專利名稱：一種微膠囊封裝定形相變材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于一種相變儲熱復合材料及其制備方法，特別涉及一種定形相變材料的微膠囊包裹的制備新方法。
背景技術(shù)：
由于相變材料在工作時發(fā)生固-液轉(zhuǎn)化，對實際應用帶來很多不便，研究人員最初采用容器封裝的方法。容器封裝的方法僅限于某些方面的應用，對不同領域應用的相變材料要進行針對行的設計，這給實際應用帶來很大不便。另一方面容器的設計與制造成本非常高昂，而且存在對容器的腐蝕性問題。這使得科研人員開始考慮對相變材料進行微膠囊包裹。
1997年，Royon等以水為相變材料，以聚丙烯酰胺為定形材料制備了水的定形相變材料。2000年，葉宏等人以石蠟作為有機物相變儲熱材料，并將石蠟與熔點較高的高密度聚乙烯在高于它們的熔點下進行共混熔融，形成定形相變石蠟。
2003年，方貴銀等人由A、B兩種相變材料復合，然后摻入53％的固體支撐材料，制得了相變溫度為54.6℃，相變焓值為117.8kJ/kg的定形相變材料。
2003年，楊睿等人以石蠟作工作物質(zhì)，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為支撐材料制備了相變溫度為30～40℃的定形相變材料，用于建筑領域的地板磚電加熱采暖。
定形相變材料雖然解決了固-液轉(zhuǎn)化時相變材料的流動性問題，但由于定形包裹是一種“開放”型包裹，在相變材料工作時仍存在材料的泄漏問題，影響到相變材料的實際應用，研究人員開始考慮用微膠囊技術(shù)對相變材料進行包裹，即將相變材料完全“封閉”起來，從而拓寬了相變材料的應用領域。
1949年，威斯康星(Wisconsin)大學的D.E.Werste教授將懸浮于空氣中的藥物細粉包覆制備出藥物微膠囊，開創(chuàng)了微膠囊化產(chǎn)品的先河。1953年，為了解決無色染料穩(wěn)定性問題，B K.Gren發(fā)明了凝聚法微膠囊化方法，首次將液體材料進行微膠囊包裹。
20世紀70年代，美國的研究人員首先將相變材料包敷在囊壁內(nèi)，制成了適用范圍更廣泛的微膠囊相變材料此后，人們對于微膠囊的制備、性質(zhì)和應用產(chǎn)生了濃厚的興趣，相變材料的微膠囊化和工藝得到快速發(fā)展。
1999年，中國專利CN1226592A公布了丁恩勇的發(fā)明專利，專利采用兩種無機鹽復合作相變材料，用金屬對相變材料進行包裝后使用，其相變溫度在50～200℃和200-750℃，該專利僅適用于高溫條件。由于其相變材料為無機水合鹽類，而且用金屬材料包裝，存在腐蝕性問題和成本大幅度提高。
2004年，中國專利CN1513938A公布了王立新等人的發(fā)明專利，該專利采用直鏈烷烴、脂肪醇及有機酯類化合物為相變材料，用三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材對相變材料進行微膠囊包裹，制得了有實用價值的微膠囊相變材料。
目前，將定形相變材料進一步微膠囊包裹還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種復合相變材料的微膠囊包裹制備新方法，以相變材料石蠟和支撐材料聚苯乙烯、聚乙烯為原料，首先制備出定形復合相變材料，再將該材料進行微膠囊包裹，從而制備出微膠囊包裹的定形復合相變材料。其制備方法如下一、定形復合相變材料的制備。
(1)石蠟加入滴液漏斗內(nèi)，將支撐材料聚苯乙烯、聚乙烯加入反應釜內(nèi)。
(2)對反應釜加熱升溫到50～150℃，加入石蠟，繼續(xù)升溫到150～280℃，直至支撐材料熔融為止，此時開動攪拌，熔融30～200分鐘。
(3)降溫放料，待冷卻至室溫后，用粉碎機粉碎，制成白色粉體材料。
在上述制備方法中，所用的石蠟為工業(yè)石蠟、精制石蠟、半精制石蠟的任一種，石蠟的熔點為0～70℃。
用上述方法制備的相變材料，其相變溫度在0～70℃之間。
二、定形相變材料的微膠囊包裹。
微膠囊包裹定形復合相變材料的組成組分重量份數(shù)如下芯材100壁材50～150乳化劑 0.2～0.6分散劑 10～20蒸餾水 300～500所說的芯材為方法一制備的定形復合相變材料。
