專利名稱：蓄光性熒光體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄光性熒光體，特別是以低照度激發(fā)時具有優(yōu)異的余輝特性的蓄光性熒光體。
背景技術(shù)：
一般說來，熒光體的余輝時間極短，如果停止外部激發(fā)，則其發(fā)光強度迅速衰減，但有的用紫外線等激發(fā)，當停止激發(fā)后，在相當長時間(數(shù)十分鐘至數(shù)小時)內(nèi)，用肉眼可以看到余輝，將其與通常的熒光體相區(qū)別，而稱之為蓄光性熒光體或磷光體。
作為這種蓄光性熒光體，已經(jīng)知道CaS:Bi(發(fā)紫藍色光)、CaSrS:Bi(發(fā)藍色光)、ZnS:Cu(發(fā)綠色光)、ZnCdS:Cu(發(fā)黃色～橙色光)等硫化物熒光體，但它們當中任何一種硫化物熒光體，其化學(xué)性質(zhì)都不穩(wěn)定，耐光性差，并且在將這種硫化鋅類熒光體用于夜光表的情況下，在可以用肉眼識別當時的時刻的余輝時間約為30分鐘至2小時左右等實際應(yīng)用方面也存在很多問題。
因此，本發(fā)明的申請人發(fā)明了一種蓄光性熒光體并取得了專利(參照日本專利第2543825號公報)，該蓄光性熒光體與市售硫化物類熒光體相比，具有非常長時間的余輝特性，且化學(xué)性質(zhì)也更穩(wěn)定，而且作為長期保持優(yōu)良耐光性的蓄光性熒光體，以MAl2O4表示的化合物為母體結(jié)晶，所述化合物中的M由選自鈣、鍶、鋇中的至少1種或其以上的金屬元素構(gòu)成。
根據(jù)該專利公報記載的鋁酸鹽類蓄光性熒光體的發(fā)明，可以提供一種可適用于各種用途的長余輝的蓄光性熒光體，該蓄光性熒光體與現(xiàn)有的硫化物類熒光體相比，有非常長時間的余輝特性，又是氧化物類，所以化學(xué)性質(zhì)也穩(wěn)定，且耐光性優(yōu)異。
發(fā)明的公開但是，市場的進一步需要，特別是汽車后備箱的逃脫用打開拉手、以及地鐵、隧道、船舶、航空機中等中的避難指引用的安全標志等在低照度環(huán)境下使用的安全性用途的需求增大，要求在更低照度條件下，有很高的余輝輝度特性。
例如，在UL規(guī)格的UL924“Emergency Lighting and PowerEquipment”中規(guī)定了在5ft-c(約54lx)激發(fā)60分鐘的低照度條件，另外，在ISO規(guī)格的ISO153702001“Ships and marine technology·Low-locationlighting on passenger ships·Arrangement”中規(guī)定了在25lx激發(fā)24小時的低照度條件。
進而，在上述UL924中，使用在上述激發(fā)條件下激發(fā)、經(jīng)過90分鐘后的余輝輝度特性作為判斷基準。
本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)狀而作出的發(fā)明，其目的在于提供一種蓄光性熒光體，該蓄光性熒光體即使在低照度的激發(fā)條件下，與現(xiàn)有的同種的鋁酸鍶類蓄光性熒光體相比，也具有優(yōu)良的余輝輝度特性，特別地，本發(fā)明的目的在于提供初期余輝輝度特性優(yōu)異的、并且激發(fā)后的60分鐘至90分鐘后的余輝輝度特性仍然優(yōu)異的蓄光性熒光體及其制造方法。
因此，本發(fā)明者鑒于上述現(xiàn)狀，在上述專利公報記載的鋁酸鍶類蓄光性熒光體的基礎(chǔ)上，通過謀求作為激活劑的銪(Eu)與作為共激活劑的鏑(Dy)的添加量的最適化，進而，通過謀求作為母體結(jié)晶的構(gòu)成元素的鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鋁(Al)的構(gòu)成比的最適化，發(fā)現(xiàn)了一種蓄光性熒光體，該蓄光性熒光體特別是在低照度激發(fā)時，與現(xiàn)有的鋁酸鍶類蓄光性熒光體相比，余輝輝度特性優(yōu)異。
(1)第1發(fā)明在本發(fā)明中，第1發(fā)明所涉及的蓄光性熒光體，是以MAl2O4表示的化合物為母體晶體，M由鍶(Sr)和鋇(Ba)構(gòu)成，同時作為激活劑添加銪(Eu)，作為共激活劑添加鏑(Dy)，其特征在于，銪(Eu)的添加量，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量，相對于銪(Eu)的摩爾比，為0.3≤Dy/Eu≤2，鋁(Al)比例，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，鋇相對于M的比例，以摩爾比計，為0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2。
另外，首先通過添加銪(Eu)作為激活劑，其添加量相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，添加鏑(Dy)作為共激活劑，其添加量以相對于銪(Eu)的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，由此使得有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪(Eu)的添加量大于有助于余輝輝度特性的鏑(Dy)的添加量，并通過謀求最適化，來提高在低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體比較，顯示優(yōu)異的余輝輝度特性。
進而，如果使鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，則使鋁的比例大于化學(xué)計量比2.0，由此使結(jié)晶構(gòu)造容易發(fā)生變形，容易形成缺陷，因而可以提高低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體比較，顯示優(yōu)異的余輝輝度特性。
進而，因為使鋇相對于M的比例，以摩爾比計，為0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2，所以鋇置換了一部分鍶，從而使結(jié)晶中產(chǎn)生適度的變形，由此使得低照度激發(fā)條件下引起的初期余輝輝度特性及激發(fā)后經(jīng)過60分鐘后、90分鐘后的余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，顯示了優(yōu)良的初期余輝輝度特性。
