專利名稱：可調(diào)控的去除阻隔物的拋光漿料的制作方法
背景技術(shù)：
芯片制造工藝中引入新的低k和超低k介電質(zhì)給化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)方法帶來了新的挑戰(zhàn)。由于低k和超低k材料的機(jī)械強(qiáng)度相對較低，CMP過程中施加的機(jī)械力可能會使低k膜破碎或從晶片基材上剝離。CMP正在朝采用較小的向下力也即等于小于3psi(20.7kPa)的力的設(shè)備發(fā)展。操作這種采用較小的向下力的拋光設(shè)備需要拋光漿料來產(chǎn)生較大的材料去除速率，以便獲得可以接受的晶片產(chǎn)率。
漿料制造廠家面臨的另一個挑戰(zhàn)是，現(xiàn)有的低k/超低k材料的集成結(jié)構(gòu)差異極大，而且該結(jié)構(gòu)很大程度取決于用戶具體目標(biāo)。有些相對簡單的集成電路使用常規(guī)的對介電質(zhì)的選擇性不高的CMP漿料。盡管這些漿料有良好的表面形貌修整能力，但是它們?nèi)菀资菇殡娰|(zhì)和金屬的過度損失。除了這個問題以外，由于金屬溝渠/通路結(jié)構(gòu)的縱橫比很高，在阻隔物CMP過程中，一些集成電路布圖需要漿料的選擇性更高以降低金屬的損失。另外，集成電路布圖可能包括不同膜的覆蓋層，使情況更加復(fù)雜。
除了復(fù)雜集成電路布圖帶來的難題以外，大部分超低k材料是多孔物質(zhì)，容易被漿料污染。將一種多孔覆蓋層沉積在多孔介電質(zhì)的表面，能防止?jié){料污染此低k膜。此外，現(xiàn)有的具有超低k物質(zhì)的集成電路布圖中可能包括多個覆蓋層。例如，很多超低k集成電路布圖具有兩層覆蓋層，頂層是犧牲層，下面一層是保護(hù)介電質(zhì)的底層。對于這種有兩層覆蓋層的電路，低k阻隔物去除漿料必需能除去阻隔物質(zhì)，根據(jù)前述步驟保持或修整表面形貌，除去表面的犧牲覆蓋層，而維持底部覆蓋層，同時不能“穿透”底下的超低k介電質(zhì)。這需要選擇性地在多個不同膜、阻隔層、一種或可能兩種的覆蓋材料、例如銅等互連金屬和低k介電質(zhì)膜之間進(jìn)行控制。因此，需要一種能控制阻隔物、介電質(zhì)、Cu膜、和覆蓋層之間選擇性的漿料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用來對半導(dǎo)體基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平坦化的水性漿料，包括按重量百分?jǐn)?shù)計，0.1-25的氧化劑、0.1-20的平均粒徑小于200nm的二氧化硅顆粒、0.005-0.8的用于包覆二氧化硅顆粒的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、0.01-10的降低至少一種有色金屬去除速率的抑制劑、0.001-10的有色金屬絡(luò)合劑和余量的水以及隨附雜質(zhì)；所述水性漿料的pH至少為7。
半導(dǎo)體基材的拋光方法，包括如下步驟a)在所述半導(dǎo)體基材上施加如權(quán)利要求1所述的漿料；b)向拋光墊施加21kPa或更小的相對于所述半導(dǎo)體基材向下的力；c)用所述拋光墊對所述半導(dǎo)體基材進(jìn)行平坦化以去除所述半導(dǎo)體基材上的阻隔物。


圖1是TEOS和CDO(低k)的去除速率相對于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)含量的關(guān)系圖。
圖2是TEOS和碳化硅的去除速率相對于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)含量的關(guān)系圖。
圖3是TEOS和碳化硅和CDO(低k)的去除速率相對于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)含量的關(guān)系圖。
圖4是CDO(低k)的粗糙度相對于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)含量的關(guān)系圖。
圖5是TEOS的粗糙度相對于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)含量的關(guān)系圖。
