組合物，該組合物基于作為增稠劑的黃原膠。
US-5817252公開(kāi)了具有不同HLB數(shù)值的兩種非離子表面活性劑的聯(lián)合，以控制冷凍沉積物的擴(kuò)散，從而使得抗凍組合物保持更長(zhǎng)時(shí)間有效。根據(jù)US-5935488，相同的原理可以應(yīng)用于SAE II型流體。
從現(xiàn)有技術(shù)來(lái)看清楚的是，飛機(jī)抗凍組合物的開(kāi)發(fā)迄今為止幾乎僅僅集中于提前時(shí)間和流失性能的改進(jìn)。
迄今為止，僅僅使用基于有機(jī)的增稠劑合成增稠的飛機(jī)抗凍組合物。這些增稠劑是優(yōu)選交聯(lián)的、不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的均聚物或共聚物，此外還有纖維素醚(烷基-、羥烷基-和羧烷基纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、黃原膠等，或者這些水溶性聚合物的混合物。所有這些有機(jī)聚合物的增稠機(jī)理涉及二醇溶液中聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。
然而，在此提及的所有增稠劑或多或少地高度不可逆地受機(jī)械負(fù)荷的損害。這由如下情況顯示在由于高速攪拌器、泵造成的強(qiáng)烈剪切應(yīng)力中，或者當(dāng)流過(guò)小導(dǎo)管橫截面時(shí)，粘度的不可逆損失。機(jī)械負(fù)荷造成聚合物鏈的斷裂，并因此造成對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)的不可逆損害。
因此本發(fā)明的目的是同時(shí)以一定的方式設(shè)計(jì)飛機(jī)抗凍組合物，使得它們?cè)谑艿綑C(jī)械負(fù)荷如泵送或使用噴霧設(shè)備進(jìn)行噴霧時(shí)損失盡可能少的粘度。
此外，在此提及的所有增稠劑在某些外部條件下傾向于形成凝膠。飛機(jī)抗凍組合物在起飛之后于飛機(jī)空氣動(dòng)力學(xué)靜止區(qū)域中累積，因此它們通過(guò)在5000m以上的飛行高度下的低空氣壓力而完全干燥。如果它們與水分如雨水接觸，這些殘余物可極大地溶脹。由此形成的凝膠可以在低溫下凝固，如在高飛行高度下發(fā)生的那樣，并因此阻塞升降舵，飛機(jī)因此不再是完全機(jī)動(dòng)性的。
基于常規(guī)增稠劑的所有飛機(jī)抗凍組合物形成明顯可見(jiàn)數(shù)量的凝膠殘余物。依賴于增稠劑類型，這些凝膠可以或多或少容易地在與水的再水化過(guò)程中除去。所希望的流體殘余物是如下殘余物該殘余物可以在第一次浸漬過(guò)程中完全由水清洗掉。
因此本發(fā)明的目的也是以一定的方式配制飛機(jī)抗凍組合物，使得干燥流體殘余物不能與雨水形成任何凝膠殘余物。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)除防凍組合物的一般通常的已知組分例如二醇、表面活性劑、用于調(diào)節(jié)pH值的堿性和酸性化合物和腐蝕保護(hù)劑以外，同時(shí)含有層狀硅酸鹽作為增稠劑的防凍組合物在受到機(jī)械負(fù)荷時(shí)不顯示任何粘度損失。此外，在干燥之后這些防凍組合物僅形成這樣的殘余物，該殘余物在再水化之后完全溶于水，因此不形成任何難以溶解的凝膠。
這些增稠劑是水溶性層狀硅酸鹽，它們例如屬于綠土的礦物質(zhì)類別，它們包括天然存在的以及合成獲得的鋰蒙脫石和膨潤(rùn)土以及蒙脫石。這些無(wú)機(jī)增稠劑的特征是它們可在硅酸鹽層之間貯藏水和有機(jī)分子如二醇，使得它們可用作含水體系的增稠劑。
基于這些增稠劑的飛機(jī)抗凍組合物不僅僅滿足高靜止粘度和流動(dòng)極限的要求并同時(shí)具有非常顯著的假塑性，而且另外在受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)是特別剪切穩(wěn)定的。此外，這些飛機(jī)抗凍組合物的干燥殘余物可借助于水而完全溶解并不形成任何難以溶解的凝膠。這些層狀硅酸鹽可以單獨(dú)使用或與上述有機(jī)增稠劑聯(lián)合使用。值得注意的是如果它們與層狀硅酸鹽聯(lián)合使用，上述有機(jī)增稠劑的使用濃度可以極大地降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種抗凍或防凍組合物，該組合物基于抗凍組合物的重量含有35-93wt％至少一種二醇和0.01-15wt％至少一種水溶性層狀硅酸鹽，以及加至100wt％的水。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及0.01-15wt％至少一種水溶性層狀硅酸鹽用于增稠組合物的應(yīng)用，該組合物含有35-93wt％至少一種二醇和加至100wt％的水。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供通過(guò)向其中加入0.01-15wt％至少一種水溶性層狀硅酸鹽而增稠抗凍或防凍組合物的方法，該組合物含有35-93wt％至少一種二醇和加至100wt％的水。