所說的壁材為三聚氰胺改性脲醛樹脂。
所說的乳化劑為非離子表面活性劑如OP-10乳化劑。
所說的分散劑為馬來酸酐。
微膠囊包裹定形復合相變材料的制備方法如下(1)芯材的乳化將芯材、乳化劑、分散劑、蒸餾水混合，在40℃水解30～150分鐘，用高速剪切乳化機以8000～12000rpm剪切乳化5～10分鐘制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性脲醛預聚體的制備在尿素、三聚氰胺中加入甲醛，調(diào)pH至4～5，加熱到70～100℃反應30～200分鐘，即得三聚氰胺改性脲醛預聚體水溶液。
(3)定形復合相變材料的微膠囊包裹將上述制得的乳化液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入氯化胺樹脂固化劑，控制攪拌速度在800～1200rpm，升溫到50～100℃，將三聚氰胺改性脲醛樹脂慢慢滴加到四口燒瓶中，加完后維持反應1～2小時，降溫到室溫，抽濾，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形復合相變材料的微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下特點
(1)本發(fā)明微膠囊相變材料采用定形相變材料為芯材，大大增強了微膠囊的機械強度，使之能夠廣泛應用于建筑領域的各個方面以及軍事、民用、家電等領域。
(2)本發(fā)明對定形相變材料的再包裹避免了相變材料工作物質(zhì)的滲漏外溢，同時改善了定形相變材料的親水性能。
(3)本發(fā)明中的殼材料使用三聚氰胺是對脲醛樹脂的進一步改性，其效果是增強微膠囊的耐水性能，增強微膠囊的使用壽命。
(4)本發(fā)明微膠囊定形相變材料原料易得、制備工藝簡單、操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
(5)本發(fā)明微膠囊定形相變材料相變過程可逆，相變溫度從0～70℃可調(diào)，相變材料無需封裝可直接使用，相變材料的相變焓最高可達148.15kJ/kg。
微膠囊定形復合相變材料的相變溫度和相變焓可由示差掃描量熱儀(DSC)測定。
具體實施方法實施例1一、定形相變材料的制備(1)在250ml的四口燒瓶中安裝溫度計、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器，用控溫電熱套作為熱源。
(2)在四口燒瓶中加入準確計量的10.00g聚苯乙烯，2.00g聚乙烯，在恒壓滴液漏斗中加入準確計量的12.00g(50％)熔點為17℃的工業(yè)石蠟。
(3)開回流冷凝水，同時開電熱套加熱，升溫至250℃時開動攪拌，攪拌30min使聚苯乙烯、聚乙烯熔融完全。
(4)在250℃下便攪拌便滴加石蠟，滴加完畢后繼續(xù)升溫到280℃，在此溫度下維持10min。降溫至150℃放料。
(5)冷卻至室溫時將制得的相變材料放入攪拌器中進行粉碎，得到白色粉末狀產(chǎn)品。
二、定形相變材料的微膠囊包裹(1)芯材的乳化將方法一制得的定形相變材料20g、乳化劑OP-10 0.05g、分散劑馬來酸酐3g、蒸餾水80g混合，在40℃水解1小時，用高速剪切乳化機以8000～12000rpm剪切乳化5～10分鐘制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性尿醛預聚體的制備在12g尿素、1.2g三聚氰胺中加入30g37％的甲醛，調(diào)pH至4.5，加熱到80℃反應2小時，即得三聚氰胺改性脲醛預聚體水溶液。
(3)定形復合相變材料的微膠囊包裹將上述制得的乳化液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入0.2g氯化銨樹脂固化劑，控制攪拌速度在800～1200rpm，升溫到50～100℃，將三聚氰胺改性脲醛樹脂慢慢滴加到四口燒瓶中，加完后維持反應1～2小時，降溫到室溫，抽濾，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形復合相變材料的微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明微膠囊定形復合相變材料經(jīng)差示掃描量熱儀測得相變溫度為20.9℃，相變焓為85.5kJ/kg。
