專利名稱：制備類胡蘿卜素乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備類胡蘿卜素乳液的方法。
背景技術(shù)：
類胡蘿卜素廣泛存在于自然界中，利用它們所具有的黃色至紅色的特性，將類胡蘿卜素廣泛用作食品著色劑等。還已知一些類胡蘿卜素顯示出維生素A原的活性、抑制癌癥的效果等，從藥理學(xué)角度看，它們也是引人注意的一類化合物?；陬惡}卜素含有的很多碳-碳雙鍵，在它們中間存在許多異構(gòu)體，當(dāng)考慮用作著色劑或用作生理活性劑如維生素A原活性劑時(shí)，具有高的全反式比例的類胡蘿卜素是優(yōu)選的。
類胡蘿卜素是在常溫下為晶態(tài)并具有高熔點(diǎn)的化合物，不溶于水，在有機(jī)溶劑或脂肪和油中的溶解度極低，而且在加熱時(shí)會(huì)異構(gòu)化，在氧或光的存在下容易變性。因此，當(dāng)希望使用類胡蘿卜素作為食品著色劑或生理活性劑時(shí)，需要將它們加工成穩(wěn)定和易于利用的形式。作為實(shí)現(xiàn)該目的的一種方法，有一種制備類胡蘿卜素乳液的方法是在乳化劑的存在下，將類胡蘿卜素在有機(jī)溶劑、或脂肪、或油中的溶液與水混合。
制備類胡蘿卜素乳液的已知方法包括(1)一種方法，包括使類胡蘿卜素在與水不混溶的揮發(fā)性溶劑如鹵代烴或二硫化碳中的溶液乳化進(jìn)入具有溶脹性質(zhì)的膠體水溶液中；從所得乳液中除去揮發(fā)性溶劑(參見JP-A-37-12428)；(2)一種方法，包括將類胡蘿卜素在食用油(在約20至40℃時(shí)為液體)中的過飽和溶液加熱至100至160℃，使該溶液乳化進(jìn)入明膠物質(zhì)的水溶液(參見US-A-2,861，891)；(3)一種方法，包括將類胡蘿卜素在揮發(fā)性有機(jī)溶劑如鹵代烴中的溶液與含十二烷基硫酸鈉等的水溶液混合，同時(shí)除去揮發(fā)性有機(jī)溶劑(參見JP-A-51-41732和JP-A-52-84232)；(4)一種方法，包括在50至240℃的溫度下，將類胡蘿卜素和1.5至20倍類胡蘿卜素質(zhì)量的食用油以及適量的乳化劑一起迅速溶于與水混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，然后在0至50℃的溫度下，立即將所得溶液與保護(hù)膠體的水溶液混合，從而將親水溶劑組分轉(zhuǎn)移至水相，并在那時(shí)將包含并溶解類胡蘿卜素的疏水油相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?xì)分散相(參見JP-A-63-196242)；(5)一種方法，包括將類胡蘿卜素的高沸點(diǎn)油懸浮液與過熱蒸汽接觸最多30秒，在膠體的水溶液中將所得混合物乳化(參見JP-A-3-66615)；(6)一種方法，包括將反式β-胡蘿卜素、脂肪或油和苧烯加熱，形成溶液，回收苧烯，在乳化劑的存在下，將所得的溶有反式β-胡蘿卜素的脂肪層或油層轉(zhuǎn)化成乳液(參見JP-A-8-119933)；(7)一種方法，包括將類胡蘿卜素在水不混溶性有機(jī)溶劑中的懸浮液供給到換熱器中，停留時(shí)間少于5秒，從而將懸浮液加熱至100至250℃，在20至100℃溫度范圍內(nèi)迅速將所得溶液與易溶脹膠體的水溶液混合，然后除去有機(jī)溶劑(參見JP-A-2000-186224)；(8)一種方法，包括使類胡蘿卜素的高沸點(diǎn)有機(jī)液體懸浮液通過被加熱至120至700℃溫度范圍內(nèi)的、內(nèi)徑為0.1至50mm的導(dǎo)管，停留時(shí)間為0.05至5秒，從而加熱該懸浮液以溶解類胡蘿卜素，然后立即將所得溶液加入到含乳化劑的水溶液中以乳化該溶液(參見JP-A-2002-302479)；和(9)一種方法，包括將類胡蘿卜素的高沸點(diǎn)有機(jī)液體懸浮液與加熱至120至500℃溫度范圍內(nèi)的高沸點(diǎn)有機(jī)液體混合0.05至10秒的時(shí)間，以溶解類胡蘿卜素，然后立即將所得溶液加入到含乳化劑的水溶液中以乳化該溶液(參見JP-A-2002-316924)。

