專利名稱：圖像顯示裝置用真空封裝及圖像顯示裝置用密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被用于映像設(shè)備中的電視傳送顯像裝置和監(jiān)視器等的圖像顯示裝置，具體涉及陰極射線管及具備場致發(fā)射型冷陰極的圖像顯示裝置，用于制造這些裝置的圖像顯示裝置用真空封裝及有機系密封材料，以及使用了該有機系密封材料的圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法。
背景技術(shù)：
一般，陰極射線管(CRT)和具備場致發(fā)射型冷陰極的圖像顯示裝置(FED)(以下將它們總稱為圖像顯示裝置)由2個或2個以上的構(gòu)件形成，具體來講，為CRT時，具備顯示圖像的圖像顯示板部(玻璃板部)和帶電子槍的玻璃漏斗部，為FED時，一般由前板部(圖像顯示板部)、對該前板部對向配置的具有冷陰極的后板部及位于該前板部和該后板部之間的包圍四周的外框形成，將它們密封就可形成真空封裝。
以往，該封裝通過混合玻料和媒液(vehicle)形成漿料后，將其涂布于端面，在較低溫度下干燥后以更高的溫度焙燒或?qū)⑿纬蔀槠瑺畹牟牧习惭b于端面再焙燒等操作而實施。前述玻料可采用鉛含量較高的PbO-B2O3-ZnO-SiO2系的結(jié)晶性低熔點玻璃焊藥。使用了該玻料的例子在日本專利特開昭52-124854號公報中有所記載。
為使密封后的封裝內(nèi)部達到高真空，在約250～380℃的高溫下進行真空排氣。此時，由于在密封部負荷了因封裝內(nèi)部形成真空而產(chǎn)生的拉伸性的應力(以下將其稱為真空應力)和因內(nèi)外溫差而產(chǎn)生的拉伸性應力(以下將其成為熱應力)，所以要求該封裝具備能夠承受這些應力的強度。
此外，為了確保圖像顯示裝置的長期可靠性，必須使前述密封部具備大于等于0.3MPa的耐壓強度、高氣密性及絕緣性。
近年，CRT向大型化和平板化方向發(fā)展，內(nèi)藏的蔭罩等金屬構(gòu)件的細微變形就會引起電子束的位置偏差，對圖像產(chǎn)生不良影響。因此，為了彌補以往成為缺陷的密封步驟中的金屬的熱變形，希望能夠降低密封溫度。這種熱變形在密封溫度未滿400℃的條件下幾乎能夠被完全抑制。
此外，為FED時，被配置于真空封裝內(nèi)的背基板為陰極電極、電阻層、發(fā)射極、絕緣層等形成的多層結(jié)構(gòu)，由于各層間的熱膨脹特性不同，因此希望熱處理盡可能地在低溫下進行。此外，根據(jù)發(fā)射極的不同種類，有時在400℃以上的密封溫度下發(fā)射極會氧化，可能造成電子釋放特性的劣化。
因此，希望找到能夠在未滿400℃的溫度下密封的密封材料。
但是，在使用了現(xiàn)有的玻料的密封中，必須將焙燒溫度設(shè)定為大于等于400℃，在未滿400℃的焙燒溫度下進行密封時，會出現(xiàn)密封部的強度不夠、其后的高溫真空排氣步驟中密封部可能會遭到破壞的問題，或者出現(xiàn)無法確保真空封裝的長期可靠性的問題。此外，現(xiàn)有的玻料中以PbO計含有60質(zhì)量％以上的鉛，但考慮到對環(huán)境的影響，希望能夠無鉛化。
作為能夠在未滿400℃的溫度下密封、且不含鉛的密封材料，考慮采用環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂等有機系密封材料。使用了該環(huán)氧樹脂等的例子在日本專利特開昭52-124854號及特開平4-245153號公報中有所記載。但是，這些現(xiàn)有的有機系密封材料存在(1)與玻璃的粘合強度不夠，(2)高溫下的強度不足，(3)高溫真空排氣時密封材料本身會分解而產(chǎn)生氣體，對電子槍或冷陰極造成不良影響，(4)透氣性較高，無法保持高真空等問題。作為其它有機系密封材料的例子，在日本專利特開2000-21298號公報、特開2000-251768號公報及特開2000-251769號公報中記載了使用了含有聚苯并咪唑樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚苯化合物的粘合劑；在日本專利特開平10-275573號公報中記載了并用聚酰亞胺樹脂和使對羥基苯甲酸與對苯二甲酸、聯(lián)苯酚類、2，6-萘二羧酸、羥基萘酸、間苯二甲酸共聚而獲得的熔融液晶聚合物樹脂，或者單獨使用該熔融液晶聚合物樹脂的例子。但是，這些有機系密封材料都不能夠消除前述(1)～(4)的問題。
另外，提出了用使用了鉍化合物的鉍系密封材料或使用了磷酸鹽的磷酸鹽系密封材料等無鉛無機系密封材料來替代含鉛密封材料，但這類材料存在(5)無法確保足夠的強度，(6)很難在未滿400℃的溫度下密封等問題。
發(fā)明的揭示鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的1是提供密封部對于圖像顯示裝置的制造工序中產(chǎn)生的真空應力及熱應力具有足夠的強度、制造過程中該密封部不會出現(xiàn)裂縫的圖像顯示裝置用真空封裝。
較好的是該圖像顯示裝置用真空封裝的密封部的電絕緣擊穿強度充分，此外，該密封部最好不含鉛。
本發(fā)明的目的2是提供在未滿400℃的溫度下可密封、其焙燒體在圖像顯示裝置的制造工序中的高溫環(huán)境下具有足夠的強度的圖像顯示裝置用有機系密封材料。
較好的是該有機系密封材料的焙燒體在圖像顯示裝置的制造工序中的高溫環(huán)境下實質(zhì)上不分解，因此不會產(chǎn)生分解氣體。
此外，較好的是該有機系密封材料在圖像顯示裝置的制造工序中的高溫環(huán)境下的處理性良好。
本發(fā)明的目的3是提供在制造過程中密封部不會產(chǎn)生裂縫，且顯示特性良好的圖像顯示裝置。
本發(fā)明的目的4是提供易操作，且工序中密封部不會產(chǎn)生裂縫的圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法。
本發(fā)明是實現(xiàn)前述目的的發(fā)明，提供圖像顯示裝置用真空封裝，它是通過密封材料層使至少包含由玻璃形成的圖像顯示部的封裝構(gòu)件密封而形成的真空封裝，該封裝的特征是，前述密封材料層含有焙燒有機系密封材料而獲得的有機系密封材料層，由前述有機系密封材料層和通過該有機系密封材料層被密封的封裝構(gòu)件形成的密封部的彎曲強度在220℃的溫度下大于等于30MPa。
前述圖像顯示裝置用封裝中，前述密封部的電絕緣擊穿強度最好大于等于3kV/mm。
前述圖像顯示裝置為陰極射線管時，前述圖像顯示裝置用封裝的前述密封部的電絕緣擊穿強度最好大于等于15kV/mm。
此外，前述圖像顯示裝置用真空封裝中的前述有機系密封材料層最好實質(zhì)上不含鉛。
本發(fā)明還提供了圖像顯示裝置用密封材料，它是用于密封構(gòu)成圖像顯示裝置的真空封裝的封裝構(gòu)件的有機系密封材料，該材料的特征是，其大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)的最低粘度小于等于103Pa·s，將其焙燒體的20℃時的質(zhì)量設(shè)定為m20、400℃時的質(zhì)量設(shè)定為m400時，0.99＜m400/m20≤1.00。
較好的是作為前述圖像顯示裝置用密封材料的前述有機系密封材料的焙燒體用差示掃描熱量分析計(DSC)測得的玻璃化溫度大于等于175℃。
較好的是作為前述圖像顯示裝置用密封材料的前述有機系密封材料的焙燒體的220℃的溫度下的彎曲彈性率大于等于100MPa。
較好的是前述圖像顯示裝置用密封材料以聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物為主成分。
較好的是前述圖像顯示裝置用密封材料的聚酰亞胺化合物中的酰亞胺基含有比例(酰亞胺基分子量/聚酰亞胺分子量)或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例(酰胺基分子量/聚酰胺酸分子量)在10～31％的范圍內(nèi)。