圖6是三種不同漿料的zeta電位相對于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)含量的關(guān)系圖。
具體實施例方式
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向含有二氧化硅的漿料添加控制量的聚乙烯基吡咯烷酮(或稱為PVP)，可以很好地控制低k介電質(zhì)膜的去除速率選擇性。具體而言，向二氧化硅CMP漿料加入PVP可以拋光低k介電質(zhì)膜(通常是憎水性的)，還可以拋光具有硬膜覆蓋層的膜。
拋光漿料包括0.1-25重量百分?jǐn)?shù)的氧化劑。該氧化劑是用來氧化晶片的金屬組分，例如銅。此說明書描述所有以重量百分?jǐn)?shù)計算的濃度。漿料宜包括0.1-10重量百分?jǐn)?shù)的氧化劑。更好地，漿料包括0.5-7.5重量百分?jǐn)?shù)的氧化劑。氧化劑可以是多種氧化物的至少一種，例如過氧化氫(H2O2)、單過硫酸鹽、碘酸鹽、過鄰苯二甲酸鎂、過乙酸和其他過酸、過硫酸鹽、溴酸鹽、過碘酸鹽、硝酸鹽、鐵鹽、鈰鹽、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VI)鹽、銀鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽、鹵素和次氯酸鹽。另外，氧化物的混合物通常也是適宜的。優(yōu)選的阻隔金屬拋光漿料包括過氧化氫氧化劑。當(dāng)拋光漿料包含不穩(wěn)定的氧化劑例如過氧化氫時，通常最合適的做法是在使用的時候?qū)⒀趸瘎┗烊霛{料。
漿料包括0.1-20重量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅膠體磨料用以去除阻隔材料。漿料宜包括0.1-15重量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅膠體磨料。二氧化硅膠體磨料的平均粒徑小于200nm。水性漿料中宜包含平均粒徑5-150nm的二氧化硅膠體。最好的是，二氧化硅膠體的平均粒徑在6-120nm之間。通常，粒徑加大會導(dǎo)致阻隔物去除速率提高。但是加大二氧化硅膠體的粒徑還容易加大漿料對半導(dǎo)體晶片的刮擦。除了二氧化硅顆粒的粒徑外，顆粒的形狀和形貌也對刮擦有所影響。
漿料還包括0.005-0.8的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用來包覆二氧化硅顆粒。本說明書中，包覆二氧化硅顆粒定義為PVP對漿料zeta電位有可測量的影響。例如，漿料含有或不含PVP時zeta電位可探測到差異，即產(chǎn)生zeta電位的可測量的影響。適于測定zeta電位的儀器具體有Dispersion Technology生產(chǎn)的DT-1200。漿料宜含有0.05-0.8重量百分?jǐn)?shù)的PVP。應(yīng)用中，如果要求以適中速率去除低k物質(zhì)來去除阻隔物時，漿料宜含有0.05-0.4重量百分?jǐn)?shù)的PVP。應(yīng)用中，如果要求以低速率去除低k物質(zhì)來去除阻隔物時，漿料宜包含0.4-0.8重量百分?jǐn)?shù)的PVP。
PVP對漿料zeta電位宜提高至少2毫伏。盡管提高zeta電位會降低漿料的穩(wěn)定性，它同時也降低低k物質(zhì)的去除速率。更好地，漿料的PVP提高至少5毫伏的zeta電位。然而過多的PVP將導(dǎo)致二氧化硅膠體不可逆的沉淀。本說明書中，不可逆的沉淀是指水性溶液中的二氧化硅經(jīng)過2分鐘振蕩后保持沉淀狀態(tài)。PVP較好使?jié){料經(jīng)過室溫的儲存至少30天后產(chǎn)生的不可逆沉淀二氧化硅顆粒少于10，最好的是，少于2％。通常，減少不可逆二氧化硅沉淀將降低漿料的刮擦趨勢。
加入0.01-10總重量百分?jǐn)?shù)的抑制劑會降低有色金屬，例如銅、銀、銅合金和銀合金的去除速率。最好的是，半導(dǎo)體晶片包括銅。抑制劑宜包括唑類化合物。唑類抑制劑包括苯并三唑(BTA)、甲基苯并三唑、咪唑和其他唑類化合物。最好的是，漿料包含0.01-5總重量百分?jǐn)?shù)的唑類抑制劑。