實施例2一、定形相變材料的制備(1)在250ml的四口燒瓶中安裝溫度計、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器，用控溫電熱套作為熱源。
(2)在四口燒瓶中加入準確計量的1.50g聚苯乙烯，0.50g聚乙烯，在恒壓滴液漏斗中加入準確計量的18.00g(50％)熔點為17℃的工業(yè)石蠟。
(3)開回流冷凝水，同時開電熱套加熱，升溫至250℃時開動攪拌，攪拌30min使聚苯乙烯、聚乙烯熔融完全。
(4)在250℃下便攪拌便滴加石蠟，滴加完畢后繼續(xù)升溫到280℃，在此溫度下維持10min。降溫至150℃放料。
(5)冷卻至室溫時將制得的相變材料放入攪拌器中進行粉碎，得到白色粉末狀產(chǎn)品。
二、定形相變材料的微膠囊包裹(1)芯材的乳化將方法一制得的定形相變材料20g、乳化劑OP-10 0.05g、分散劑馬來酸酐3g、蒸餾水80g混合，在40℃水解1小時，用高速剪切乳化機以8000～12000rpm剪切乳化5～10分鐘制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性尿醛預聚體的制備在12g尿素、1.2g三聚氰胺中加入30g 37％的甲醛，調(diào)pH至4.5，加熱到80℃反應2小時，即得三聚氰胺改性脲醛預聚體水溶液。
(3)定形復合相變材料的微膠囊包裹將上述制得的乳化液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入0.2g氯化銨樹脂固化劑，控制攪拌速度在800～1200rpm，升溫到50～100℃，將三聚氰胺改性脲醛樹脂慢慢滴加到四口燒瓶中，加完后維持反應1～2小時，降溫到室溫，抽濾，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形復合相變材料的微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明微膠囊定形復合相變材料經(jīng)差示掃描量熱儀測得相變溫度為6.8℃，相變焓為120.55kJ/kg。
實施例3一、定形相變材料的制備(1)在250ml的四口燒瓶中安裝溫度計、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器，用控溫電熱套作為熱源。
(2)在四口燒瓶中加入準確計量的2.0g聚苯乙烯，2.0g聚乙烯，在恒壓滴液漏斗中加入準確計量的16.00g(50％)熔點為17℃的工業(yè)石蠟。
(3)開回流冷凝水，同時開電熱套加熱，升溫至250℃時開動攪拌，攪拌30min使聚苯乙烯、聚乙烯熔融完全。
(4)在250℃下便攪拌便滴加石蠟，滴加完畢后繼續(xù)升溫到280℃，在此溫度下維持10min。降溫至150℃放料。
(5)冷卻至室溫時將制得的相變材料放入攪拌器中進行粉碎，得到白色粉末狀產(chǎn)品。
二、定形相變材料的微膠囊包裹(1)芯材的乳化將方法一制得的定形相變材料20g、乳化劑OP-10 0.05g、分散劑馬來酸酐3g、蒸餾水80g混合，在40℃水解1小時，用高速剪切乳化機以8000～12000rpm剪切乳化5～10分鐘制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性尿醛預聚體的制備在12g尿素、1.2g三聚氰胺中加入30g 37％的甲醛，調(diào)pH至4.5，加熱到80℃反應2小時，即得三聚氰胺改性脲醛預聚體水溶液。