發(fā)明內(nèi)容
上述方法(1)和(3)的問題在于，雖然使用了即使在常溫下就對(duì)類胡蘿卜素有較高溶解度的有機(jī)溶劑如鹵代烴，例如氯仿或二硫化碳，但這些溶劑具有高毒性，從環(huán)境問題的角度看，近來要求嚴(yán)格控制它們的使用，因此它們難以在工業(yè)上應(yīng)用。上述方法(2)的問題在于經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)橛伤萌橐韩@取的類胡蘿卜素干燥粉末的可見吸收光譜變低，所以例如在使用干燥粉末作為食品著色劑的情況下，需要增加干燥粉末的用量以獲得所需的色強(qiáng)度值。上述方法(4)和(7)的問題在于，因?yàn)樗糜袡C(jī)溶劑對(duì)最終產(chǎn)物是多余的，所以需要將其除去，但需要使用大量的有機(jī)溶劑，這就降低了產(chǎn)率。上述方法(5)的問題在于，因?yàn)槭褂昧烁邷馗邏旱倪^熱蒸汽，所以需要昂貴的設(shè)備，此外，因?yàn)檫^熱蒸汽產(chǎn)生的水加上膠體水溶液中所含的水進(jìn)入了所得乳液，所以當(dāng)需要從乳液中制備類胡蘿卜素粉末時(shí)，需要除去大量的水。在上述方法(6)中，在加熱溶解反式β-胡蘿卜素時(shí)，為抑制反式β-胡蘿卜素的異構(gòu)化而使用了苧烯，該方法的問題在于，需要使用與脂肪或油相同量或更大量的苧烯，此外，因?yàn)槠r烯在最終產(chǎn)物中是不需要的，所以除去它的步驟是不可缺少的，而且所得乳液中β-胡蘿卜素的總?cè)词奖壤椭良s60-67％。至于上述方法(8)和(9)，必須使用大型輔助設(shè)施以產(chǎn)生高溫，由此看來，這些方法都有改進(jìn)的空間。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能制備含類胡蘿卜素為有效成分的乳液的方法，其具有高比例的總?cè)词筋惡}卜素，具有良好的產(chǎn)率，很便利，并且是工業(yè)上有利的。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用下述方法在短時(shí)間內(nèi)使類胡蘿卜素的甲苯懸浮液通過熱導(dǎo)管，以將懸浮液加熱至特定溫度范圍內(nèi)，從而溶解類胡蘿卜素；立即將所得溶液加入到特定溫度范圍內(nèi)的含乳化劑的水溶液中，以獲得乳液；然后在減壓下蒸餾除去甲苯，能夠制備不含多余有機(jī)溶劑和大量水的類胡蘿卜素乳液，其為最終產(chǎn)物。還發(fā)現(xiàn)，通過該方法獲得的類胡蘿卜素乳液經(jīng)噴霧干燥而獲得的類胡蘿卜素粉末，或?qū)㈩惡}卜素乳液在非極性溶劑中攪拌以得到乳液粒子、過濾并干燥粒子而獲得的類胡蘿卜素粉末，可以用作食品著色劑或生理活性劑，從而完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明涉及<1>一種制備類胡蘿卜素乳液的方法，該方法包括通過使類胡蘿卜素的甲苯懸浮液(以下僅稱作“類胡蘿卜素懸浮液”)以10至600秒的停留時(shí)間范圍通過熱導(dǎo)管，從而將該懸浮液加熱到50至120℃的溫度范圍，使類胡蘿卜素溶解，在乳化劑的存在下，立即將所得溶液與溫度范圍為5至60℃的水混合，使溶液乳化，然后在減壓下蒸餾除去甲苯，和<2>類胡蘿卜素粉末，通過如下方法獲得將<1>中得到的類胡蘿卜素乳液噴霧干燥，或者在非極性溶劑中攪拌類胡蘿卜素乳液以獲得乳液粒子，過濾并干燥粒子。