用于去除阻隔金屬的水性漿料的pH至少為7。該漿料對去除鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦和其他阻隔金屬特別有效。最好的是，漿料的pH在7.5-12之間。提供氫氧根的化合物，例如氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀則用來調(diào)節(jié)在堿性范圍的pH。最好的是，提供氫氧根的化合物是氫氧化鉀。
除了抑制劑外，0.001-10重量百分?jǐn)?shù)的絡(luò)合劑也能防止有色金屬沉淀。最好的是，漿料包含0.001-5的重量百分?jǐn)?shù)的絡(luò)合劑。絡(luò)合劑的例子包括乙酸、檸檬酸、乙基乙酰乙酸、乙醇酸、乳酸、馬來酸、草酸、水楊酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、琥珀酸、酒石酸、硫代乙醇酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、1，2-乙二胺、三甲基二胺、丙二酸、戊二酸、3-羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、3-羥基水楊酸、3，5-二羥基水楊酸、五倍子酸、葡糖酸、鄰苯二酚、連苯三酚、單寧酸及其鹽。絡(luò)合劑宜選自乙酸、檸檬酸、乙基乙酰乙酸、乙醇酸、乳酸、馬來酸、草酸。絡(luò)合劑最好為檸檬酸。
或者，漿料可以包括例如氯化物的平化劑，具體來說有，氯化銨、緩沖劑、分散劑和表面活性劑。氯化銨可以改進(jìn)表面外觀。
漿料拋光半導(dǎo)體基材的時候，在拋光墊上施加21kPa或更小向下的力將漿料施加到半導(dǎo)體基材上是適宜的。向下的力表示拋光墊作用于半導(dǎo)體基材的力。拋光墊可以是圓形、帶狀結(jié)構(gòu)。向下力較小特別適用于對半導(dǎo)體基材平坦化將阻隔物質(zhì)從基材上去除。最好的是，拋光時向下力小于15kPa。
平坦化過程中將TEOS從半導(dǎo)體基材上去除的速率可以是介電質(zhì)材料從半導(dǎo)體基材上去除的速率至少五倍。某些配方的漿料，平坦化過程中將TEOS從半導(dǎo)體基材上去除的速率可以是k介電質(zhì)材料從半導(dǎo)體基材上的去除速率至少十倍。此外，平坦化過程中將SiC阻隔物從半導(dǎo)體基材上去除的速率可以大于低k介電質(zhì)材料從半導(dǎo)體基材上的去除速率。
實施例所有試驗采用200mm的晶片。這些晶片包括TEOS二氧化硅、氮化硅、碳化硅、摻雜碳的氧化物(CDO)、氮化鉭、鉭和銅電鍍層晶片來測定晶片層的去除速率。低k介電質(zhì)是Novellus供應(yīng)的CORAL CDO。此外，表面形貌的數(shù)據(jù)由測定International Sematech，MIT 854-AZ有圖案的晶片，采用Rodel標(biāo)準(zhǔn)IC1010TM包括微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯拋光墊，或PolitexHi Embossed墊得到。Applied Materials公司的MIRRACMP設(shè)備提供拋光臺。
對所有有圖案的晶片，第一步拋光使用Eternal的EPL2360拋光漿料與平臺1上的IC1010墊和Rodel的RLS3126反應(yīng)液(不含酸性磨料的溶液)與平臺2上的IC1010墊。第二步阻隔層拋光是在平臺3上使用Rodel Politex HiEmbossed或IC1010拋光墊。過程中向下的力為2psi(13.8kPa)或3psi(20.7kPa)，平臺和支架的速度分別同時調(diào)節(jié)到120和114rpm，漿料流量設(shè)定為180ml/min。
測定拋光前后的厚度可以計算材料去除速率。KLA-Tencor SM300或Therma Wave Optiprobe 2600在可見的電磁波范圍能測定光學(xué)上透明的介電質(zhì)膜的厚度，例如，PECVD TEOS SiO2、碳化硅和氮化硅。四點(diǎn)探針式CDE ResmapThikness儀測定例如氮化鉭、鉭、和銅等的導(dǎo)電膜的厚度。最后，Dektak VeecoV200SL測定有圖案的晶片的表面形貌數(shù)據(jù)。zeta電位的測量采用DispersionTechnology生產(chǎn)的DT-1200裝置。本說明書中，所有材料去除速率的單位為/min。