本發(fā)明的除冰和防凍組合物特別適于飛機(jī)的除冰。然而，它們也適于其它交通工具如機(jī)動(dòng)車輛或火車或者要保護(hù)以免結(jié)冰的任何表面的除冰和防止結(jié)冰。
除二醇、水和水溶性層狀硅酸鹽以外，本發(fā)明的除冰和防凍組合物(以下稱為“抗凍組合物”)可包括進(jìn)一步的組分。這樣的進(jìn)一步組分是，例如表面活性劑、緩蝕劑、用于pH值調(diào)節(jié)的堿性化合物或酸性化合物和其他有機(jī)增稠劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗凍組合物可因此含有如下組分a)35-93wt％，優(yōu)選45-90wt％至少一種選自如下的二醇含有2-3個(gè)碳原子的烷撐二醇和含有4-6個(gè)碳原子的氧雜烷撐二醇，b)0-10wt％，優(yōu)選0.02-2wt％至少一種選自非離子或陰離子表面活性劑的表面活性劑，c)0.01-5wt％，優(yōu)選0.02-2wt％至少一種緩蝕劑，d)0.02-15wt％，優(yōu)選0.05-10wt％一種水溶性層狀硅酸鹽，e)任選的、用于設(shè)定6-11的pH值的至少一種選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或胺的堿性化合物，f)任選的、用于設(shè)定6-11的pH值的至少一種選自無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的酸性化合物，g)任選的、選自如下的附加的有機(jī)增稠劑不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的均聚物或共聚物，以及纖維素醚(烷基-、羥烷基-和羧烷基纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、黃原膠和h)加至100wt％的余量的水。
重量百分比總是基于抗凍組合物的重量。
組分b，c，e，f和g不必非得在本發(fā)明的抗凍組合物中存在。除組分a，d和h以外，優(yōu)選的抗凍組合物含有一種或多種選自b、c、e、f和g的其他組分。
本發(fā)明抗凍組合物的組分a)優(yōu)選是乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇或1，3-丙二醇)、二甘醇、一縮二丙二醇或兩種或多種這些二醇的混合物，其中特別優(yōu)選的是丙二醇。二醇主要用于降低凝固點(diǎn)，并除水以外是抗凍組合物的主要組分。
組分b)可優(yōu)選地為在烷基中含有6-24個(gè)碳原子，優(yōu)選8-18個(gè)碳原子的脂肪醇，或者其含有1-10個(gè)，優(yōu)選1-8個(gè)烷氧基的烷氧基化物，特別是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物，其中優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷。脂肪醇中的該烷基可以是直鏈或支化的，脂族或芳族的，飽和或不飽和的，其優(yōu)選地含有1-3個(gè)雙鍵。例子包括辛基、癸基、十二烷基、異十三烷基、對(duì)異壬基苯基、對(duì)異辛基苯基和硬脂基醇，以及油基、椰子烷基和牛油烷基醇。組分b)也可以是提及的脂肪醇和/或脂肪醇乙氧基化物的混合物，例如含有C12烷基和C14烷基(C12/C14脂肪醇)的脂肪醇混合物。
組分b)此外也可以優(yōu)選是含有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選為一個(gè)或兩個(gè)磺酸根基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選為一個(gè)或兩個(gè)具有5-18個(gè)，優(yōu)選為12-18個(gè)碳原子的烷基，和一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選為一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)的烷基芳基磺酸鉀和/或鈉。