附圖簡(jiǎn)述

圖1展示了本發(fā)明制備方法的實(shí)施方案。在圖1中，符號(hào)分別具有下列含義。
1進(jìn)料容器(配有攪拌器)2計(jì)量泵3，7，10溫度計(jì)4導(dǎo)管5含加熱介質(zhì)的容器6加熱裝置8旋閥9制備容器(配有均化器)11壓力計(jì)12用于蒸餾除去的管13冷凝器14接受器
15真空泵本發(fā)明的最佳實(shí)施方式作為本發(fā)明使用的類胡蘿卜素，可以列舉例如α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、角黃素、蝦青素、阿樸胡蘿卜素醛(apocarotenal)、桔黃素(citranaxanthin)、隱黃素、番茄紅素、玉米黃素等。這些類胡蘿卜素可以單獨(dú)使用，或作為兩種或多種的混合物使用。對(duì)于所用類胡蘿卜素的形式，從易于實(shí)現(xiàn)類胡蘿卜素在甲苯中溶解的角度看，優(yōu)選類胡蘿卜素是粒度為50μm或更小的晶體，更優(yōu)選類胡蘿卜素是粒度為15μm或更小的晶體。
用于獲得本發(fā)明中類胡蘿卜素懸浮液的溶劑是甲苯。甲苯的優(yōu)點(diǎn)在于，在常溫和加熱時(shí)，類胡蘿卜素在其中的溶解度有極大不同。
類胡蘿卜素對(duì)氧敏感，因此優(yōu)選在制備類胡蘿卜素懸浮液時(shí)加入抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以列舉例如叔丁基羥基苯甲醚、叔丁基羥基甲苯、維生素E、乙氧基喹等，維生素E是特別優(yōu)選的?？梢詫⒖寡趸瘎┡c甲苯以任何比例混合并使用，但是通常優(yōu)選以所用類胡蘿卜素質(zhì)量的10倍或更小的范圍內(nèi)使用抗氧化劑。
在制備類胡蘿卜素懸浮液時(shí)，對(duì)類胡蘿卜素與甲苯的比例沒有特別限制，但是從類胡蘿卜素的溶解度、產(chǎn)率等的角度看，類胡蘿卜素的用量按甲苯質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在0.1-10％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-5％范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，首先使類胡蘿卜素懸浮液通過熱導(dǎo)管，從而在短時(shí)間內(nèi)加熱類胡蘿卜素懸浮液，以使類胡蘿卜素溶解。
類胡蘿卜素懸浮液的加熱溫度和加熱時(shí)間可以根據(jù)以下因素而改變組成懸浮液的類胡蘿卜素的種類、類胡蘿卜素與甲苯的使用比例、懸浮液的通過量和通過速率等，但是從抑制加熱時(shí)類胡蘿卜素異構(gòu)化的角度看，加熱溫度在50至120℃范圍內(nèi)和加熱時(shí)間在10至600秒范圍內(nèi)是必需的，優(yōu)選加熱溫度在60至110℃的范圍內(nèi)，加熱時(shí)間在10至30秒的范圍內(nèi)。
導(dǎo)管的加熱溫度可以隨以下因素而改變組成待通過懸浮液的類胡蘿卜素的種類、類胡蘿卜素與甲苯的使用比例、懸浮液的通過量和通過速率等，但是通常優(yōu)選加熱溫度在50至200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70至150℃的范圍內(nèi)。
作為加熱導(dǎo)管的方式，可以采用普通的加熱方式，例如使用燃?xì)鈬娮?、電熱器、電磁感?yīng)等的方法；使用有機(jī)加熱介質(zhì)如普通加熱介質(zhì)油、或無(wú)機(jī)加熱介質(zhì)如HTS(傳熱鹽亞硝酸鈉、硝酸鈉和硝酸鉀的混合物)加熱導(dǎo)管的方法；和使用高溫氣體如蒸汽或熱空氣的方法。