這里，首先，作為激活劑的銪的添加量，以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，在為小于等于1.5％的情況下，由于銪的添加量少，不能得到充分的初期余輝輝度特性，因而成為與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有同等或更低的余輝輝度特性，因此不優(yōu)選。進而，在大于5％的情況下，由于濃度猝滅而造成整體性的余輝輝度降低，因而低照度條件下的初期余輝輝度特性也降低。因此，銪的添加量最優(yōu)選為大于1.5％且小于等于5％。
并且，在作為共激活劑鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為小于0.3，即Dy/Eu＜0.3的情況下，為了得到優(yōu)異的初期余輝輝度特性，有助于余輝輝度特性的鏑的添加量，相對于銪的添加量是不充分的，因而不能得到所希望的初期余輝輝度特性。另外，鏑的添加量，相對于銪的摩爾比大于2，即在Dy/Eu＞2的情況下，與有助于余輝輝度特性的鏑的添加量相比，有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪的添加量不充分，因此熒光輝度特性、初期余輝輝度特性降低，不能得到所希望的初期余輝輝度特性。
因此，通過使作為激活劑的銪的添加量，以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，進而，使作為共激活劑的鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，由此使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，得到與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的初期余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
另外，在鋁(Al)的比例相對于M表示的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為小于2.1，即Al/(M+Eu+Dy)＜2.1的情況下，鋁(Al)的比例與化學(xué)計量比2.0大致相等或小于2.0，所以其余輝輝度特性與現(xiàn)有的蓄光性熒光體大致相等或更低。另外，在以同樣的摩爾比計，其大于2.9，即Al/(M+Eu+Dy)＞2.9情況下，在副產(chǎn)物的生成比例增加的同時，輝度降低，所以不優(yōu)選。
因此，通過使鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，可得到低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高、與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
進而，在使鋇的比例相對于M的摩爾比為小于0.03，即Ba/(Sr+Ba)＜0.03的情況下，由于鋇的比例過少，所以很難使結(jié)晶中發(fā)生適度的變形，而沒有效果。另外，在以相對于M的摩爾比計，為大于0.2，即Ba/(Sr+Ba)＞0.2的情況下，由于鍶的比例相對減少，發(fā)生整體性的輝度降低，所以不優(yōu)選。
因此，通過使鋇相對于M的比例，以摩爾比計，為0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2，可以使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，并且激發(fā)后60分鐘至90分鐘后的余輝輝度特性提高，得到與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
根據(jù)該第1發(fā)明所涉及的蓄光性熒光體，通過使有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪的添加量大于有助于余輝輝度特性的鏑的添加量，并謀求最適化，另外，使鋁的比例大于化學(xué)計量比2.0，使得結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生變形，進而，通過用鋇置換一部分鍶，使結(jié)晶中產(chǎn)生適度的變形，因此，低照度激發(fā)條件引起的余輝輝度特性提高，并且激發(fā)后60分鐘至90分鐘后的余輝輝度特性提高，可以獲得比現(xiàn)有的蓄光性熒光體優(yōu)異的余輝輝度特性。
(2)第2發(fā)明在本發(fā)明中，第2發(fā)明所涉及的蓄光性熒光體，是以MAl2O4表示的化合物為母體晶體，M由鍶(Sr)和鈣(Ca)構(gòu)成，同時，作為激活劑添加銪(Eu)，作為共激活劑添加鏑(Dy)，其特征在于，銪(Eu)的添加量，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量，以相對銪(Eu)的摩爾比計為0.3≤Dy/Eu≤2，鋁(Al)的比例，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，鈣相對于M的比例，以摩爾比計，為0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1。
另外，首先，通過添加作為激活劑的銪(Eu)，其添加量，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，添加作為共激活劑的鏑(Dy)，其添加量，以相對于銪(Eu)的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，使得有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪(Eu)的添加量大于有助于余輝輝度特性的鏑(Dy)的添加量，并通過謀求最適化，使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體比較，顯示優(yōu)異的余輝輝度特性。
進而，如果使鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，則可以使鋁的比例大于化學(xué)計量比2.0，從而使結(jié)晶構(gòu)造容易發(fā)生變形，容易形成缺陷，因而使低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體比較，顯示優(yōu)異的余輝輝度特性。