組分c)包括緩蝕劑，如對(duì)于基于二醇和水的抗凍組合物通常的那些。合適的緩蝕劑為堿金屬磷酸鹽，磷酸低級(jí)烷基酯如磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸異丙酯等等，咪唑類如1H-咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑等等，和三唑類如苯并三唑和甲苯基三唑。也可以使用硫脲、硝酸鈉或丁炔-1，4-二醇。
用作組分d)的是天然存在或合成獲得的水溶性層狀硅酸鹽。這些水溶性層狀硅酸鹽可例如屬于綠土的礦物質(zhì)類別，它們包括天然存在和合成獲得的鋰蒙脫石和膨潤(rùn)土或者蒙脫石。
天然層狀硅酸鹽例如具有通式(Al(2-y)Mgy)[Si(4-x)AlxO20(OH)2]-(x+y)，其中x和y可采用不同的數(shù)值，Al3+可以由Mg2+和Fe3+取代，以及Si4+可以由Al3+取代，和其他陽(yáng)離子如K+、Li+、Ca2+和Mg2+，或者還有其他陰離子如F-或OH-可以包括在晶體結(jié)構(gòu)中。
合成獲得的層狀硅酸鹽例如具有通式[Si8(MgaLibHc)O20(OH)(4-y)Fy]-z，其中a，b，c，y和z可以為不同的數(shù)值，Mg2+可以由Al3+和Fe3+取代，以及Si4+可以由Al3+取代，和其他陽(yáng)離子如K+、Li+、Ca2+和Mg2+，或者還有其他陰離子如F-或OH-可以包括在晶體結(jié)構(gòu)中。
組分e)優(yōu)選是選自如下物質(zhì)的堿性pH調(diào)節(jié)劑堿金屬氫氧化物如NaOH和KOH，烷基胺如丁胺、己胺、辛胺和異壬胺，和鏈烷醇胺如單、二和三乙醇胺。特別優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物。當(dāng)本發(fā)明的抗凍組合物含有這樣的堿性化合物時(shí)，其含量基于抗凍組合物的重量?jī)?yōu)選為0.1-5wt％。
組分f)優(yōu)選是選自如下物質(zhì)的酸性pH調(diào)節(jié)劑無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如磷酸、亞磷酸、含有烷基和一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選為一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)的單和二羧酸，該烷基含有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選為4-8個(gè)碳原子。當(dāng)本發(fā)明的抗凍組合物含有這樣的酸性pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，其含量基于抗凍組合物的重量?jī)?yōu)選為0.1-5wt％。
組分g)是水溶性增稠劑。優(yōu)選使用不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的交聯(lián)均聚物或共聚物，以及纖維素醚(烷基-、羥烷基-和羧烷基纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、黃原膠等等，或這些水溶性聚合物的混合物。當(dāng)本發(fā)明的抗凍組合物含有這樣的增稠劑時(shí)，其含量基于抗凍組合物的重量?jī)?yōu)選為0.1-5wt％。
本發(fā)明的抗凍組合物一般含有至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％水。
此外，抗凍組合物可含有消泡劑、染料、絡(luò)合劑和抗氧化劑。
通過(guò)以任何順序?qū)蝹€(gè)組分混合在一起來(lái)制備本發(fā)明的抗凍組合物，該混合可以例如在裝配有攪拌器的容器中進(jìn)行。
現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明在機(jī)械負(fù)荷之后，抗凍組合物應(yīng)當(dāng)不具有任何顯著的不可逆粘度損失。在實(shí)驗(yàn)室中使用布氏反轉(zhuǎn)混合器檢查粘度，該混合器由以相反方向旋轉(zhuǎn)的兩個(gè)剪切葉片組成。剪切葉片在3500轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速率下移動(dòng)。當(dāng)將反轉(zhuǎn)混合器浸入飛機(jī)抗凍組合物時(shí)，增稠劑分子被壓縮通過(guò)兩個(gè)剪切葉片之間的窄間隙，在此依賴于增稠劑類型而可能不可逆地?fù)p害它們。由此發(fā)生的粘度損失導(dǎo)致提前時(shí)間的下降。