更好的是前述圖像顯示裝置用密封材料以具有下式1～3表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物中的至少1種為主成分。
…式1 …式2 …式3式1～式3中，X為二胺化合物的主骨架，X’為一元胺化合物的主骨架，Y為四羧酸二酐的主骨架，Y’為二羧酸酐的主骨架，X及Y的更具體的含義如下所述。
(A)X為下式4～8中的任一種時，Y為下式9～14中的任一種。下式4～8中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
(B)X為下式15時，Y為下式16或17。下式15中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、SO2-、-S、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
…式4 …式5 …式6 …式7 …式8 …式9
…式10 …式11 …式12 …式13 …式14 …式15 …式16
…式17 …式18 …式19此外，更好的是前述圖像顯示裝置用密封材料以具有下式20表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸化合物為主成分。
…式20式20中，X為選自下式4～8的任一種時，Y為選自下式9～14的任一種，X為下式15時，Y為下式16或17，X為下式18時，Y為下式19。
…式4 …式5
…式6 …式7 …式8 …式9 …式10 …式11
…式12 …式13 …式14 …式15 …式16 …式17 …式18
…式19上式中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
此外，本發(fā)明提供圖像顯示裝置用真空封裝，該封裝的特征是，封裝構(gòu)件通過上述圖像顯示裝置用密封材料被密封。
本發(fā)明還提供了具備上述圖像顯示裝置用真空封裝的圖像顯示裝置。
本發(fā)明還提供了圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法，該方法的特征是，在構(gòu)成真空封裝的封裝構(gòu)件的密封面涂布以聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物為主成分的有機系密封材料或其溶液，然后通過在大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)加熱，對前述有機系密封材料進行焙燒，使其固化，實現(xiàn)對該封裝構(gòu)件的密封。
較好的是前述有機系密封材料以具有上式1～3所示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物中的至少1種為主成分。
較好的是前述有機系密封材料以具有上式20所示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸化合物為主成分。
本發(fā)明的圖像顯示裝置用真空封裝的密封部對于圖像顯示裝置的制造工序，特別是真空封裝的高溫真空排氣工序中產(chǎn)生的真空應力及熱應力具有足夠的彎曲強度，能夠消除圖像顯示裝置的制造過程中真空封裝的密封部的開裂問題。
本發(fā)明的圖像顯示裝置用真空封裝的密封部的電絕緣強度優(yōu)良，作為圖像顯示裝置用真空封裝具備良好的特性。
本發(fā)明的圖像顯示裝置用真空封裝由于是用有機系密封材料密封的，所以不含鉛，不會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
由于本發(fā)明的圖像顯示裝置用密封材料是不含鉛的有機系密封材料，所以不會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，且能夠在未滿400℃的溫度下進行密封，該材料的焙燒體在圖像顯示裝置的制造工序中的高溫環(huán)境下具有足夠的強度。
此外，本發(fā)明的圖像顯示裝置用密封材料的焙燒體在圖像顯示裝置的制造工序中的高溫環(huán)境下實質(zhì)上不產(chǎn)生分解氣體，不會對所制造的圖像顯示裝置產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明的圖像顯示裝置用密封材料在圖像顯示裝置的制造工序中的高溫環(huán)境下的處理性優(yōu)良。
由于本發(fā)明的圖像顯示裝置在制造過程中密封部不會產(chǎn)生開裂的問題，且制造工序中的密封材料的焙燒在未滿400℃的溫度下進行，因此顯示特性良好。
本發(fā)明的圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法易操作，且在工序中不會產(chǎn)生密封部開裂的問題。
附圖的簡單說明

圖1為本發(fā)明的圖像顯示裝置的實施方式之一的部分切除后的裝置的側(cè)視圖，圖像顯示裝置作為CRT構(gòu)成。圖2為本發(fā)明的圖像顯示裝置的另一實施方式的部分切除后的裝置的側(cè)視圖，圖像顯示裝置作為具有代表性的FED構(gòu)成。
圖中符號的說明1、1’為圖像顯示裝置，11為真空封裝(玻璃外殼)，11’為真空封裝，13為熒光體，14為鋁膜，15為蔭罩，16為電子槍，17為防爆補強帶，18為螺柱拴(stud peen)，2為圖像顯示板部，2’為圖像顯示板部(前板部)，21為圖像顯示區(qū)域，22為外沿(skirt)，3為玻璃漏斗部，3’為后板部，31為頸部，4為外框，5為有機系密封材料層，61為陰極，62為場致發(fā)射型冷陰極，63為門電極，64為絕緣層，65為陽極，66為熒光體像素。
實施發(fā)明的最佳方式以下，參考附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的圖像顯示裝置是在高真空下使從陰極釋放的高速運動的電子與熒光體發(fā)生碰撞、激發(fā)、使其發(fā)光的所謂陰極發(fā)光型顯示裝置。該陰極發(fā)光型圖像顯示裝置以陰極射線管(CRT)和具備場致發(fā)射型冷陰極的圖像顯示裝置(FED)為代表。
為了實現(xiàn)陰極發(fā)光，該圖像顯示裝置具備內(nèi)部高真空的真空封裝。該真空封裝內(nèi)設(shè)置有用于釋放高速電子束的驅(qū)動電路和涂布了該電子束通過碰撞被激發(fā)而產(chǎn)生熒光的熒光體的圖像顯示板部。
以下，以現(xiàn)有的CRT及FED的構(gòu)成為例，對本發(fā)明的圖像顯示裝置進行詳細說明。但是，本發(fā)明的圖像顯示裝置并不僅限于CRT及FED，包括廣義的具備真空封裝的圖像顯示裝置。作為具備真空封裝的圖像顯示裝置的其它例子，可例舉熒光顯示管(VFD)。
圖1為本發(fā)明的圖像顯示裝置的實施方式之一的部分切除后的裝置的側(cè)視圖，圖像顯示裝置1作為CRT構(gòu)成。圖1中，將圖面右側(cè)作為前側(cè)，左側(cè)作為后側(cè)。
圖1中，圖像顯示裝置1具備由圖像顯示板部2和玻璃漏斗部3構(gòu)成的真空封裝(玻璃外殼)11。構(gòu)成真空封裝11的前側(cè)的圖像顯示板部2由設(shè)置在其前方的用于顯示圖像的近似平面狀的圖像顯示區(qū)域21和從包含該圖像顯示區(qū)域21的面部的側(cè)面開始向后方延展的外沿部22構(gòu)成。在構(gòu)成真空封裝11的后側(cè)的玻璃漏斗部3的后端設(shè)置了收納電子槍16的頸部31。構(gòu)成真空封裝11的圖像顯示板部2及玻璃漏斗部3通常由玻璃制成。但是，圖像顯示板部2的圖像顯示區(qū)域21并不是整個都由玻璃制成，其前側(cè)部也可以由透光性樹脂形成的多層材料構(gòu)成。此外，真空封裝11的構(gòu)件除了玻璃以外還可以由無機材料制成，具體來講例如可以由陶瓷或金屬制成。