進而，由于使鈣相對于M的比例以摩爾比計為0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1，所以通過用鈣置換一部分鍶，使結(jié)晶中產(chǎn)生適度的變形，從而使低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，顯示優(yōu)異的初期余輝輝度特性。
這里，首先，作為激活劑的銪的添加量以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％比計，在為小于等于1.5％的情況下，由于銪的添加量少，不能得到充分的初期余輝輝度特性，因而與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有同等或更低的余輝輝度特性，所以不優(yōu)選。進而，在大于5％的情況下，由于濃度猝滅而造成整體性的余輝輝度降低，因而低照度條件下的初期余輝輝度特性也降低。因此，銪的添加量最優(yōu)選為大于1.5％且小于等于5％。
并且，在作為共激活劑的鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為小于0.3，即Dy/Eu＜0.3的情況下，為了得到優(yōu)異的初期余輝輝度特性，有助于余輝輝度特性的鏑的添加量，相對于銪的添加量是不充分的，因而不能得到所希望的初期余輝輝度特性。另外，在鏑的添加量相對于銪的摩爾比大于2，即2＜Dy/Eu的情況下，與有助于余輝輝度特性的鏑的添加量相比，有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪的添加量不充分，因此熒光輝度特性、初期余輝輝度特性降低，不能得到所希望的初期余輝輝度特性。
因此，通過使作為激活劑的銪的添加量，以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，進而，使作為共激活劑的鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計為0.3≤Dy/Eu≤2，可得到低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高、與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的初期余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
另外，在鋁(Al)的比例相對于M表示的金屬元素、銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為小于2.1，即Al/(M+Eu+Dy)＜2.1的情況下，由于鋁的比例與化學(xué)計量比2.0大致相等或在其以下，所以其余輝輝度特性與現(xiàn)有的蓄光性熒光體大致相等或在其以下。另外，在以同樣的摩爾比計，為大于2.9，即Al/(M+Eu+Dy)＞2.9情況下，在副產(chǎn)物生成比例增加的同時，輝度降低，所以不優(yōu)選。
因此，通過使鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，可得到低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高、與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
進而，在鈣的比例以相對于M的摩爾比計，為小于0.005，即Ca/(Sr+Ca)＜0.005的情況下，由于鈣的比例過少，所以結(jié)晶中很難發(fā)生適度的變形，沒有效果。另外，在以相對于M的摩爾比計，為大于0.1，即Ca/(Sr+Ca)＞0.1的情況下，由于副生成鋁酸鈣(CaAl2O4)等、另外鍶的比例相對減少，發(fā)生整體性的輝度降低，所以不優(yōu)選。
因此，通過使鈣相對于M的比例，以摩爾比計為0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1，可使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，得到與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
根據(jù)第2發(fā)明涉及的蓄光性熒光體，通過使有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪的添加量大于有助于余輝輝度特性的鏑的添加量，并謀求最適化，并且，使鋁的比例大于化學(xué)計量比2.0，使得結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生變形，進而，通過用鈣置換一部分鍶，使結(jié)晶中產(chǎn)生適度的變形，因此，可以使低照度激發(fā)條件引起的余輝輝度特性等提高，獲得比現(xiàn)有的蓄光性熒光體優(yōu)異的余輝輝度特性。
(3)第3發(fā)明在本發(fā)明中，第3發(fā)明所涉及的蓄光性熒光體，是以MAl2O4表示的化合物為母體晶體，M由鍶(Sr)、鋇(Ba)和鈣(Ca)構(gòu)成，同時，作為激活劑添加銪(Eu)，作為共激活劑添加鏑(Dy)，其特征在于，銪(Eu)的添加量，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量以相對銪(Eu)的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，鋁(Al)的比例，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，鋇相對于M的比例，以摩爾比計，為0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145，鈣相對于M的比例，以摩爾比計，為0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，而且鋇與鈣的相對于M的合計比例，以摩爾比計，為0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15。