以下的表提供了所測定的拋光漿料的重量百分?jǐn)?shù)化學(xué)組成。以字母表示的漿料是對比漿料，以數(shù)字表示的漿料是本發(fā)明的漿料。
表1

實施例1下表示出以3psi(20.7kPa)的向下力對多種半導(dǎo)體組分去除速率的影響。
表2

RR＝去除速率如圖1所示，不含PVP的漿料的CMP拋光過程能同時去除TEOS(覆蓋層材料)和低K材料(CDO)。但是加入PVP到漿料中，使?jié){料相對于低k膜選擇性地去除TEOS膜。因此，這個配方使芯片制造廠家進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平坦化并停止在低k膜上。例如，一些雙重硬掩膜/覆蓋層集成電路需要去除TEOS覆蓋膜，而在SiC或CDO層停止。對于這些集成電路，具有高TEOS去除速率并停止在SiC上的漿料4提供了很好的解決方案。
實施例2下表證實了PVP對SiC晶片的效果，顯示向下力減小到2psi(13.8kPa)時的影響。
表3

RR＝去除速率從實施例1可以觀察到，CDO去除速率隨著PVP在漿料中的增加而減少。除此以外，如圖2所示，加入PVP還降低了SiC的去除速率。由于SiC相對于CDO較硬，SiC的去除速率在大部分漿料中通常比CDO的去除速率要小很多。但是含有PVP的溶液顯示出SiC的去除速率要大于CDO的去除速率。
實施例3以下系列數(shù)據(jù)測定了固體濃度對含有8.5wt.％的二氧化硅的漿料在SiC和CDO晶片上的影響，此時向下力為2psi(13.8kPa)。
表4

RR＝去除速率觀察前面的一些實施例可知，PVP降低了CDO和SiC的去除速率。圖3示出表4的漿料對低k物質(zhì)的去除速率有極大的影響。
實施例4另外一個影響低k膜拋光的重要參數(shù)是表面性質(zhì)。具體而言，形成憎水表面的低k介電質(zhì)難以清除。但是漿料中的PVP還表現(xiàn)出能夠?qū)⒃魉牡蚹表面從憎水改變?yōu)橛H水從而容易清除的特性。這一點(diǎn)提供了該漿料性能方面的另一個顯著優(yōu)點(diǎn)，即不需要表面活性劑對表面進(jìn)行改性。加入PVP后，表現(xiàn)出能夠減少或消除加入表面活性物質(zhì)的需要，并且減少漿料對表面活性劑的需要增加了漿料穩(wěn)定性。表5提供含PVP和不含PVP的浸水試驗結(jié)果。
表5

圖4顯示，沒有PVP時，CDO晶片的表面不如含PVP漿料得到的表面平滑。圖5顯示，加入PVP還改善了TEOS晶片的表面質(zhì)量。除此以外，增加了0.1重量百分?jǐn)?shù)的上述TEOS，還能夠額外的改進(jìn)TEOS晶片表面的光潔度。然而，含PVP的漿料對于銅晶片的表面質(zhì)量的影響不穩(wěn)定，沒有什么好處。
實施例5本實驗比較了不同漿料中PVP對zeta電位的影響，該漿料包括含8.5wt.％的二氧化硅(B，D和8-12)，含12wt.％的二氧化硅(A，C和1-7)和含30wt.％二氧化硅的純二氧化硅漿料。圖6示出了很小濃度的PVP引起zeta電位的急劇上升。另外，該圖示出了zeta電位根據(jù)漿料組成而改變。
可調(diào)控阻隔物去除速率的漿料有利于調(diào)節(jié)銅、覆蓋層和介電質(zhì)膜的相對去除速率，從而優(yōu)化最終晶片的表面形貌。這對控制選擇性去除包括阻隔物、銅、低k和硬質(zhì)掩模/覆蓋介電質(zhì)膜在內(nèi)的各種不同膜是有功效的。因此，在這些膜間進(jìn)行選擇性控制可以制備不同的集成電路、滿足不同的需求。例如，數(shù)據(jù)顯示，去除阻隔物的漿料對TEOS∶CDO的選擇性可以達(dá)到10∶1或更高。
含有PVP的漿料對低k晶片是有效的，特別是對那些需要去除覆蓋膜(TEOS)但是在SiC或CDO膜停止的集成電路是有效的。例如，這種漿料可以提供一種高選擇性的漿料，以便清除阻隔物后保持晶片的表面形貌，而且長時間的過度拋光下ILD損失很小。采用聚合物拋光墊，具體來說是微孔聚氨酯墊，能使?jié){料去除的低k物質(zhì)或覆蓋物質(zhì)的量最小。對雙面硬掩膜集成電路，適宜使用具有中等選擇性的漿料。這些集成電路需要將表面硬掩膜徹底去除，而底部硬掩膜的去除量要盡可能少。低選擇性的漿料在那些用Politex或IC1010拋光墊修整表面形貌，并對低k物質(zhì)平坦化的結(jié)構(gòu)中使用。不足之處在于采用這種低選擇性的漿料將使ILD損失較多。