完全干燥的抗凍組合物應(yīng)當(dāng)不形成任何這樣的殘余物，該殘余物通過(guò)再水化而溶脹成難以溶解的凝膠。為檢查凝膠形成，使用表面積為100mm×50mm×1mm的2024-T3材料的鋁片。通過(guò)各在氫氧化鈉溶液和硝酸溶液中交替短暫浸入而老化片的表面，使得流體和凝膠殘余物可更好粘附。將鋁片完全浸入要檢查的流體中四秒，隨后在30℃-35℃的溫度下干燥。每次在24小時(shí)之后，采用相同的片重復(fù)該步驟六次。在此第一測(cè)試階段中，在鋁表面上逐漸形成干燥殘余物。
在第二測(cè)試部分中，將含有干燥流體殘余物的片浸入軟化水中30秒并小心地再次拉出水。在60秒之后，稱量出含有溶脹流體殘余物的片重量。重復(fù)此再水化步驟總計(jì)十次。隨后，重量變化的過(guò)程可用于評(píng)定流體的膠凝化傾向。
實(shí)施例1首先通過(guò)混合如下組分來(lái)制備常規(guī)的SAE IV型抗凍組合物50.00wt％的1，2-丙二醇0.50wt％甲苯基三唑0.33wt％交聯(lián)聚丙烯酸0.12wt％用6mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12/16脂肪醇0.18wt％氫氧化鈉48.87wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
在0.3rpm的轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)速率下，抗凍組合物的粘度為25000mPas。此數(shù)值在SAE IV型抗凍組合物通常的范圍內(nèi)。當(dāng)轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)速率增加到60rpm時(shí)，粘度下降到820mPas。當(dāng)飛機(jī)起飛時(shí)，稱為假塑性的此流變行為保證抗凍組合物從表面完全流下。當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5分鐘/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度僅為20100mPas。就提前時(shí)間而言，該抗凍組合物仍然剛滿足SAE IV型抗凍組合物的先決條件。進(jìn)一步的機(jī)械負(fù)荷可導(dǎo)致抗凍組合物的粘度下降到對(duì)于其可允許的范圍以下，它可因此不能再用于保護(hù)飛機(jī)以免再結(jié)冰。
隨后，檢查此飛機(jī)抗凍組合物的凝膠性能。為此目的，將老化的鋁片浸入抗凍組合物中四秒，隨后在30℃的溫度下干燥。每次在24小時(shí)之后，采用相同的片重復(fù)該步驟六次。
隨后，將含有干燥抗凍組合物殘余物的片浸入軟化水中30秒并小心地再次拉出水。在60秒之后，稱量出含有溶脹抗凍組合物殘余物的片重量。重復(fù)此再水化步驟總計(jì)十次。隨后，重量變化的過(guò)程可用于評(píng)定抗凍組合物的膠凝化傾向。
對(duì)于在實(shí)施例1下描述的飛機(jī)抗凍組合物，引入注意的是干燥殘余物非常顯著地由水溶脹，隨后只能困難地再次從鋁片上除去。假如這樣的飛機(jī)抗凍組合物在起飛之后在飛機(jī)機(jī)翼的空氣動(dòng)力學(xué)靜止區(qū)域中累積并隨后干燥，如果它們與水分如雨水接觸，那么這些殘余物會(huì)極大地溶脹。由此形成的凝膠型殘余物可以低溫下凝固，如在高飛行高度下發(fā)生的那樣，并因此阻塞升降舵，飛機(jī)因此不再是完全機(jī)動(dòng)性的。
實(shí)施例2現(xiàn)在通過(guò)混合如下組分來(lái)制備本發(fā)明SAE II型抗凍組合物50.00wt％的1，2-丙二醇0.05wt％甲苯基三唑0.15wt％用5mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12/C14脂肪醇1.5wt％合成鋰蒙脫石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F(xiàn))2)Na0.33.H2O48.3wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