另外，首先，添加作為激活劑的銪(Eu)，其添加量相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，添加作為共激活劑鏑(Dy)，其添加量以相對于銪(Eu)的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，由于使得有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪(Eu)的添加量大于有助于余輝輝度特性的鏑(Dy)的添加量，并通過謀求最適化，使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體比較，顯示優(yōu)異的余輝輝度特性。
進而，如果使鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，使鋁的比例大于化學(xué)計量比2.0，則結(jié)晶構(gòu)造容易發(fā)生變形，容易形成缺陷，因而低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體比較，顯示優(yōu)異的余輝輝度特性。
進而，由于使鋇相對于M的比例，以摩爾比計，為0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145，使鈣相對于M的比例，以摩爾比計，為0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，而且使鋇與鈣相對于M的合計比例，以摩爾比計，為0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15，所以鋇和鈣置換一部分鍶，從而使結(jié)晶中產(chǎn)生適度的變形，使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，顯示優(yōu)異的初期余輝輝度特性。
這里，首先，作為激活劑的銪的添加量，以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，在為小于等于1.5％的情況下，由于銪的添加量少，不能得到充分的初期余輝輝度特性，因而與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有相等或更低的余輝輝度特性，而不優(yōu)選。進而，在大于5％的情況下，由于濃度猝滅而造成整體性的余輝輝度降低，所以低照度條件下的初期余輝輝度特性也降低。因此，銪的添加量最優(yōu)選為大于1.5％且小于等于5％。
并且，在作為共激活劑的鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為小于0.3，即Dy/Eu＜0.3的情況下，為了得到優(yōu)異的初期余輝輝度特性，有助于余輝輝度特性的鏑的添加量，相對于銪的添加量是不充分的，因而不能得到所希望的初期余輝輝度特性。另外，在鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為大于2，即Dy/Eu＞2的情況下，與有助于余輝輝度特性的鏑的添加量相比，有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的銪的添加量不充分，因此熒光輝度特性、初期余輝輝度特性降低，不能得到所希望的初期余輝輝度特性。
因此，通過使作為激活劑的銪的添加量，相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，進而，使作為共激活劑的鏑的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，由此使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，可得到與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的初期余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
另外，在鋁(Al)的比例，相對于M表示的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為小于2.1，即Al/(M+Eu+Dy)＜2.1的情況下，由于鋁的比例與化學(xué)計量比2.0大致相等或其以下，所以其余輝輝度特性與現(xiàn)有的蓄光性熒光體大致相等或在其以下。另外，在以相同的摩爾比計，為大于2.9，即Al/(M+Eu+Dy)＞2.9的情況下，由于副產(chǎn)物生成比例增加，同時輝度降低，所以不優(yōu)選。
因此，通過使鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，使得低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高，可得到與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
進而，在鋇的比例，以相對于M的摩爾比計，為小于0.03，即Ba/(Sr+Ba+Ca)＜0.03的情況下，由于鋇的比例過少，所以結(jié)晶中很難產(chǎn)生適度的變形，沒有效果。同樣，在鈣的比例，以相對于M的摩爾比計，為小于0.005，即Ca/(Sr+Ba+Ca)＜0.005的情況下，不能獲得鈣所引起的效果。另外，在其相對于M的摩爾比大于0.05，即Ca/(Sr+Ba+Ca)＞0.05的情況下，由于副生成鋁酸鈣(CaAl2O4)等，所以發(fā)生整體性的輝度降低，所以不優(yōu)選。
另一方面，在上述條件的基礎(chǔ)上，在鋇和鈣相對于M的合計摩爾比大于0.15，即0.15＜(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)的情況下，由于鍶的比例相對減少，輝度整體性下降，所以不優(yōu)選。
因此，通過使鋇相對于M的比例，以摩爾比計，為0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145、0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，且鋇和鈣相對于M的合計比例，以摩爾比計，為0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15，可得到低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高、與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