對(duì)于導(dǎo)管材料沒有特別限制，只要它可以用于本發(fā)明的方法，導(dǎo)管材料包括例如金屬如鐵、不銹鋼和鈦、玻璃等。對(duì)于導(dǎo)管形狀，可以采用任意形狀，其例子為線型導(dǎo)管、盤繞狀導(dǎo)管等。此外，從進(jìn)一步提高產(chǎn)率的角度看，還可以使用并聯(lián)的多個(gè)導(dǎo)管。
在本發(fā)明的方法中，對(duì)所用導(dǎo)管的內(nèi)徑?jīng)]有特別限制，但是通常優(yōu)選在0.1至500mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至100mm的范圍內(nèi)。如果使用內(nèi)徑小于0.1mm的細(xì)導(dǎo)管，當(dāng)類胡蘿卜素懸浮液通過時(shí)，導(dǎo)管內(nèi)很有可能發(fā)生堵塞；另一方面，當(dāng)使用內(nèi)徑大于500mm的導(dǎo)管時(shí)，則非常難于在短時(shí)間內(nèi)將類胡蘿卜素懸浮液加熱到類胡蘿卜素可以溶于甲苯中的溫度。
對(duì)于導(dǎo)管厚度沒有特別限制，但是從為類胡蘿卜素懸浮液有效提供熱量的角度和從導(dǎo)管可經(jīng)受懸浮液通過時(shí)所施加壓力的角度看，通常導(dǎo)管厚度優(yōu)選為導(dǎo)管內(nèi)徑的約1/10至10倍，更優(yōu)選為內(nèi)徑的約1/5至5倍。
在前述溫度范圍內(nèi)，加熱的導(dǎo)管部分的長(zhǎng)度可以隨以下因素而改變組成待通過類胡蘿卜素懸浮液的類胡蘿卜素的種類、類胡蘿卜素與甲苯的使用比例、懸浮液的通過量和通過速率等，但是考慮到在類胡蘿卜素懸浮液通過導(dǎo)管的時(shí)間內(nèi)提供足夠的熱量以使類胡蘿卜素溶于甲苯、和在這段時(shí)間內(nèi)盡可能完全地抑制在加熱下類胡蘿卜素的異構(gòu)化，通常優(yōu)選該導(dǎo)管部分的長(zhǎng)度在0.1至20m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至10m的范圍內(nèi)。
對(duì)于將類胡蘿卜素懸浮液傳輸?shù)奖患訜嶂燎笆鰷囟鹊膶?dǎo)管部分的方式，可以使用液體傳輸時(shí)通常使用的方式，如計(jì)量泵和壓縮氣體。待傳輸?shù)念惡}卜素懸浮液的量可以隨以下因素而改變組成待通過懸浮液的類胡蘿卜素的種類、類胡蘿卜素與甲苯的使用比例、導(dǎo)管的加熱溫度、和懸浮液的加熱時(shí)間等，但是通常優(yōu)選該量在0.1-10kg/min的范圍內(nèi)。
對(duì)于將類胡蘿卜素懸浮液導(dǎo)入熱導(dǎo)管部分的入口的導(dǎo)管尺寸和長(zhǎng)度沒有特別限制。另一方面，從抑制加熱時(shí)類胡蘿卜素異構(gòu)化等的角度看，從熱導(dǎo)管部分的出口至乳化裝置的導(dǎo)管長(zhǎng)度通常優(yōu)選在0.01至20m的范圍內(nèi)。
有利地，例如可以使用相同材料和相同直徑的管子作為從裝有類胡蘿卜素懸浮液的進(jìn)料容器至熱導(dǎo)管的導(dǎo)入部分的導(dǎo)管、熱導(dǎo)管、和從熱導(dǎo)管至乳化裝置的導(dǎo)管。
如上所述，通過使類胡蘿卜素懸浮液通過熱導(dǎo)管，可以制備其中類胡蘿卜素以溶于甲苯的狀態(tài)存在的溶液(以下稱為“類胡蘿卜素溶液”)，然后在乳化劑的存在下，使該溶液立即進(jìn)行與水混合的步驟，以乳化溶液。