圖1的圖像顯示裝置1中，其它還包括用于維持強度的防爆補強帶17、通過與從電子槍16釋放的電子束的互相作用發(fā)出熒光的熒光體13、將該熒光反射至圖像顯示面21側(cè)的鋁膜14、使該電子束落入熒光體13的規(guī)定位置的蔭罩15及將該蔭罩15固定于外沿部22的內(nèi)壁的螺柱拴18等。
本發(fā)明的圖像顯示裝置1中，作為真空封裝11的構(gòu)件的圖像顯示板部2和玻璃漏斗部3通過有機系密封材料層5被密封。有機系密封材料層5是按照后述的方法，在真空封裝構(gòu)件的密封面涂布有機系密封材料或作為薄膜設(shè)置后，在所希望的條件下焙燒而獲得的有機系密封材料的焙燒體層。圖1的圖像顯示裝置1中，圖像顯示板部2的外沿部22的后側(cè)的端面和玻璃漏斗部3的前側(cè)的端面通過有機系密封材料層5被密封。本發(fā)明的圖像顯示裝置1中，真空封裝11的密封部，具體來講是有機系密封材料層5和利用該有機系密封材料層5被密封的真空封裝構(gòu)件的部分、圖1中由外沿部22的后端部分及漏斗部3的前端部分形成的密封部的彎曲強度在220℃的溫度下大于等于30MPa。
本發(fā)明中，圖像顯示裝置的真空封裝的密封部的彎曲強度包括有機系密封材料的焙燒體形成的有機系密封材料層5本身的彎曲強度和包含該有機系密封材料層5及與其鄰接的封裝構(gòu)件的部分的密封部的彎曲強度這2種強度。本發(fā)明的圖像顯示裝置的特征是，220℃下的真空封裝的密封部的彎曲強度大于等于30MPa。這里，彎曲強度如后面的實施例記載，可以作為按照以JIS R1601為基準的方法實施的4點彎曲試驗的測定值求得。
密封后的真空封裝11為使內(nèi)部達到高真空而在高溫下進行真空排氣。該高溫真空排氣以往在250～380℃的溫度下實施，但現(xiàn)有技術(shù)也認為應盡可能地在低溫下實施圖像顯示裝置制造時的熱處理。因此，今后考慮在200～330℃的溫度下進行該高溫真空排氣。此時，真空封裝的密封部被負荷了真空應力和熱應力。由于本發(fā)明的圖像顯示裝置的真空封裝的密封部的彎曲強度在220℃的溫度下大于等于30MPa，因此，密封部對于進行圖像顯示裝置的制造工序，特別是真空封裝的高溫真空排氣工序時負荷的真空應力及熱應力具有足夠的強度，能夠消除制造工序，特別是真空封裝的高溫真空排氣工序中密封部的開裂問題。
本發(fā)明的圖像顯示裝置中，真空封裝的密封部的220℃溫度下的彎曲強度更好是大于等于40MPa。220℃溫度下的真空封裝的密封部的彎曲強度如果大于等于40MPa，則對于進行高溫真空排氣工序時負荷的真空應力及熱應力的強度特別高。
較好的是本發(fā)明的圖像顯示裝置的真空封裝的密封部在200～330℃的溫度范圍內(nèi)的彎曲強度通常大于等于30MPa。如果真空封裝的密封部的彎曲強度在上述溫度范圍內(nèi)時大于等于30MPa，則其后實施高溫真空排氣工序時在預設(shè)的溫度范圍內(nèi)密封部通常具有足夠的強度。更好的是200～330℃的溫度范圍內(nèi)的真空封裝的密封部的彎曲強度通常大于等于40MPa。
圖2為本發(fā)明的圖像顯示裝置的另一實施方式的部分切除后的裝置的側(cè)視圖，圖像顯示裝置作為具有代表性的FED構(gòu)成。圖2中，將圖面上側(cè)作為前側(cè)，將下側(cè)作為后側(cè)。圖2的圖像顯示裝置1’中的真空封裝11’由位于其前側(cè)的前板部(圖像顯示板部)2’、在其后側(cè)與該前板部2’對向設(shè)置的后板部3’及配置在該前板部2’及該后板部3’之間的外框4構(gòu)成。作為真空封裝11’的構(gòu)件的前板部2’、后板部3’及外框4通常由玻璃制成。但是，也可以由玻璃以外的無機材料制成，例如可以由陶瓷或金屬制成。這里，真空封裝11’的構(gòu)件之間的接合面通過有機系密封材料層5被密封。因此，前板部2’和外框4的接合面及后板部3’和外框4的接合面通過有機系密封材料層5被密封。圖像顯示裝置1’中，后板部3’為場致發(fā)射型電子源基板，其內(nèi)側(cè)面，即與前板部2’對向的面上具備陰極61及形成于該陰極61上的場致發(fā)射型冷陰極62。此外，后板部3’的與前板部2’對向的面上隔著絕緣層64形成有控制電子流的門電極63。另一方面，在前板部2’的與后板部3’對向的面上設(shè)置了陽極65及與該場致發(fā)射型冷陰極62成對的熒光體像素66。
與本發(fā)明的實施方式1的圖像顯示裝置1同樣，有機系密封材料層及與該有機系密封材料層鄰接的封裝構(gòu)件的部分形成的真空封裝的密封部的彎曲強度在220℃的溫度下大于等于30MPa。
本發(fā)明的圖像顯示裝置中，經(jīng)過焙燒形成有機系密封材料層的有機系密封材料通常作為耐熱性粘合劑被使用，其焙燒體包括廣義的具有上述特性的材料。其后對可用于本發(fā)明的圖像顯示裝置的有機系密封材料進行詳述。
本發(fā)明的圖像顯示裝置中，真空封裝的密封部必須具有電絕緣性。因此，真空封裝的密封部的電絕緣擊穿強度較好是大于等于3kV/mm。對真空封裝的密封部所要求的電絕緣擊穿強度因圖像顯示裝置的構(gòu)成而有所不同。具體來講，如本發(fā)明的實施方式1所示，圖像顯示裝置作為CRT構(gòu)成時，密封部的電絕緣擊穿強度較好為大于等于15kV/mm，更好為大于等于20kV/mm，特好為大于等于25kV/mm。另一方面，如本發(fā)明的實施方式2所示，圖像顯示裝置作為FED構(gòu)成時，密封部的電絕緣擊穿強度較好為大于等于3kV/mm，更好為大于等于8kV/mm。
如果真空封裝的密封部的電絕緣擊穿強度如上所述，則圖像顯示裝置使用時就不會引發(fā)絕緣不良。
本發(fā)明的圖像顯示裝置的特征是，作為封裝構(gòu)件的密封材料使用了不含鉛的有機系密封材料。因此，本發(fā)明的圖像顯示裝置中，較好的是真空封裝的密封部實質(zhì)上不含鉛。這里，“密封部實質(zhì)上不含鉛”是指構(gòu)成密封部的有機系密封材料層中的鉛含量為通常作為雜質(zhì)附著的鉛在作為封裝構(gòu)件的玻璃中擴散的量，具體來講，對應于構(gòu)成有機系密封材料層的有機系密封材料的質(zhì)量，較好為小于等于0.1質(zhì)量％，更好為小于等于0.01質(zhì)量％，特好為小于等于0.001質(zhì)量％。
本發(fā)明的圖像顯示裝置中，在滿足上述條件的條件下，也可并用磷酸系或鉍系等無鉛的無機系密封材料。該無機系密封材料最好于包含圖像顯示裝置在更高溫度下、具體為大于等于400℃的溫度下進行密封所必需的構(gòu)成要素的情況下，或者必須獲得特性的匹配的情況下使用。
如上所述，本發(fā)明中的真空封裝用有機系密封材料是通常被作為耐熱性粘合劑使用的有機化合物，包含廣義的以上定義的真空封裝的密封部在220℃的溫度下的彎曲強度大于等于30MPa的材料。該有機化合物具體可例舉聚酰亞胺及其前體聚酰胺酸、聚苯并咪唑、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉、乙炔末端聚酰亞胺、聚苯基喹喔啉等。
本發(fā)明的有機系密封材料的焙燒體必須具有良好的耐熱性。本發(fā)明中關(guān)于有機系密封材料的焙燒體的耐熱性，采用20℃(常溫)下的質(zhì)量和400℃下的質(zhì)量的比值(以下稱為“400℃加熱時的質(zhì)量比”)進行評價。具體來講，將20℃的焙燒體的質(zhì)量設(shè)定為m20、將400℃的焙燒體的質(zhì)量設(shè)定為m400時，以m400/m20的值表示400℃加熱時的質(zhì)量比。