根據(jù)第3發(fā)明所涉及的蓄光性熒光體，通過使有助于熒光輝度特性乃至初期余輝輝度特性的的銪的添加量大于有助于余輝輝度特性的鏑的添加量，并謀求最適化，并且，使鋁的比例大于化學(xué)計量比2.0，從而結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生變形，進而，用鋇和鈣置換一部分鍶，使結(jié)晶中發(fā)生適度的變形，因此，能得到低照度激發(fā)條件引起的余輝輝度特性提高、與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，具有優(yōu)異余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
(4)第4發(fā)明在本發(fā)明中，第4發(fā)明所涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，其特征在于，將鋁(Al)化合物、鍶(Sr)化合物、鋇(Ba)化合物、銪(Eu)化合物、鏑(Dy)化合物混合，使得各元素成為下述摩爾比，在還原氣氛下燒成，然后冷卻，粉碎，0.015＜Eu/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤0.05、0.3≤Dy/Eu≤2、0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2、2.1≤Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤2.9。
根據(jù)第4發(fā)明涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，能制作出低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高、具有與現(xiàn)有的蓄光性熒光體優(yōu)異的余輝輝度特性的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體。
(5)第5發(fā)明在本發(fā)明中，第5發(fā)明涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體制造方法，其特征在于，將鋁(Al)化合物、鍶(Sr)化合物、鈣(Ca)化合物、銪(Eu)化合物、鏑(Dy)化合物混合，使得各元素成為如下的摩爾比，在還原氣氛下燒成，之后冷卻，粉碎，0.015＜Eu/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤0.05、0.3≤Dy/Eu≤2、0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1、2.1≤Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤2.9。
根據(jù)第5發(fā)明涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，能制作出低照度激發(fā)條件引起初期余輝輝度特性提高、具有比現(xiàn)有的蓄光性熒光體優(yōu)異的余輝輝度特性的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體。
(6)第6發(fā)明在本發(fā)明中，第6發(fā)明所涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法的特征在于，將鋁(Al)化合物、鍶(Sr)化合物、鋇(Ba)化合物、鈣(Ca)化合物、銪(Eu)化合物、鏑(Dy)化合物混合，使各元素成為下述摩爾比，在還原氣氛下燒成，之后冷卻，粉碎，0.015＜Eu/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤0.05、
0.3≤Dy/Eu≤2、0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145、0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05、0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15、2.1≤Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤2.9。
根據(jù)第6發(fā)明所涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，能制造出低照度激發(fā)條件引起的初期余輝輝度特性提高、具有比現(xiàn)有的蓄光性熒光體優(yōu)異的余輝輝度特性的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體。
(7)第7發(fā)明在本發(fā)明中，第7發(fā)明涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，其特征在于，在上述第4、第5或第6發(fā)明所涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法中，向原料中添加硼化合物作為助熔劑來進行燒成。并且，通過向原料中添加硼化合物作為助熔劑來進行燒成，使得即使在低的燒成溫度下，也能制造出優(yōu)異的堿土類金屬元素鋁酸鹽蓄光性熒光體。另外，作為硼化合物，優(yōu)選使用例如硼酸(H3BO3)，但是不僅限于硼酸，只要是硼化合物，就可以得到同樣的效果。另外，作為添加的硼化合物的量，相對于原料的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.01～10％左右，更優(yōu)選為0.5～3％左右。
這里，在添加的硼化合物的量，相對于原料的總質(zhì)量，為大于10％的情況下，由于燒成物被燒結(jié)為堅硬的，粉碎變得困難，另外，粉碎引起輝度降低。因此，添加的硼化合物的量，相對于原料總質(zhì)量，優(yōu)選為0.01～10％。
根據(jù)第7發(fā)明涉及的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，在上述第4、第5或第6發(fā)明所涉及堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法中，即使在低的燒成溫度下，也能制造出優(yōu)異的堿土類金屬元素鋁酸鹽蓄光性熒光體。