在0.3rpm的轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)速率下，抗凍組合物的粘度為7600mPas。此數(shù)值在SAE II型抗凍組合物通常的范圍內(nèi)。當(dāng)轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)速率增加到60rpm時(shí)，粘度下降到190mPas。當(dāng)飛機(jī)起飛時(shí)，稱為假塑性的此流變行為保證抗凍組合物從表面完全流下。當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5分鐘/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度仍然為7400mPas。這因此證明該抗凍組合物，在受到機(jī)械負(fù)荷時(shí)，如在由高速攪拌器、泵產(chǎn)生高剪切應(yīng)力的過(guò)程中或者在流過(guò)小管橫截面的過(guò)程中發(fā)生的那樣，其不會(huì)不可逆地受到損害。
隨后，檢查此飛機(jī)抗凍組合物的凝膠性能。為此目的，將老化的鋁片浸入抗凍組合物中四秒，隨后在30℃的溫度下干燥。每次在24小時(shí)之后，采用相同的片重復(fù)該步驟六次。
隨后，將含有干燥抗凍組合物殘余物的片浸入軟化水中30秒并小心地再次拉出水。在60秒之后，稱量出含有溶脹抗凍組合物殘余物的片重量。重復(fù)此再水化步驟總計(jì)十次。隨后，重量變化的過(guò)程可用于評(píng)定抗凍組合物的膠凝化傾向。
對(duì)于在實(shí)施例2下描述的飛機(jī)抗凍組合物，明顯引人注意的是干燥殘余物的質(zhì)量大大地小于在實(shí)施例1下描述的抗凍組合物。此外，此殘余物在用水進(jìn)行第四次浸入操作之后就已經(jīng)完全除去。此飛機(jī)抗凍組合物在空氣動(dòng)力學(xué)靜止區(qū)域中的干燥殘余物不與雨水形成任何難以溶解的凝膠，而是快速被沖洗掉。
在實(shí)施例2下描述的飛機(jī)抗凍組合物的進(jìn)一步檢查表明滿足了SAE規(guī)范AMS1428的所有其他要求。例如，此II型抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間(WSET測(cè)試)大于30分鐘。用水的1∶1稀釋顯示出大于5分鐘的提前時(shí)間。在風(fēng)洞中的所有待測(cè)試濃度的流失行為在所有要求的溫度下符合最低要求。此外，通過(guò)了所有其他的材料測(cè)試。
實(shí)施例3通過(guò)混合如下組分來(lái)制備本發(fā)明SAE II型抗凍組合物60.00wt％二甘醇0.05wt％苯并三唑0.1wt％用4mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12/C14脂肪醇1.7wt％合成的鋰蒙脫石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F(xiàn))2)Na0.33·H2O38.15wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5分鐘/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度為6400mPas。這因此證明抗凍組合物在受到強(qiáng)剪切應(yīng)力時(shí)不經(jīng)受任何不可逆的損害。
此飛機(jī)抗凍組合物凝膠性能的檢查顯示出可以快速地用水沖洗掉抗凍組合物殘余物。
在實(shí)施例3下描述的飛機(jī)抗凍組合物的進(jìn)一步檢查表明滿足了SAE規(guī)范AMS1428的所有其他要求。例如，此II型抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間(WSET測(cè)試)大于30分鐘。用水的1∶1稀釋顯示出大于5分鐘的提前時(shí)間。在風(fēng)洞中的所有待測(cè)試濃度的流失行為在所有要求的溫度下符合最低要求。此外，通過(guò)了所有其他的材料測(cè)試。
實(shí)施例4通過(guò)混合如下組分來(lái)制備本發(fā)明SAE II型抗凍組合物50.00wt％的1，2-丙二醇0.05wt％甲苯基三唑0.75wt％烷基苯磺酸鈉(十二烷基苯磺酸鈉)
1.35wt％合成的鋰蒙脫石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F(xiàn))2)Na0.33·H2O47.85wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5min/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度為5900mPas。這因此證明抗凍組合物在受到強(qiáng)剪切應(yīng)力時(shí)不經(jīng)受任何不可逆的損害。