本發(fā)明的有機系密封材料的焙燒體的400℃加熱時的質(zhì)量比(m400/m20的值)為0.99＜m400/m20≤1.00。更好的是0.993＜m400/m20≤1.00。焙燒體的400℃加熱時的質(zhì)量比如果在上述范圍內(nèi)，則在進行真空封裝的高溫真空排氣工序時，密封部的有機系密封材料不會分解，不會產(chǎn)生大量的分解氣體，所得圖像顯示裝置的特性良好，不會造成真空不良。
有機系密封材料的焙燒可在圖像顯示裝置的制造工序中的通常條件下進行。具體來講，例如可在氮氣氛、氬氣氛這樣的惰性氣氛中實施，也可以是空氣中實施。焙燒溫度通常是大于等于300℃未滿400℃，高于其后進行的高溫真空排氣工序的溫度。
此外，本發(fā)明的有機系密封材料在進行封裝構(gòu)件的密封時其粘度必須適當?shù)牡鸵恍?。即，封裝構(gòu)件的密封通過焙燒有機系密封材料而實施，在焙燒時有機系密封材料所可能經(jīng)歷的大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)的該有機系密封材料的焙燒體的最低粘度必須小于等于103Pa·s。該溫度范圍內(nèi)的有機系密封材料的焙燒體的最低粘度更好是小于等于5×102Pa·s。如果該溫度范圍內(nèi)的有機系密封材料的最低粘度在上述范圍內(nèi)，則密封時的有機系密封材料的流動性足夠，密封部的強度良好，在圖像顯示裝置的制造工序，特別是真空封裝的高溫真空排氣工序中不會出現(xiàn)密封部開裂的問題。
本發(fā)明的有機系密封材料被作為封裝構(gòu)件的密封材料使用，因此作為密封材料本身的特性，其焙燒體的熱膨脹特性最好在高溫區(qū)域不發(fā)生較大變化。即，本發(fā)明的有機系密封材料的焙燒體用差示掃描熱量分析計(DSC)測得的玻璃化溫度(Tg)較好是大于等于175℃，更好是大于等于220℃，特好是大于等于250℃。
較好的是本發(fā)明的有機系密封材料的焙燒體在高溫環(huán)境下的機械強度良好。即，本發(fā)明的有機系密封材料的焙燒體在220℃下的彎曲彈性率較好是大于等于100MPa，更好是大于等于300MPa，特好是大于等于500MPa。
有機系密封材料的焙燒體的彎曲彈性率具體來講如以下的實施例記載，可通過動態(tài)粘彈性測定裝置(DMS動態(tài)機械分光計)求得。
有機系密封材料的焙燒體的220℃下的彎曲彈性率如果大于等于100MPa，則所得圖像顯示裝置的真空封裝的密封部具備一定的強度，特別是對于在進行高溫真空排氣工序時負荷的真空應力及熱應力具有足夠的強度，在制造過程中，特別是真空封裝的高溫真空排氣過程中密封部不會出現(xiàn)開裂的問題。
具有上述特性的本發(fā)明的有機系密封材料較好的是含有聚酰亞胺化合物或其前體聚酰胺酸化合物作為主成分。
本發(fā)明的有機系密封材料含有聚酰亞胺化合物或其前體聚酰胺酸化合物作為主成分時，聚酰亞胺化合物中的亞氨基含有比例(亞氨基分子量/聚酰亞胺分子量)或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例(酰胺基分子量/聚酰胺酸分子量)較好是在10～31％的范圍內(nèi)，更好是在14～26％的范圍內(nèi)。聚酰亞胺化合物中的亞氨基含有比例或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例如果在上述范圍內(nèi)，則能夠顯現(xiàn)高粘合強度。
作為聚酰亞胺化合物，較好的是具有下式1所示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物。
…式1上述式1中，X為二胺化合物的主骨架，Y為四羧酸二酐的主骨架。這里，二胺化合物的主骨架表示二胺化合物的除去了氨基的主鏈，四羧酸二酐的主骨架表示除去了羧酸二酐的主鏈。
X、Y的更具體的含義如下所述。
(A)X為下式4～8中的任一種時，Y為下式9～14中的任一種。下式4～8中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
(B)X為下式15時，Y為下式16或17。下式15中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
…式4 …式5 …式6 …式7
…式8 …式9 …式10 …式11 …式12 …式13
…式14 …式15 …式16 …式17 …式18 …式19聚酰亞胺化合物也可僅由式1所示的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，但其末端部分可被一元胺或二羧酸酐封端。末端被一元胺或二羧酸酐封端的聚酰亞胺化合物最好具有下式2或3所示的結(jié)構(gòu)。下式2及3中，X及Y的定義如式1所述，X’表示一元胺化合物的主骨架，Y’表示二羧酸酐的主骨架。這里，一元胺化合物的主骨架表示除去了一元胺化合物的氨基的主鏈，二羧酸酐的主骨架表示除去了羧酸酐的主鏈。
…式2 …式3較好的是聚酰胺酸化合物具體為下式20表示的聚酰胺酸化合物。
…式20式20中，X表示二胺化合物的主骨架，Y表示四羧酸二酐的主骨架。
(A)X為上式4～8中的任一種時，Y為上式9～(14)中的任一種。上式4～8中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
(B)X為上式15時，Y為上式16或17。上式15中，R各自獨立地表示選自-、-O、-CO-、SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
(C)X為上式18時，Y為上式19。
具有式1的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物及式20的聚酰胺酸化合物通過二胺化合物和四羧酸二酐的縮合而合成。與通常的縮聚系聚合物的情況相同，可通過調(diào)節(jié)單體成分的摩爾比來控制它們的分子量。即，對應于1摩爾四羧酸二酐使用0.8～1.2摩爾的二胺化合物，能夠形成高分子量體。如果聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物為高分子量體，則其焙燒體的機械強度和電絕緣性等特性良好，且在高溫環(huán)境下不會產(chǎn)生釋放氣體，所以可作為有機系密封材料使用。上式摩爾比更好是對應于1摩爾酸二酐為0.9～1.1摩爾的二胺化合物，更好的是0.95～1.05摩爾。
能夠用于合成具有式1的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物或式20的聚酰胺酸化合物的二胺，具體可例舉以下的二胺化合物。
可例舉a)具有1個苯環(huán)的對苯二胺、間苯二胺；b)具有2個苯環(huán)的3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷；c)具有3個苯環(huán)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1，3-雙(4-氨基苯甲?；?