對(duì)于乳化劑沒有特別限制，只要它能乳化類胡蘿卜素溶液和水，可以列舉例如抗壞血酸的脂肪酸酯如抗壞血酸棕櫚酸酯和抗壞血酸一油酸酯；蔗糖脂肪酸酯如蔗糖棕櫚酸酯和蔗糖一油酸酯；失水山梨糖醇脂肪酸酯如失水山梨糖醇棕櫚酸酯和失水山梨糖醇一油酸酯；聚甘油脂肪酸酯如聚甘油棕櫚酸酯和聚甘油一油酸酯等。其中，特別優(yōu)選使用抗壞血酸的脂肪酸酯如抗壞血酸棕櫚酸酯。可以將乳化劑預(yù)先加入到水中，或者混入到類胡蘿卜素懸浮液或類胡蘿卜素溶液中。當(dāng)抗壞血酸的脂肪酸酯被預(yù)先加入到水中時(shí)，為了使其易于溶解，可以加入堿性的堿金屬化合物如氫氧化鈉或碳酸鈉。
對(duì)于乳化劑和水的用量沒有特別限制，只要類胡蘿卜素溶液可以被乳化，也就是可以形成穩(wěn)定的O/W乳液。但是，通常乳化劑的用量按所用水的質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在0.05-15％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-5％的范圍內(nèi)。水的用量可以隨以下因素而改變類胡蘿卜素的種類、類胡蘿卜素與甲苯的使用比例等，但優(yōu)選水的用量在1至2,000倍類胡蘿卜素質(zhì)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至500倍類胡蘿卜素質(zhì)量的范圍內(nèi)。
從改善要制備的類胡蘿卜素乳液穩(wěn)定性的角度看，可以將明膠、糖、阿拉伯樹膠、淀粉等加入到水中。作為糖，可以列舉蔗糖、轉(zhuǎn)化糖等。
當(dāng)在乳化劑的存在下使類胡蘿卜素溶液與水混合以乳化溶液時(shí)，水溫需要在5-60℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在30-50℃范圍內(nèi)。當(dāng)水溫低于5℃時(shí)，乳液狀態(tài)變壞，當(dāng)水溫高于60℃時(shí)，類胡蘿卜素溶液的質(zhì)量變壞。
在乳化劑的存在下使類胡蘿卜素溶液與水混合以乳化溶液，這一步驟可以通過例如以下方法來實(shí)施一種方法是，將乳化劑的水溶液預(yù)先加入到配有攪拌型乳化劑的容器內(nèi)，然后向其中間歇地或連續(xù)地加入類胡蘿卜素溶液以乳化溶液；另一種方法是，將水預(yù)先加入到配有攪拌型乳化劑的容器內(nèi)，然后向其中間歇地或連續(xù)地加入含乳化劑的類胡蘿卜素溶液以乳化溶液；另一種方法是，將類胡蘿卜素溶液和乳化劑的水溶液一起引入到管線混合器內(nèi)以乳化溶液；另一種方法是，將含乳化劑的類胡蘿卜素溶液和水一起引入到管線混合器內(nèi)以乳化溶液；等等。
然后，進(jìn)行如下步驟對(duì)于按照上述方法在乳化劑的存在下使類胡蘿卜素溶液與水混合而獲得的含甲苯的類胡蘿卜素乳液，進(jìn)行減壓蒸餾以除去甲苯。
蒸餾除去甲苯的溫度優(yōu)選在5-60℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-50℃范圍內(nèi)。對(duì)于蒸餾除去甲苯時(shí)的減壓程度，可以適當(dāng)?shù)剡x擇該減壓程度，從而可以在上述溫度范圍內(nèi)將甲苯蒸餾除去。甲苯的蒸餾除去一直進(jìn)行到類胡蘿卜素乳液中不存在甲苯。因?yàn)榧妆阶鳛樗墓卜形锉徽麴s除去，所以也可以從甲苯中分離蒸餾水，將其返回到類胡蘿卜素乳液中。
也可以同時(shí)進(jìn)行以下兩個(gè)步驟一個(gè)步驟是，在乳化劑的存在下使類胡蘿卜素溶液和水混合以乳化溶液；另一個(gè)步驟是，從含甲苯的類胡蘿卜素乳液中減壓蒸餾除去甲苯。
本發(fā)明的方法是一系列的操作，包括一個(gè)操作是，使懸浮液在10至600秒的停留時(shí)間范圍內(nèi)通過熱導(dǎo)管，從而將類胡蘿卜素懸浮液加熱到50至120℃溫度范圍內(nèi)，以溶解類胡蘿卜素；一個(gè)操作是，在乳化劑的存在下，立即將所得溶液與溫度范圍為5到60℃的水混合以乳化溶液；一個(gè)操作是，在減壓下蒸餾除去甲苯，通過這些方便的操作可獲得類胡蘿卜素乳液。