附圖的簡單說明[

圖1]為顯示樣品1-(4)的粒度分布的圖。
為樣品2-(9)的粉末X射線衍射圖。
為樣品3-(7)的粉末X射線衍射圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面，說明制造本發(fā)明的一實施方式的蓄光性熒光體的工序。
首先，向作為M代表的金屬元素鍶(Sr)、鋇(Ba)和鈣(Ca)的原料，例如分別為碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)和碳酸鈣(CaCO3)中，添加作為激活劑的銪(Eu)的原料的氧化銪(Eu2O3)，添加作為共激活劑的鏑的原料的氧化鏑(Dy2O3)。這時的銪(Eu)的添加量，相對于M代表的金屬元素與銪和鏑的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量，以相對于銪(Eu)的摩爾比計，為0.3～2。進而，作為鋁(Al)的原料，添加例如氧化鋁(Al2O3)，使相對于鍶、鋇、鈣、銪和鏑的總摩爾數(shù)，鋁的摩爾比為2.1～2.9，作為助熔劑的硼化合物，添加例如硼酸(H3BO3)，使相對于原料的總質(zhì)量為0.01～10％左右，用球磨機等進行充分混合。將該混合物在還原氣氛中，例如氮氣-氫氣混合氣體氣流中，在例如約1300～1500℃的燒成溫度，進行約1小時～6小時的燒成，然后用約1小時～6小時冷卻至室溫。將得到的燒成物粉碎篩分，得到規(guī)定粒徑的蓄光性熒光體。
另外此時，所添加的作為激活劑的銪(Eu)的量，用相對于金屬元素M及激活劑銪(Eu)和共激活劑鏑(Dy)各元素的總摩爾數(shù)的摩爾％表示，例如在M代表的金屬元素是鍶和鋇的情況下，當使鋇相對于鍶和鋇的合計摩爾數(shù)為0.1、添加3摩爾％的銪、添加1.5摩爾％的鏑時，按照使鍶元素為0.8595摩爾、鋇元素為0.0955摩爾、銪元素為0.03摩爾、鏑元素為0.015摩爾那樣來配合各元素的化合物。由此，相對于各元素合計摩爾數(shù)1，銪的量以摩爾％計為3％，鏑的量以摩爾比計為1.5％，另外鋇的摩爾比相對于鍶和鋇的合計摩爾數(shù)為0.1。
另外，在上述實施方式中，雖然使用硼化合物作為助熔劑來進行燒成，但燒成溫度，只要是相對于反應(yīng)所需溫度為足夠高溫，例如為1450℃左右，那么不使用助熔劑也可以，由于這種情況下得到的燒成物的凝集很弱，粉碎變得容易，所以能減少粉碎引起的輝度降低。
另外，本發(fā)明中的M代表的金屬元素，實質(zhì)上只要由鍶和鋇、鍶和鈣、或鍶和鋇及鈣構(gòu)成即可，但是即使在這些元素外含有其他微量元素，也包含在本申請發(fā)明的范圍中。
(1)實施例1下面，作為上述一實施方式的實施例，說明M代表的金屬元素為鍶(Sr)和鋇(Ba)的情況。
首先，對銪(Eu)和鏑(Dy)的添加量與初期余輝輝度特性的關(guān)系進行說明。
首先，向128.88g(0.873摩爾)作為鍶(Sr)原料的碳酸鍶(SrCO3)中，加入19.14g(0.097摩爾)作為鋇(Ba)原料的碳酸鋇(BaCO3)，進而添加3.52g(作為銪，為0.02摩爾)作為激活劑的、作為銪原料的氧化銪(Eu2O3)，添加1.86g(作為鏑，為0.01摩爾)作為共激活劑的鏑原料的氧化鏑(Dy2O3)，進而添加117.26g(作為鋁，為2.3摩爾，即Al/(Sr+Eu+Dy)＝2.3)作為鋁原料的氧化鋁(Al2O3)，進而添加3.2g(即相對于原料為1.2質(zhì)量％)作為助熔劑的硼(B)化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨機進行充分混合。將混合物置于作為還原氣氛的氮氣97％-氫氣3％的混合氣體氣流中，在1350℃的燒成溫度下進行4小時的燒成，然后用約1小時冷卻至室溫。將得到的燒成物進行粉碎篩分，將通過#250篩的燒成物作為蓄光性熒光體的樣品1-(3)。該樣品1-(3)中的鍶為0.873摩爾，鋇為0.097摩爾，相對于鍶和鋇的合計摩爾數(shù)0.97摩爾，鍶的摩爾比為0.9，鋇的摩爾比為0.1。進而，相對于鍶、鋇、銪和鏑的合計摩爾數(shù)，銪的添加量為2摩爾％，同樣，鏑的添加量為1摩爾％，鏑相對于銪的摩爾比，即Dy/Eu為0.5。另外，鋁的摩爾比，即Al/(Sr+Eu+Dy)為大于化學(xué)計量比2.0的2.3。
同樣操作制成鏑相對于銪的摩爾比，即Dy/Eu固定為0.5，銪的添加量相對于鍶(Sr)、鋇(Ba)、銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，如表1所示的那樣在0.01～0.07的范圍內(nèi)變化的蓄光性熒光體，從而分別得到樣品1-(1)、樣品1-(2)、樣品1-(4)至樣品1-(6)。進而，作為比較例，以作為現(xiàn)有的鋁酸鹽類蓄光性熒光體的專利文獻1的實施方式之一的蓄光性熒光體“N夜光/LumiNova”G-300M(批號No.DM-092，根本特殊化學(xué)株式會社)作為比較例1。另外，用激光衍射粒度分布測定裝置(SALD-2100株式會社島津制作所)對樣品1-(4)進行測定。結(jié)果示于圖1。


接著，對樣品1-(1)至樣品1-(6)以及比較例1的余輝輝度特性進行研究。將各樣品粉末填充進鋁制樣品容器中，通過預(yù)先在暗處在120℃加熱約2小時，使余輝消去，然后利用色溫度為4200K的熒光燈，在54lx的亮度下激發(fā)60分鐘，即在低照度條件下激發(fā)，然后，使用輝度計(色度輝度計BM-5Aトプコン株式會社)計測余輝。將其結(jié)果以相對于比較例1的余輝輝度為1時的相對輝度的形式示于表2。


由表2所示的結(jié)果可知，樣品1-(3)至樣品1-(5)，即在銪添加量為2摩爾％至5摩爾％的條件下，其余輝輝度特性，特別是5分鐘后的初期余輝輝度特性，與比較例1相比，都優(yōu)異、為大于1.7倍左右，另外，90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，都優(yōu)異、為大于2倍左右。進而，樣品1-(4)，即在銪的添加量為3摩爾％的條件下，5分鐘后的余輝輝度特性是比較例1的2倍，而且90分鐘后的余輝輝度特性是比較例1的2.81倍，其具有更加優(yōu)異的余輝輝度特性。
但是，樣品1-(6)，即在銪添加量為大于5摩爾％的7摩爾％條件下，濃度猝滅導(dǎo)致輝度整體降低，特別90分鐘后的余輝輝度特性降低為比較例1的1.23倍左右。
另外，樣品1-(2)，即在銪的添加量為1.5摩爾％的條件下，雖然5分鐘后余輝輝度特性是理想的，為比較例1的1.82倍，但90分鐘后的余輝輝度特性是比較例1的1.94倍，稍小于期待值的2倍。