苯、1，4-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1，4-雙(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-雙(3-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，3-雙(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，4-雙(3-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，4-雙(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，3-雙(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1，3-雙(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1，4-雙(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1，4-雙(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基)吡啶；d)具有4個苯環(huán)的4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；e)具有5個苯環(huán)的1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯；f)具有6個苯環(huán)的4，4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯基醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯砜、4，4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜；g)具有芳香族取代基的3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-聯(lián)苯氧基二苯甲酮；h)具有螺二茚滿環(huán)的6，6’-雙(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿、6，6’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿；i)硅氧烷二胺類的1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷；j)乙二醇二胺類的雙(氨基甲基)醚、雙(2-氨基乙基)醚、雙(3-氨基丙基)醚、雙[2-(1-氨基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-雙(氨基甲氧基)乙烷、1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-雙[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-雙[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、二甘醇雙(3-氨基丙基)醚、三甘醇雙(3-氨基丙基)醚；k)亞甲二胺類的乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷；l)脂環(huán)式二胺類的1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-二(2-氨基乙基)環(huán)己烷、1，3-二(2-氨基乙基)環(huán)己烷、1，4-二(2-氨基乙基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，6-雙(氨基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷、2，5-雙(氨基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷。
此外，以上例示的二胺化合物可適當單獨使用，也可混合使用。二胺化合物可以是上述二胺化合物的芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部可被選自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基取代的二胺。
另外，成為橋接點的乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、次氮基及異丙烯基可作為取代基導入上述二胺的芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部。另外，成為橋接點的1，2-亞乙烯基、亞乙烯基及亞乙炔基也可不作為取代基，而是直接組合入主鏈骨架中。
此外，以支化為目的，可用三胺類、四胺類替代二胺化合物的一部分。
可用于具有式1的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物及式20的聚酰胺酸化合物的合成的四羧酸二酐，具體可例舉以下化合物。
均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2-雙[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2，3-二羧基苯基)砜二酐、1，3-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐及1，2，5，6-萘四羧酸二酐。
以上例示的四羧酸二酐可適當單獨使用也可混合使用。
上述四羧酸二酐中的任一種的芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部可被選自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基取代。
另外，成為橋接點的乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、次氮基及異丙烯基可作為取代基導入上述酸二酐的芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部。此外，最好在不影響成形加工性的前提下，成為橋接點的1，2-亞乙烯基、亞乙烯基及亞乙炔基也可不作為取代基而是直接組合入主鏈骨架中。
另外，以支化為目的，可用六羧酸三酐類、八羧酸四酐類替代四羧酸二酐的一部分。
另外，為了賦予有機系密封材料以耐熱性，在合成聚酰亞胺化合物及聚酰胺酸化合物時，可含有作為封端劑的二羧酸酐或一元胺化合物。通過用二羧酸酐或一元胺化合物對聚酰亞胺化合物的末端進行封端，能夠獲得上式2及3的聚酰亞胺化合物。
可作為封端劑使用的二羧酸酐具體可例舉鄰苯二甲酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基醚酐、3，4-二羧基苯基苯基醚酐、2，3-聯(lián)苯二羧酸酐、3，4-聯(lián)苯二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基砜酐、3，4-二羧基苯基苯基砜酐、2，3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3，4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐。這些二羧酸酐可被與胺化合物或四羧酸二酐無反應性的基團取代。它們可單獨使用也可2種以上混合使用。這些芳香族二羧酸酐中，較好是使用鄰苯二甲酸酐。
可作為封端劑使用的一元胺化合物具體可例舉如下的化合物。苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2，3-二甲代苯胺、2，6-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、3，5-二甲代苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、間氨基苯酚、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰氨基苯甲醛、對氨基苯甲醛、間氨基苯甲醛、鄰氨基苯甲腈、對氨基苯甲腈、間氨基苯甲腈、2-氨基聯(lián)苯、3-氨基聯(lián)苯、4-氨基聯(lián)苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯基苯基硫醚、3-氨基苯基苯基硫醚、4-氨基苯基苯基硫醚、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘基胺、β-萘基胺、1-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等。通常，這些芳香族一元胺中，較好是使用苯胺的衍生物。它們可單獨使用也可2種以上混合使用。