所得類胡蘿卜素乳液可以被用于實(shí)際用途，例如食品著色劑或飼料添加劑。此外，通過將類胡蘿卜素乳液噴霧干燥，或?qū)㈩惡}卜素乳液在非極性溶劑如己烷、甲苯或石蠟中攪拌，以將類胡蘿卜素乳液轉(zhuǎn)化為粒子，并將粒子過濾并干燥，可以獲得含類胡蘿卜素的粉末。類胡蘿卜素粉末可以用于許多用途，如食品著色劑和生理活性劑。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明根本不受這些本發(fā)明制備方法的實(shí)施方案示于圖1。將類胡蘿卜素懸浮液和乳化劑投入進(jìn)料容器1。通過計(jì)量泵2，將含乳化劑的類胡蘿卜素懸浮液從進(jìn)料容器1供應(yīng)給導(dǎo)管4，導(dǎo)管4被浸入容器5內(nèi)的加熱介質(zhì)中，加熱介質(zhì)由加熱裝置6加熱，因此在熱導(dǎo)管4中，懸浮液變成其中類胡蘿卜素以溶于甲苯的狀態(tài)存在的溶液。立即將該溶液間歇地或連續(xù)地供應(yīng)到制備容器9中。真空泵15可以降低包括制備容器9在內(nèi)的壓力，通過蒸餾除去管12和冷凝器13，從制備容器9中制得的含甲苯的類胡蘿卜素乳液中減壓蒸餾除去甲苯，并將該甲苯回收到接受器14中。
實(shí)施例1 制備β-胡蘿卜素乳液在圖1中，內(nèi)徑為2mm、外徑為3mm、長(zhǎng)度為4m的盤繞形不銹鋼導(dǎo)管被用作導(dǎo)管4。將該導(dǎo)管4放入含加熱介質(zhì)的容器5中，加熱到90℃。
將700g水和35g蔗糖放入到制備容器9中，將30g明膠放入其中，然后在40℃下攪拌混合物以溶解明膠，然后加入15g 1N的氫氧化鈉水溶液，使pH變成7至8。分別將28gβ-胡蘿卜素、1，400g甲苯、5.6g抗壞血酸棕櫚酸酯和5.6g維生素E加入進(jìn)料容器1中，適度攪拌。用真空泵15將從制備容器9至接受器14的壓力降低至13.3kPa(100mmHg)，制備容器9中的均化器在9,000rpm下運(yùn)行，用計(jì)量泵2將進(jìn)料容器1中的懸浮液以18g/min的流速傳輸至制備容器9中。此時(shí)，進(jìn)料液體在熱導(dǎo)管4中的停留時(shí)間為約36秒，在熱導(dǎo)管4出口處，β-胡蘿卜素溶液的溫度為86℃，幾乎沒有保持不溶的β-胡蘿卜素晶體。
繼續(xù)對(duì)進(jìn)料容器1進(jìn)行懸浮液供給，同時(shí)將在供給開始后短時(shí)間內(nèi)蒸餾的甲苯和水收集到接受器14中，但是在運(yùn)行中，懸浮液的供給有三次臨時(shí)停止，在制備容器9中的液體量變得合適后，重新開始進(jìn)料。不時(shí)地除去接受器14中收集的水，在水與甲苯分離后，使水返回到制備容器9中。進(jìn)料開始后7小時(shí)內(nèi)，進(jìn)料容器1中的β-胡蘿卜素懸浮液被用盡，但蒸餾操作仍在繼續(xù)，在另外的5小時(shí)后，在確認(rèn)制備容器9中的甲苯量變?yōu)?.1％或更少后，停止從制備容器9至接受器14的減壓狀態(tài)保持，停止均化器的攪拌。分析所得橙色乳液(760g)，該乳液包含3.6％β-胡蘿卜素，其總的全反式比例為90％。