此飛機(jī)抗凍組合物凝膠性能的檢查顯示出可以快速地用水沖洗掉抗凍組合物殘余物。
在實(shí)施例4下描述的飛機(jī)抗凍組合物的進(jìn)一步檢查表明滿足了SAE規(guī)范AMS1428的所有其他要求。例如，此II型抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間(WSET測(cè)試)大于30分鐘。用水的1∶1稀釋顯示出大于5分鐘的提前時(shí)間。在風(fēng)洞中的所有待測(cè)試濃度的流失行為在所有要求的溫度下符合最低要求。此外，通過(guò)了所有其他的材料測(cè)試。
實(shí)施例5通過(guò)混合如下組分來(lái)制備本發(fā)明SAE IV型抗凍組合物50.00wt％的1，2-丙二醇0.05wt％甲苯基三唑0.2wt％用6mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12/16脂肪醇2.25wt％合成的鋰蒙脫石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F(xiàn))2)Na0.33·H2O47.5wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5分鐘/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度為19500mPas。這因此證明抗凍組合物在受到強(qiáng)剪切應(yīng)力時(shí)不經(jīng)受任何不可逆的損害。
此飛機(jī)抗凍組合物凝膠性能的檢查顯示出可以快速地用水沖洗掉抗凍組合物殘余物。
在實(shí)施例5下描述的飛機(jī)抗凍組合物的進(jìn)一步檢查表明滿足了SAE規(guī)范AMS1428的所有其他要求。例如，此IV型抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間(WSET測(cè)試)大于80分鐘。用水的1∶1稀釋顯示出大于5分鐘的提前時(shí)間。在風(fēng)洞中的所有待測(cè)試濃度的流失行為在所有要求的溫度下符合最低要求。此外，通過(guò)了所有其他的材料測(cè)試。
實(shí)施例6通過(guò)混合如下組分來(lái)制備本發(fā)明SAE IV型抗凍組合物50.00wt％的1，2-丙二醇0.05wt％苯并三唑0.12wt％用2mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12/14脂肪醇2.6wt％合成的滑石粉((Mg3)Si3.7Al0.3)O10(OH)2)Na0.3·H2O47.23wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5分鐘/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度為12000mPas。這因此證明抗凍組合物在受到強(qiáng)剪切應(yīng)力時(shí)不經(jīng)受任何不可逆的損害。
此飛機(jī)抗凍組合物凝膠性能的檢查顯示出可以快速地用水沖洗掉抗凍組合物殘余物。
在實(shí)施例6下描述的飛機(jī)抗凍組合物的進(jìn)一步檢查表明滿足了SAE規(guī)范AMS1428的所有其他要求。例如，此IV型抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間(WSET測(cè)試)大于80分鐘。用水的1∶1稀釋顯示出大于5分鐘的提前時(shí)間。在風(fēng)洞中的所有待測(cè)試濃度的流失行為在所有要求的溫度下符合最低要求。此外，通過(guò)了所有其他的材料測(cè)試。
實(shí)施例7通過(guò)混合如下組分來(lái)制備本發(fā)明SAE IV型抗凍組合物55.00wt％的1，2-丙二醇0.05wt％甲苯基三唑0.12wt％用6mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C14/16脂肪醇0.8wt％天然滑石粉((Mg3)Si3.7Al0.3)O10(OH)2)Na0.3.H2O0.1wt％交聯(lián)的聚丙烯酸鈉43.93wt％水。
通過(guò)劇烈攪拌和在3小時(shí)內(nèi)加熱到60℃來(lái)溶解組分。就粘度和剪切穩(wěn)定性檢查獲得的抗凍組合物