這些一元胺化合物及/或二羧酸酐可單獨使用也可2種以上混合使用。作為封端劑的用量，只要是二胺化合物和四羧酸二酐的用量摩爾數(shù)之差的1～數(shù)倍的一元胺化合物(過量成分為四羧酸二酐)或二羧酸酐(過量成分為二胺)即可，一般使用至少一方的成分的0.01摩爾倍左右。
此外，這些一元胺化合物及二羧酸酐的結(jié)構(gòu)的一部分可以被成為橋接點的乙烯基、乙?；?、乙炔基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、次氮基、異丙烯基、1，2-亞乙烯基、亞乙烯基、亞乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’-基取代。
上述聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物的合成反應通常在有機溶劑中實施。用于該反應的有機溶劑只要不會對聚酰亞胺化合物及聚酰胺酸化合物的制備產(chǎn)生不良影響、且能夠溶解生成的聚酰亞胺化合物及聚酰胺酸化合物即可，可以使用任何溶劑，具體可例舉酰胺系溶劑、醚系溶劑和苯酚系溶劑，更具體可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、1，2-二乙氧基乙烷-雙(2-甲氧基乙基)醚、1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、吡啶、甲基吡啶、二甲亞砜、二甲砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、甲酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、苯甲醚等，它們可單獨或2種以上混合使用。從溶液的穩(wěn)定性和操作性考慮，特好的是酰胺系溶劑。
使合成的聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物溶于這些有機溶劑可直接作為后述的有機密封材料溶液使用。以這種形態(tài)使用時，作為聚酰亞胺化合物的溶劑，較好為甲酚，作為聚酰胺酸化合物的溶劑，較好為N-甲基吡咯烷酮。這些有機溶劑也可作為合成的聚酰亞胺化合物及聚酰胺酸化合物以溶液形態(tài)使用時的溶劑使用。
此外，在合成聚酰亞胺化合物及聚酰胺酸化合物時可使有機堿催化劑共存。有機堿催化劑可采用吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、三乙胺等叔胺類，特好為吡啶及γ-甲基吡啶。這些催化劑的用量對應于1摩爾四羧酸二酐的總量為0.001～0.50摩爾，特好為0.01～0.1摩爾。
合成聚酰胺酸化合物時的反應溫度為-20～60℃，較好為0～40℃。反應時間因所用四羧酸二酐的種類、溶劑的種類及反應溫度等而異，其目標為1～48小時，通常為數(shù)小時～十數(shù)小時。本申請中，將包含利用上述方法獲得的聚酰胺酸化合物的有機溶劑溶液稱為包含聚酰胺酸化合物的有機系密封材料溶液。由于聚酰胺酸化合物為聚酰亞胺化合物的前體，所以接著在大于等于150℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)對所得的聚酰胺酸化合物進行加熱脫水，酰亞胺化，將其作為有機系密封材料使用。
合成聚酰亞胺化合物時的反應溫度大于等于100℃，較好為150～300℃，一般在反應的進行的同時除去反應產(chǎn)生的水。也可在進行酰亞胺化之前，先在100℃以下的低溫下合成作為其前體的聚酰胺酸化合物，然后將溫度升至100℃以上再進行酰亞胺化。還可以簡單混合四羧酸二酐和二胺化合物后，在有機堿的存在下將溫度快速升至100℃以上進行酰亞胺化。反應時間因所用四羧酸二酐的種類、溶劑種類、有機堿催化劑的種類和量及反應溫度等而有所不同，其目標是使反應進行至餾出的水幾乎達到理論量(通常并不一定完全回收，所以回收率為70～90％)為止，通常為數(shù)小時～10小時左右。這種情況下，一般在反應系統(tǒng)中加入甲苯等共沸劑，通過共沸除去酰亞胺化反應產(chǎn)生的水的方法較有效?；蛘撸部梢韵群铣勺鳛榍绑w的聚酰胺酸，然后用乙酸酐等酰亞胺化試劑通過化學方法進行酰亞胺化。本申請中，將含有通過以上的方法獲得的聚酰亞胺化合物的有機溶劑溶液稱為含有聚酰亞胺化合物的有機系密封材料溶液。含有聚酰亞胺化合物的有機系密封材料溶液的保存穩(wěn)定性良好，且將其涂布于玻璃形成的封裝構(gòu)件的密封面并加熱干燥后，即使在較低的溫度和壓力下進行焙燒也能夠獲得充分的90°密封剝離強度。這里，干燥溫度因溶劑沸點而異，無法特定，通常為100～300℃。另一方面，密封材料的焙燒如上所述，在大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)實施。
聚酰亞胺化合物也可不溶于有機溶劑形成溶液，而是通過公知的方法成形為薄膜后被使用。
為了提高有機系密封材料的密封性，除了上述成分之外，該有機系密封材料中還可含有二氨基硅氧烷化合物(日本專利特開平5-74245、特開平5-98233、特開平5-98234、特開平5-98235、特開平5-98236、特開平5-98237、特開平5-112760號公報等)。二氨基硅氧烷由上述式1～式3或上述式20(式中的X為式8)表示。因此，并用二氨基硅氧烷時，聚酰亞胺化合物及聚酰胺酸化合物的上述式1～式3或式20中的X使用式4～式7的任一種。此外，二氨基硅氧烷對應于1摩爾具有式1～式3的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物或式20的聚酰胺酸化合物，其用量小于等于0.10摩爾。二氨基硅氧烷的用量如果小于等于0.1摩爾，則不會破壞有機系密封材料本來具有的耐熱性，且不會出現(xiàn)有機系密封材料溶液發(fā)生層分離等保存穩(wěn)定性的問題。
作為聚酰亞胺化合物的分子量的指標，一般采用對數(shù)粘度。在對氯苯酚和苯酚的混合溶劑(90∶10)中，本發(fā)明的聚酰亞胺化合物的對數(shù)粘度在濃度0.5g/dL、溫度35℃的條件下為0.01～5.0，較好為0.10～0.50。
聚酰胺酸化合物的分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，本發(fā)明的聚酰胺酸的質(zhì)量平均分子量為4000～30000，較好為5000～15000。
這些有機系密封材料可根據(jù)不同目的混合使用偶聯(lián)劑、無機填料等。
偶聯(lián)劑被用于提高密封性，其用量在有機系密封材料中為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。通過使用0.1質(zhì)量％以上的偶聯(lián)劑能夠獲得高密封性。此外，用量在5質(zhì)量％以下可維持耐熱性。各種公知的偶聯(lián)劑都可用于本發(fā)明。具體可例舉三烷氧基硅烷化合物、甲基二烷氧基硅烷化合物。更具體可例舉γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
無機填料的使用目的為調(diào)整溶液的粘性和減小焙燒體的熱應力等，可選自公知的無機化合物，無特別限定，具體可例舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、白陶土、滑石粉、石棉粉末、石英粉、云母、玻璃纖維等。