實(shí)施例2 角黃素乳液的制備使用與實(shí)施例1相同的裝置，加熱介質(zhì)的溫度設(shè)置為95℃。將700g水和35g蔗糖放入制備容器9中，將30g明膠放入其中，然后在40℃攪拌混合物以溶解明膠，然后加入15g 1N的氫氧化鈉水溶液，使pH變?yōu)?至8。分別將28g角黃素、1,400g甲苯、5.6g抗壞血酸棕櫚酸酯和5.6g維生素E放入進(jìn)料容器1中，適度攪拌。用真空泵15將從制備容器9到接受器14的壓力降低至13.3kPa(100mmHg)，制備容器9中的均化器在9,000rpm下運(yùn)行，用計(jì)量泵2將進(jìn)料容器1中的懸浮液以16g/min的流速傳輸?shù)街苽淙萜?中。此時(shí)，進(jìn)料液體在熱導(dǎo)管4中的停留時(shí)間為約41秒，在熱導(dǎo)管4出口處，角黃素溶液的溫度為90℃，幾乎沒有保持不溶的角黃素晶體。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行進(jìn)料和蒸餾操作，分析所得橙色乳液(763g)，該乳液包含3.5％角黃素，其總的全反式比例為85％。
實(shí)施例3 蝦青素乳液的制備使用與實(shí)施例1相同的裝置，加熱介質(zhì)的溫度設(shè)置為108℃。將700g水和35g蔗糖放入制備容器9中，將30g明膠放入其中，然后在40℃下攪拌混合物以溶解明膠，然后加入15g 1N的氫氧化鈉水溶液，使pH變?yōu)?至8。分別將28g蝦青素、2,000g甲苯、5.6g抗壞血酸棕櫚酸酯和5.6g維生素E放入進(jìn)料容器1中，適度攪拌。用真空泵15將從制備容器9到接受器14的壓力降低至13.3kPa(100mmHg)，制備容器9中的均化器在9,000rpm下運(yùn)行，用計(jì)量泵2將進(jìn)料容器1中的懸浮液以16g/min的流速傳輸?shù)街苽淙萜?中。此時(shí)，進(jìn)料液體在熱導(dǎo)管4中的停留時(shí)間為約45秒，在熱導(dǎo)管4出口處，蝦青素溶液的溫度為103℃，幾乎沒有保持不溶的蝦青素晶體。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行進(jìn)料和蒸餾操作，分析所得橙色乳液(736g)，該乳液包含3.7％蝦青素，其總的全反式比例為84％。
比較實(shí)施例1 角黃素乳液的制備(在不使用加熱導(dǎo)管的條件下)將700g水和35g蔗糖放入圖1的制備容器9中，將30g明膠放入其中，然后在40℃下攪拌混合物以溶解明膠，然后加入15g 1N的氫氧化鈉水溶液，使得pH變?yōu)?至8，制備容器9中的均化器在9,000rpm下運(yùn)行。
另一方面，將28g角黃素、1,400g甲苯、5.6g抗壞血酸棕櫚酸酯和5.6g維生素E放入容積為3,000ml、配有回流冷凝器的三頸燒瓶中，在攪拌下用130℃的加熱介質(zhì)浴來加熱混合物，在回流甲苯的條件下維持15分鐘，使角黃素溶解。然后，將全部量的所得角黃素的甲苯溶液立即一次性倒入制備容器9中。此時(shí)，在所傾倒的甲苯溶液中，幾乎沒有保持不溶的角黃素晶體。用均化器繼續(xù)攪拌30分鐘后，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作來蒸餾甲苯和水，分析所得橙色乳液(780g)，該乳液包含3.5％角黃素，其總的全反式比例為38％。
工業(yè)應(yīng)用性類胡蘿卜素被廣泛用作食品著色劑，還在藥理學(xué)方面考慮了其用途，但從溶解度和穩(wěn)定性的角度看，需要將其加工成穩(wěn)定和易于利用的形式，作為這些方法中的一種，本文提供了一種制備類胡蘿卜素乳液的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備含類胡蘿卜素為有效成分的乳液，其維持高的總?cè)词筋惐壤暮}卜素、具有良好的產(chǎn)率、方便并且是工業(yè)上有利的。
權(quán)利要求