進而，樣品1-(1)，即在銪的添加量為1摩爾％的條件下，輝度整體降低。
由這些結(jié)果可知，在低照度條件進行激發(fā)的情況下、在使鏑相對于銪的比固定在0.5、銪的添加量為大于1.5摩爾％且小于等于5摩爾％時，形成比現(xiàn)有例優(yōu)異的余輝輝度特性。
下面，說明改變鏑與銪的添加量的比例(Dy/Eu)的情況下的初期余輝輝度特性的變化。
根據(jù)表2所示的結(jié)果，以理想的樣品1-(4)的條件，即以銪的添加量相對于鍶、鋇、銪和鏑的合計，為3摩爾％，鏑相對于銪的比(Dy/Eu)為0.5這個條件為中心，將銪的添加量固定在3摩爾％，使Dy/Eu的值分別如表3所示那樣在0.1～2.5的范圍內(nèi)變化，其它條件與樣品1-(3)的制造條件相同，來制作蓄光性熒光體，分別得到樣品1-(7)至樣品1-(14)。


對于這些樣品1-(7)至樣品1-(14)，與樣品1-(1)同樣，在低照度條件(4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下激發(fā)，研究余輝輝度特性。其結(jié)果與比較例1及樣品1-(4)一起，以相對于比較例1的余輝輝度為1的情況下的相對輝度的形式表示。


由表4所示的這些結(jié)果可知，樣品1-(9)至樣品1-(13)，即鏑相對銪的比在0.3～2的范圍內(nèi)，與比較例1相比較，其余輝輝度特性，特別是初期5分鐘后的余輝輝度特性，都優(yōu)異、為大于比較例1的1.7倍左右，并且90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，都優(yōu)異、為大于2倍左右。進而可知，樣品1-(4)、1-(11)至1-(13)，即鏑相對于銪的比在0.5～2的范圍內(nèi)，5分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，為1.9倍或其以上，而且90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，約為2.8倍，具有更優(yōu)異的余輝輝度特性。但是還可知，樣品1-(7)和樣品1-(8)，即鏑相對于銪的比為0.1～0.2時，由于有助于余輝輝度特性的鏑的添加量與銪相比，其過少，所以余輝輝度特性降低，特別是90分鐘后的余輝輝度降低。另外，樣品1-(14)，即鏑相對銪的比為2.5時，其90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，為2倍或其以上，但是由于有助于熒光輝度和初期余輝輝度的銪的添加量，與有助于余輝輝度特性鏑的量相比變少，所以初期余輝輝度特性降低。
根據(jù)這些結(jié)果可知，在以低照度條件激發(fā)的情況下，在將銪的添加量固定在3摩爾％時，鏑與銪的比(Dy/Eu)為0.3～2時，具有比現(xiàn)有例優(yōu)異的余輝輝度特性。另外，確認了即使銪的添加量為1.5％～5％，也能得到同樣的效果。
進而，在上述測定中，將適合的樣品1-(9)、樣品1-(4)、樣品1-(13)，即，將銪的添加量分別為3％，鏑的添加量為0.9％、1.5％、6％的蓄光性熒光體，與上述比較例1一起，不是在低照度條件下激發(fā)、而是利用D65標準光源在400lx的亮度下激發(fā)20分鐘來作為通常的光條件的一例，同樣地測定余輝輝度特性。將其結(jié)果以相對于比較例1的余輝輝度為1的情況下的相對輝度的形式示于表5。


根據(jù)表5所示的這些結(jié)果，在將上述樣品用D65標準光源在400lx的亮度下激發(fā)20分鐘的情況下，樣品1-(9)與比較例1相比，未看到樣品1-(9)的余輝輝度特性提高。另外發(fā)現(xiàn)，樣品1-(4)、樣品1-(13)與比較例1相比，余輝輝度特性提高。但是，其效果例如激發(fā)5分鐘后以及90分鐘后的余輝輝度，都是比較例1的1.3倍至1.4倍，如上述表4所示的同一樣品，在低照度條件(4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下激發(fā)的情況下，激發(fā)5分鐘后的余輝輝度是比較例1的約2倍，激發(fā)90分鐘后的余輝輝度是比較例1的約2.8倍，與這樣顯著的效果相比，樣品1-(4)、樣品1-(13)的效果小。由此可知，至少在樣品1-(9)、樣品1-(4)、樣品1-(13)的蓄光性熒光體中，與利用通常光的激發(fā)條件(例如D65標準光源/400lx/20分鐘)相比，在低照度條件(例如4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下，具有更優(yōu)異的余輝輝度特性。同樣在通常光激發(fā)條件下，對樣品1-(2)、樣品1-(3)、樣品1-(10)乃至樣品1-(12)的蓄光性熒光體進行了確認，結(jié)果可知它們與樣品1-(9)、樣品1-(4)、樣品1-(13)具有同樣的傾向。
根據(jù)以上樣品1-(1)至樣品1-(14)的余輝輝度測定結(jié)果可知，通過使銪(Eu)的添加量相對于鍶(Sr)、鋇(Ba)、銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，使鏑(Dy)的添加量以相對于銪(Eu)添加量的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，使得特別在以低照度條件激發(fā)的情況下，特別是初期余輝輝度特性以及激發(fā)后60分鐘后至90分鐘后的余輝輝度特性，與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比，有優(yōu)異的余輝輝度特性，具備了目前沒有的新的特性。
接著，對在M代表的金屬元素是鍶(Sr)和鋇(Ba)的情況下，鋁(Al)相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾比，以及余輝輝度特性進行說明。