利用上述有機系密封材料密封圖像顯示裝置的封裝構(gòu)件的方法可按照與以往的使用了玻料的方法同樣的步驟實施。即，將含有聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸的有機密封材料溶液涂布于封裝構(gòu)件的密封面或?qū)⒂删埘啺坊衔镄纬傻挠袡C密封材料薄膜設(shè)置在密封面上，在較低的溫度下(150～200℃)干燥或預焙燒，然后將密封面互相貼合在一起，在高于前述溫度的溫度下，具體來講是在大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)進行10～500分鐘的焙燒，較好是在大于等于330℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)進行10～300分鐘的焙燒，更好是進行10～60分鐘的正式焙燒，這樣封裝構(gòu)件就被密封了。然后，為使內(nèi)部達到高真空，在200～330℃的高溫下進行真空排氣，藉此制得圖像顯示裝置的真空封裝。
由于焙燒溫度未滿400℃，因此本發(fā)明的有機系密封材料能夠消除以往的使用玻料作為密封材料時的圖像顯示裝置的金屬構(gòu)件的熱變形等問題。此外，本發(fā)明的有機系密封材料的焙燒體在220℃的溫度下的彎曲強度大于等于30MPa以上，所以真空封裝的密封部對于圖像顯示裝置的真空封裝的高溫真空排氣步驟中負荷的真空應力及熱應力具備足夠的強度，能夠消除圖像顯示裝置的制造工序中的密封部的開裂問題。
實施例以下，通過實施例及比較例詳細說明本發(fā)明。
(合成例1)在具備攪拌器、回流冷凝器及氮氣導入管的容器中裝入4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯36.1g(0.098摩爾)、二氨基硅氧烷化合物0.496g(0.002摩爾)[東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會社制，商品名BY-16-871]、N-甲基-2-吡咯烷酮225g。然后，在氮氣氛下。在注意溶液溫度的上升的同時分次加入均苯四甲酸二酐9.60g(0.044摩爾)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐12.95g(0.044摩爾)，室溫下攪拌約20小時。接著，加入鄰苯二甲酸酐7.11g(0.048摩爾)，攪拌5小時獲得聚酰胺酸(1)。
(合成例2)除了將前述合成例1中的均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐的用量分別改為10.25g(0.047摩爾)和13.83g(0.047摩爾)，并將鄰苯二甲酸酐的用量改為1.63g(0.011摩爾)之外，其它與合成例1同樣操作，獲得聚酰胺酸(2)。
(合成例3)在具備攪拌器、回流冷凝器及氮氣導入管的容器中裝入1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯38.44g(0.1摩爾)。然后，在氮氣氛下，在注意溶液溫度的上升的同時分次加入2，2’，3，3’-二苯甲酮二四羧酸二酐29.00g(0.09摩爾)，室溫下攪拌20小時，獲得聚酰胺酸(3)。
(合成例4)于200℃使前述合成例1獲得的聚酰胺酸(1)反應3小時后，冷卻至室溫，添加225g的甲基乙基甲酮后，過濾獲得聚酰亞胺(1)。
(實施例1)(1)密封部的彎曲強度將甲酚中以15質(zhì)量％的濃度含有聚酰胺酸(1)的有機系密封材料溶液涂布在25型CRT用真空封裝的漏斗部的密封端面，于200℃干燥1小時后，安裝圖像顯示部，于375℃焙燒60分鐘獲得密封部。焙燒后切斷密封部，制成寬5mm×長60mm的試樣，再按照以JIS R1601為基準的方法于220℃實施4點彎曲強度試驗，其結(jié)果示于表1。
(2)密封材料的彎曲彈性率于200℃對聚酰胺酸(1)干燥1小時后，于375℃焙燒60分鐘，獲得有機密封材料薄膜(厚度0.1mm)。用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMS動態(tài)機械分光計)(精工儀器株式會社制DMS110)測定所得薄膜在220℃的溫度下的彈性率，結(jié)果示于表1。
(3)400℃加熱時的質(zhì)量比用熱重差熱分析(TG-DTA)測定用池(cell，精工儀器株式會社制TG/DTA6200)采集一定量的聚酰胺酸(1)，在池內(nèi)于200℃干燥1小時后，于375℃焙燒60分鐘。冷卻至室溫后，從室溫至550℃以10℃/分鐘的升溫條件進行TG測定。將400℃時的質(zhì)量m400除以室溫(20℃)時的質(zhì)量m20獲得的值(m400/m20)作為400℃加熱時的質(zhì)量比，結(jié)果示于表1。
(4)大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)的最低粘度于200℃對聚酰胺酸(1)干燥1小時后于375℃焙燒60分鐘。冷卻至室溫后，按照規(guī)定尺寸加工，利用平行板(parallel plate)法測定大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)的最低粘度，其結(jié)果示于表1。
(5)電絕緣擊穿強度在從25型CRT用真空封裝的漏斗部切出的玻璃片(60mm×30mm×5mm)上涂布(1)的有機系密封材料溶液，于200℃干燥1小時后，負載從玻璃板部切出的玻璃片(60mm×30mm×5mm)，于375℃焙燒60分鐘。在焙燒后的試樣片的密封部的兩側(cè)施加直流電壓，升壓，將破壞時的電壓除以玻璃厚度所得值作為絕緣破壞強度示于表1。
(6)耐水壓強度按照與(1)同樣的步驟制造25型CRT用真空封裝，在該真空封裝的內(nèi)外連續(xù)施加由水產(chǎn)生的壓力差，測定真空封裝被破壞時的壓力差。將破壞了密封部時的該值作為耐水壓強度，結(jié)果示于表1。
(7)顯示特性按照與(1)同樣的步驟制造圖1所示構(gòu)成的25型CRT，通過目視評價圖像顯示特性，結(jié)果示于表1。表1所示的符號的含義如下所述○表示顯示特性沒有問題，△表示顯示特性有一些問題，×表示顯示特性存在問題。
(8)玻璃化溫度的測定方法于200℃對聚酰胺酸(1)干燥1小時后，于375℃焙燒60分鐘。然后，在差示掃描熱量分析計(DSC)(精工儀器株式會社制DSC6200)的池中采集一定量的所得的聚酰胺酸(1)，在池內(nèi)從室溫～450℃以8℃/分鐘的速度升溫進行測定。由所得DSC曲線讀取吸熱峰，以Tg表示。
(實施例2～實施例4)與實施例1同樣，用各種聚酰胺酸(2)、聚酰胺酸(3)及聚酰亞胺(1)替代前述聚酰胺酸(1)，實施前述(1)～(7)的試驗，結(jié)果示于表1。
(比較例1～4)以表2所示的密封材料及焙燒條件實施與實施例1同樣的(1)～(7)的試驗，結(jié)果示于表2。此外，比較例1～4中所用的密封材料如下所述。
環(huán)氧樹脂ストラクトボンドEH-454(三井化學株式會社制)
聚酰胺酸(4)LARK-TPI(三井化學株式會社制)聚苯并咪唑PBI MR Solution(ヘキストインダストリ一株式會社制)表1

表2