(3)定形復合相變材料的微膠囊包裹將上述制得的乳化液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入0.2g氯化銨樹脂固化劑，控制攪拌速度在800～1200rpm，升溫到50～100℃，將三聚氰胺改性脲醛樹脂慢慢滴加到四口燒瓶中，加完后維持反應1～2小時，降溫到室溫，抽濾，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形復合相變材料的微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明微膠囊定形復合相變材料經(jīng)差示掃描量熱儀測得相變溫度為21.84℃，相變焓為148.15kJ/kg。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊封裝定形相變材料的制備新方法，其特征在于，先制備出石蠟定形相變材料，再對石蠟定形相變材料進行微膠囊包裹，最終制備出微膠囊封裝的石蠟定形相變材料，該相變材料的相變溫度可調(diào)，相變焓值最高達148.15kJ/kg。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于定形復合相變材料的制備方法為將石蠟、聚苯乙烯、聚乙烯加入反應釜內(nèi)，加熱升溫到50～280℃，加熱熔融30～200分鐘。待冷卻至室溫后，用粉碎機粉碎制成白色粉體定形相變材料。所用的石蠟為工業(yè)石蠟、精制石蠟、半精制石蠟的任一種，石蠟的熔點為0～70℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于微膠囊壁材的制備方法為在尿素、三聚氰胺中加入甲醛，在pH至4～5范圍內(nèi)，反應溫度為70～100℃，反應時間為30～200min，即得三聚氰胺改性脲醛預聚體水溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于定形相變材料的微膠囊制備方法為將權(quán)利要求2制得的定形相變材料與乳化劑、分散劑、蒸餾水混合，在40℃水解1小時，用高速剪切乳化機以8000～12000rpm剪切乳化5～10分鐘制得乳化液。將權(quán)利要求3制得的三聚氰胺改性脲醛樹脂加到乳化液中，在50～100℃下反應1～2小時，降溫到室溫，抽濾，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形復合相變材料的微膠囊產(chǎn)品。
5.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，用于封裝定形相變材料的壁材為三聚氰胺改性的脲醛樹脂，其原料組成組分重量份數(shù)如下尿素 12g三聚氰胺 1.2g甲醛(37％) 30g
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，微膠囊包裹定形復合相變材料的組成組分重量份數(shù)如下定形相變材料 100壁材 50～150乳化劑 0.2～0.6分散劑 10～20蒸餾水 300～500所說的定形相變材料為權(quán)利要求2制備的定形復合相變材料所說的壁材為權(quán)利要求3制備的三聚氰胺改性脲醛樹脂所說的乳化劑為非離子表面活性劑如OP-10乳化劑所說的分散劑為馬來酸酐
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的微膠囊封裝定形相變材料的石蠟的熔點從0℃到70℃可調(diào)，相變焓值最高可達148.15kJ/kg。
全文摘要
一種微膠囊封裝定形相變材料的制備新方法，是以石蠟為相變材料，以聚苯乙烯和聚乙烯兩種樹脂為基本支撐材料，以加熱熔融的方法進行混合包裹，冷卻后粉碎制備出石蠟定形相變材料。然后用三聚氰胺改性脲醛樹脂用原位聚合法對該石蠟定形相變材料進行微膠囊封裝。用這種方法可以制備含任一規(guī)格石蠟從1％直到70％的微膠囊定形復合相變材料。利用本發(fā)明制備的復合相變材料，相變溫度從0℃到70℃可調(diào)。相變焓最大達138kJ/kg。利用本方法制備的復合相變材料可直接應用于建筑領域、紡織領域、軍事領域等各個方面。
文檔編號C09K5/00GK1657587SQ20041010347
公開日2005年8月24日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者汪樹軍, 劉星, 孫國林, 韓晉民, 劉紅研, 張偉 申請人:北京巨龍博方科學技術(shù)研究院, 汪樹軍