1.一種制備類胡蘿卜素乳液的方法，該方法包括使類胡蘿卜素的甲苯懸浮液在10至600秒的停留時(shí)間范圍內(nèi)通過熱導(dǎo)管，從而將該懸浮液加熱到50至120℃的溫度范圍內(nèi)，以溶解類胡蘿卜素，在乳化劑的存在下，立即使所得溶液與5至60℃溫度范圍內(nèi)的水混合以乳化溶液，然后在減壓下蒸餾除去甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中類胡蘿卜素的粒度為50μm或更小。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中類胡蘿卜素對(duì)甲苯的用量按質(zhì)量計(jì)在0.1-10％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中類胡蘿卜素的懸浮液包含抗氧化劑。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶液從熱導(dǎo)管出口至就要與水混合之前的線路也用導(dǎo)管形成。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中導(dǎo)管的內(nèi)徑在0.1至500mm的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中導(dǎo)管的厚度在0.1至10倍導(dǎo)管內(nèi)徑的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱導(dǎo)管的長(zhǎng)度在0.1至20m的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中從熱導(dǎo)管出口至就要與水混合之前的導(dǎo)管長(zhǎng)度在0.01至20m的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳化劑為選自抗壞血酸脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳化劑的用量在所用水質(zhì)量的0.1-5％的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中水的用量在1至2,000倍類胡蘿卜素質(zhì)量的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中將選自明膠、糖、阿拉伯樹膠和淀粉中的至少一種加入到水中。
14.類胡蘿卜素粉末，其通過將按權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法獲得的類胡蘿卜素乳液噴霧干燥而獲得，或者通過將類胡蘿卜素乳液在非極性溶劑中攪拌得到乳液粒子、過濾并干燥該粒子而獲得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備類胡蘿卜素乳液的方法，其特征在于使類胡蘿卜素的甲苯懸浮液以一定速率通過熱導(dǎo)管，停留時(shí)間為10至600秒，從而將懸浮液加熱到50至120℃以溶解類胡蘿卜素，在乳化劑的存在下，立即將所得溶液與溫度為5至60℃的水混合以形成乳液，在真空下蒸餾除去甲苯。通過這種方法，可以以滿意的產(chǎn)率容易地且工業(yè)上有利地制備含類胡蘿卜素為活性成分的乳液，同時(shí)在類胡蘿卜素中保留高比例的全反式分子。
文檔編號(hào)C09B61/00GK1768033SQ200480008568
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者森俊樹, 緒方敏夫, 島村重孝, 田中裕, 谷口慶太, 北山勝?gòu)?申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