從表1可明顯看出，使用其焙燒體的220℃的溫度下的彎曲強度大于等于30MPa的本發(fā)明的有機系密封材料，可使在未滿400℃的溫度下密封的CRT用真空封裝的耐水壓強度良好。此外，使用了該真空封裝的CRT的顯示特性良好。對應于此，使用現(xiàn)有的玻料，在未滿400℃的溫度下密封的真空封裝的220℃溫度下的密封部的彎曲強度較低，在高溫真空排氣步驟中可能會出現(xiàn)開裂的問題。此外，真空封裝的耐水壓強度明顯較低，未達到實用的水平。一般，真空封裝的耐水壓強度必須大于等于0.25MPa，較好是大于等于0.3MPa。使用其焙燒體的220℃的溫度下的彎曲強度未滿30MPa的有機系密封材料而被密封的真空封裝在進行高溫真空排氣步驟時，密封部的彎曲強度不夠，密封部可能會出現(xiàn)開裂的問題。另外，作為密封材料使用了環(huán)氧樹脂的比較例1，其400℃加熱時的質(zhì)量比非常小，且可確認在進行高溫排氣時密封材料有相當一部分出現(xiàn)分解。另外，比較例1～4的圖像顯示裝置的顯示特性存在問題。此外，比較例3及4的真空封裝的耐水壓強度明顯較低，未達到實用水平。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明作為被用于映像設(shè)備中的電視傳送顯像裝置和監(jiān)視器等的圖像顯示裝置，具體是陰極射線管及具備場致發(fā)射型冷陰極的圖像顯示裝置，用于制造這些裝置的圖像顯示裝置用真空封裝及有機系密封材料，以及使用了該有機系密封材料的圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法有用。
權(quán)利要求
1.圖像顯示裝置用真空封裝，它是通過密封材料層使至少包含由玻璃形成的圖像顯示部的封裝構(gòu)件密封而形成的真空封裝，其特征在于，前述密封材料層含有焙燒有機系密封材料而獲得的有機系密封材料層，由前述有機系密封材料層和通過該有機系密封材料層被密封的封裝構(gòu)件形成的密封部的彎曲強度在220℃的溫度下大于等于30MPa。
2.如權(quán)利要求1所述的圖像顯示裝置用真空封裝，其特征還在于，前述密封部的電絕緣擊穿強度大于等于3kV/mm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的圖像顯示裝置用真空封裝，其特征還在于，前述圖像顯示裝置為陰極射線管，前述密封部的電絕緣擊穿強度大于等于15kV/mm。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的圖像顯示裝置用真空封裝，其特征還在于，前述有機系密封材料層實質(zhì)上不含鉛。
5.圖像顯示裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求1～4中任一項所述的圖像顯示裝置用真空封裝。
6.圖像顯示裝置用密封材料，它是用于密封構(gòu)成圖像顯示裝置的真空封裝的封裝構(gòu)件的有機系密封材料，其特征在于，前述有機系密封材料的大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)的最低粘度小于等于103Pa·s，將前述有機系密封材料的焙燒體的20℃時的質(zhì)量設(shè)定為m20、400℃時的質(zhì)量設(shè)定為m400時，0.99＜m400/m20≤1.00。
7.如權(quán)利要求6所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，前述有機系密封材料的焙燒體用差示掃描熱量分析計(DSC)測得的玻璃化溫度大于等于175℃。
8.如權(quán)利要求6或7所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，前述有機系密封材料的焙燒體的220℃的溫度下的彎曲彈性率大于等于100MPa。
9.如權(quán)利要求6～8中任一項所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，以聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物為主成分。
10.如權(quán)利要求9所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，聚酰亞胺化合物中的亞氨基含有比例(亞氨基分子量/聚酰亞胺分子量)或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例(酰胺基分子量/聚酰胺酸分子量)在10～31％的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，以具有下式1～3表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺化合物中的至少1種為主成分， …式1 …式2 …式3式中，X為二胺化合物的主骨架，X’為一元胺化合物的主骨架，Y為四羧酸二酐的主骨架，Y’為二羧酸酐的主骨架。
12.如權(quán)利要求11所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，前述式1～式3的聚酰亞胺化合物中，前述X為選自下式4～8的任一種時，前述Y為選自下式9～14的任一種，前述X為下式15時，前述Y為下式16或式17，前述X為下式18時，前述Y為下式19， …式4 …式5 …式6 …式7 …式8 …式9 …式10 …式11 …式12 …式13 …式14 …式15 …式16 …式17 …式18 …式19上式中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
13.如權(quán)利要求9或10所述的圖像顯示裝置用密封材料，其特征還在于，以具有下式20表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸化合物為主成分， …式20前述式20中，X為選自下式4～8的任一種時，Y為選自下式9～14的任一種，X為下式15時，Y為下式16或17，X為下式18時，Y為下式19， …式4 …式5 …式6 …式7 …式8 …式9 …式10 …式11 …式12 …式13 …式14 …式15 …式16 …式17 …式18 …式19上式中，R各自獨立地表示選自-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2的任一種，n各自獨立地表示0～7的數(shù)，Z各自獨立地表示CH3或苯基。
14.圖像顯示裝置用真空封裝，其特征在于，封裝構(gòu)件被權(quán)利要求6～13中的任一項所述的圖像顯示裝置用密封材料密封。
15.圖像顯示裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求14所述的圖像顯示裝置用真空封裝。
16.圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法，其特征在于，在構(gòu)成真空封裝的封裝構(gòu)件的密封面涂布以聚酰亞胺化合物或聚酰胺酸化合物為主成分的有機系密封材料或其溶液，然后通過在大于等于300℃未滿400℃的溫度范圍內(nèi)加熱，對前述有機系密封材料進行焙燒，使其固化，實現(xiàn)對前述封裝構(gòu)件的密封。
17.如權(quán)利要求16所述的圖像顯示裝置用真空封裝的密封方法，其特征在于，前述有機系密封材料為權(quán)利要求10～13中任一項所述的圖像顯示裝置用密封材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠在未滿400℃的溫度范圍內(nèi)密封、高溫下的強度良好的無鉛有機系密封材料。具體涉及用于密封構(gòu)成圖像顯示裝置的真空封裝的封裝構(gòu)件的有機系密封材料，前述有機系密封材料的焙燒體的大于等于300℃未滿 400℃的溫度范圍內(nèi)的最低粘度小于等于10
文檔編號C09K3/10GK1764999SQ200480008150
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者水田康司, 山崎章弘, 黑木有一, 菅原恒彥, 石関健二 申請人:三井化學株式會社, 旭硝子株式會社