總之，可調(diào)控阻隔物去除速率的漿料可以調(diào)節(jié)銅或銀、介電質(zhì)和覆蓋層的相對去除速率，從而可以優(yōu)化特定集成電路中晶片的最后表面形貌、降低介電質(zhì)/金屬損失。此外，阻隔物去除速率高，晶片的產(chǎn)率也高。另外，在阻隔物去除步驟中晶片可以非常顯著地減少表面形貌變化而不影響介電質(zhì)損失；而且該組合物可以提供低缺陷率以及良好的表面質(zhì)量。最后，該可調(diào)控阻隔物去除漿料便于預(yù)先調(diào)配成最適合某種集成電路并且具有對TEOS/SiC和TEOS/CD0高選擇性的漿料，以便對有覆蓋層的或沒有覆蓋層的低k有圖案的晶片進(jìn)行平坦化。
權(quán)利要求
1.一種用來對半導(dǎo)體基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平坦化的水性漿料，包括，按重量百分?jǐn)?shù)計，0.1-25的氧化劑、0.1-20的平均粒徑小于200nm的二氧化硅顆粒、0.005-0.8的用于包覆二氧化硅顆粒的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、0.01-10的用于降低至少一種有色金屬去除率的抑制劑、0.001-10的有色金屬絡(luò)合劑和余量的水以及附帶的雜質(zhì)；所述水性漿料的pH至少為7。
2.如權(quán)利要求1所述的水性漿料，其特征在于，所述PVP使ζ電位至少升高2毫伏。
3.如權(quán)利要求1所述的水性漿料，其特征在于，所述漿料在室溫儲存至少30天產(chǎn)生的不可逆沉淀的二氧化硅顆粒少于10％。
4.一種用來對半導(dǎo)體基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平坦化的水性漿料，包括，按重量百分?jǐn)?shù)計，0.1-10的氧化劑、0.1-15的平均粒徑5-150nm的二氧化硅顆粒、0.05-0.8的用于包覆二氧化硅顆粒的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、總量為0.01-5的用于降低至少一種有色金屬去除率的唑類抑制劑、0.001-5的有色金屬絡(luò)合劑和余量的水以及附帶的雜質(zhì)；所述水性漿料的pH為7.5-12。
5.如權(quán)利要求4所述的水性漿料，其特征在于，所述PVP使ζ電位至少增大2毫伏，所述漿料在室溫儲存至少30天產(chǎn)生的不可逆沉淀的二氧化硅顆粒少于10％。
6.如權(quán)利要求水4所述的水性漿料，其特征在于，所述PVP濃度為0.05-0.4重量％。
7.如權(quán)利要求4所述的水性漿料，其特征在于，所述PVP濃度為0.4-0.8重量％。
8.一種半導(dǎo)體基材的拋光方法，包括如下步驟a)在所述半導(dǎo)體基材上施加如權(quán)利要求1所述的漿料；b)向拋光墊施加21kPa或更小的向下力，所述向下力頂住所述半導(dǎo)體基材；c)用所述拋光墊對所述半導(dǎo)體基材進(jìn)行平坦化以去除所述半導(dǎo)體基材上的阻隔物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述平坦化步驟在所述半導(dǎo)體基材上的TEOS去除率是在所述半導(dǎo)體基材上的低k電介質(zhì)材料去除率的至少5倍。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述平坦化步驟在所述半導(dǎo)體基材上的SiC阻隔物的去除率大于在所述半導(dǎo)體基材上低k電介質(zhì)材料的去除率。
全文摘要
一種用來對半導(dǎo)體基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平坦化的水性漿料。所述漿液包括按重量百分?jǐn)?shù)計0.1－25的氧化劑、0.1－20的平均粒徑小于200nm的二氧化硅顆粒、0.005－0.8的用于包覆二氧化硅顆粒的聚乙烯基吡咯烷酮、0.01－10的抑制劑、0.001－10的絡(luò)合劑和余量的水以及隨附雜質(zhì)，所述水性漿料的pH至少為7。
文檔編號C09K3/14GK1753962SQ200480005290
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者葉倩萩, M·R·范哈內(nèi)亨, J·匡茨 申請人:羅門哈斯電子材料Cmp控股股份有限公司