當(dāng)使用布氏反轉(zhuǎn)混合器(5min/3500rpm)使此抗凍組合物承受應(yīng)力并再次在經(jīng)過(guò)5分鐘之后測(cè)量此樣品的粘度時(shí)，靜止粘度仍然為20000mPas。這因此證明抗凍組合物在受到強(qiáng)剪切應(yīng)力時(shí)不經(jīng)受任何不可逆的損害。
此飛機(jī)抗凍組合物凝膠性能的檢查顯示出可以快速地用水沖洗掉抗凍組合物殘余物。
在實(shí)施例7下描述的飛機(jī)抗凍組合物的進(jìn)一步檢查表明滿足了SAE規(guī)范AMS1428的所有其他要求。例如，此IV型抗凍組合物的防止結(jié)冰的保護(hù)時(shí)間(WSET測(cè)試)大于80分鐘。用水的1∶1稀釋顯示出大于5分鐘的提前時(shí)間。在風(fēng)洞中的所有待測(cè)試濃度的流失行為在所有要求的溫度下符合最低要求。此外，通過(guò)了所有其他的材料測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種抗凍或防凍組合物，其基于抗凍組合物的重量含有35-93wt％至少一種二醇和0.01-15wt％至少一種水溶性層狀硅酸鹽，以及加至100wt％的水。
2.權(quán)利要求1的抗凍或防凍組合物，其含有45-90wt％至少一種選自如下的二醇含有2-3個(gè)碳原子的烷撐二醇和含有4-6個(gè)碳原子的氧雜烷撐二醇。
3.權(quán)利要求1和/或2的抗凍或防凍組合物，其含有至多10wt％，優(yōu)選為0.02-2wt％至少一種選自非離子或陰離子表面活性劑的表面活性劑。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗凍或防凍組合物，其含有0.01-5wt％，優(yōu)選為0.02-2wt％至少一種緩蝕劑。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗凍或防凍組合物，其含有0.02-15wt％，優(yōu)選為0.05-10wt％一種水溶性層狀硅酸鹽。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗凍或防凍組合物，其含有0.1-5wt％選自如下的有機(jī)增稠劑不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的均聚物或共聚物，以及纖維素醚(烷基-、羥烷基-和羧烷基纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、黃原膠。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗凍或防凍組合物，其含有作為層狀硅酸鹽的天然存在或合成獲得的鋰蒙脫石、膨潤(rùn)土或蒙脫石。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗凍或防凍組合物，其含有作為層狀硅酸鹽的具有通式(Al(2-y)Mgy)[Si(4-x)AlxO20(OH)2]-(x+y)的化合物，其中x和y可以是整數(shù)值，它們導(dǎo)致電荷平衡，Al3+可以由Mg2+和Fe3+取代，以及Si4+可以由Al3+取代，和其他陽(yáng)離子如K+、Li+、Ca2+和Mg2+，或者還有其他陰離子如F-或OH-可以包括在晶體結(jié)構(gòu)中。
9.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗凍或防凍組合物，其含有作為層狀硅酸鹽的具有通式[Si8(MgaLibHc)O20(OH)(4-y)Fy]-z的化合物，其中a，b，c，y和z可以是整數(shù)值，它們導(dǎo)致電荷平衡，Mg2+可以由Al3+和Fe3+取代，以及Si4+可以由Al3+取代，和其他陽(yáng)離子如K+、Li+、Ca2+和Mg2+，或者還有其他陰離子如F-或OH-可以包括在晶體結(jié)構(gòu)中。
10. 0.01-15wt％至少一種水溶性層狀硅酸鹽用于增稠組合物的用途，該組合物含有35-93wt％至少一種二醇和加至100wt％的水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗凍或防凍組合物，該組合物基于抗凍組合物的重量含有35－93wt％至少一種二醇和0.01－15wt％至少一種水溶性層狀硅酸鹽，以及加至100wt％的水。
文檔編號(hào)C09K3/18GK1637111SQ20041009796
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者I·杰施克, A·斯坦科瓦克, M·戈魯伯, S·弗勞恩胡博 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司