向126.89g(0.8595摩爾)作為鍶(Sr)原料的碳酸鍶(SrCO3)中，添加18.85g(0.0955摩爾)作為鋇(Ba)原料的碳酸鋇(BaCO3)，進而添加5.28g(作為銪，為0.03摩爾)作為激活劑的、作為銪原料的氧化銪(Eu2O3)，添加2.80g(作為鏑，為0.015摩爾)作為共激活劑的鏑原料的氧化鏑(Dy2O3)，進而添加104.51g(作為鋁，為2.05摩爾，即Al/(Sr+Eu+Dy)＝2.05)作為鋁原料的氧化鋁(Al2O3)，進而添加3.1g(即，相對于原料為1.2質(zhì)量％)作為助熔劑的硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨機進行充分混合。將該混合物在作為還原氣氛的氮氣97％-氫氣3％的混合氣體氣流中，在1350℃的燒成溫度下進行4小時的燒成，然后用約1小時冷卻至室溫。將得到的燒成物進行粉碎篩分，將通過#250篩的燒成物作為蓄光性熒光體樣品2-(1)。該樣品2-(1)中的鍶為0.8595摩爾，鋇為0.0955摩爾，鍶相對于0.955摩爾鍶與鋇的合計摩爾數(shù)的摩爾比為0.9，鋇的摩爾比為0.1。進而，銪的添加量相對于鍶、鋇、銪和鏑的合計為3摩爾％，同樣，鏑的添加量為1.5摩爾％，鏑相對于銪的摩爾比，即Dy/Eu為0.5。另外，鋁的摩爾比，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)，為大于化學(xué)計量比2.0的2.05。
同樣操作制成鋁的摩爾比，即Al/(Sr+Eu+Dy)如表6所示的那樣在2.1到3.3的范圍內(nèi)變化的蓄光性熒光體，分別得到樣品2-(2)至樣品2-(13)。另外，對樣品2-(9)，即鋁的摩爾比為2.9的樣品，用Cu管球進行粉末X射線衍射分析，得到衍射圖形。該衍射圖形如圖2所示。


接著，與樣品2-(1)同樣，對樣品2-(1)至樣品2-(13)，在低照度條件(4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下激發(fā)，研究余輝輝度特性。其結(jié)果與除了鋁摩爾比為2.3之外、其它條件相同的樣品1-(4)一起，以相對于比較例1的余輝輝度為1的情況下的相對輝度的形式示于表7。


由該表7所示結(jié)果可知，樣品2-(2)至樣品2-(9)，即鋁摩爾比為2.1～2.9，與比較例1相比，它們的余輝輝度特性，特別是5分鐘后的初期余輝輝度特性，都優(yōu)異、大于比較例1的1.7倍左右，并且90分鐘后的余輝輝度特性，都優(yōu)異、大于比較例1的2倍左右。進而可知，在樣品2-(3)至2-(6)(鋁的摩爾比為2.2～2.6)中，5分鐘后的余輝輝度特性與比較例1相比，為2倍左右或其以上，而且90分鐘后的余輝輝度特性與比較例1相比，為2.8倍或其以上，具有更優(yōu)異的余輝輝度特性?？梢哉J為這些是因為，由于鋁摩爾比大于2.0，使得結(jié)晶中發(fā)生變形。但是，在樣品2-(1)(鋁的摩爾比為2.05)中，雖然90分鐘后的余輝輝度特性優(yōu)異，是比較例1的2倍，但5分鐘后的余輝輝度特性與比較例1相比，輝度的提高停留在1.6倍左右。另外可以發(fā)現(xiàn)，在樣品2-(10)至樣品2-(13)(鋁摩爾比為3～3.3)中，余輝輝度整體下降?？梢哉J為這是由于，鋁摩爾比增加，使得作為副產(chǎn)物的例如(Sr，Ba)Al2O4以外的鋁酸鹽等的生成增多。
由此可知，在以MAl2O4所代表化合物為母體結(jié)晶、M為由鍶(Sr)和鋇(Ba)構(gòu)成的情況下，當鋁相對于鍶、鋇、銪和鏑的合計摩爾數(shù)的摩爾比，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)為2.1～2.9時，形成具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
下面，在M代表的金屬元素是鍶(Sr)和鋇(Ba)的情況下，對鋇的比例和初期余輝輝度特性進行說明。
首先，向112.79g(0.764摩爾)作為鍶(Sr)原料的碳酸鍶(SrCO3)中，添加37.69g(0.191摩爾)作為鋇(Ba)原料的碳酸鋇(BaCO3)，進而添加5.28g(作為銪，為0.03摩爾)作為激活劑的、作為銪原料的氧化銪(Eu2O3)，添加2.80g(作為鏑，為0.015摩爾)作為共激活劑的、作為鏑原料的氧化鏑(Dy2O3)，添加117.26g(作為鋁，為2.3摩爾，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)＝2.3)作為鋁原料的氧化鋁(Al2O3)，進而添加3.3g(即，相對于原料為1.2質(zhì)量％)作為助熔劑的、作為硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨機進行充分混合。將該混合物在作為還原氣氛的氮氣97％-氫氣3％混合氣體氣流中，在1350℃的燒成溫度下燒成4小時，然后用約1小時冷卻至室溫。將所得到的燒成物進行粉碎篩分，將通過#250篩的燒成物作為蓄光性熒光體樣品3-(7)。該樣品3-(7)中的鍶為0.764摩爾，鋇為0.191摩爾，相對于0.955摩爾鍶與鋇的合計摩爾數(shù)，鍶的摩爾比為0.8、鋇的摩爾比0.2。進而，相對于鍶、鋇、銪和鏑的合計摩爾數(shù)，銪的添加量為3摩爾％，同樣，鏑為1.5摩爾％，鏑相對于銪的摩爾比，即Dy/Eu為0.5。另外，鋁的摩爾比，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)為大于化學(xué)計量比2.0的2.3。
同樣操作制作出鍶和鋇的配比如表8所示的那樣在Sr∶Ba＝0.99∶0.01～0.7∶0.3的范圍內(nèi)變化的蓄光性熒光體，分別得到樣品3-(1)至樣品3-(6)、樣品3-(8)及樣品3-(9)。另外，對樣品3-(7)，用Cu管球進行粉末X射線衍射分析，得到衍射圖形。該衍射圖形如圖3所示。


接著，對于這些樣品3-(1)至樣品3-(9)，與實驗例1的樣品1-(1)同樣，在低照度條件(4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下激發(fā)，研究余輝輝度特性。將其結(jié)果與除了鍶與鋇配比為0.9∶0.1之外、其它條件相同的樣品1-(4)一起，以相對于比較例1的余輝輝度為1時的相對輝度的形式示于表9。


由該表9所示結(jié)果可知，樣品3-(2)至樣品3-(7)，即鋇的比例為0.03～0.2時，它們的余輝輝度特性，特別是5分鐘后的初期余輝輝度特性，與比較例1相比，都優(yōu)異、為1.7倍左右或其以上，并且90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，都優(yōu)異、為2倍左右或其以上。進而可知，樣品3-(3)、3-(4)及樣品1-(4)，即在鋇的比例為0.05～0.1的條件下，它們的5分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，更適合、為約2倍，另外，樣品1-(4)及樣品3-(5)，即在鋇的比例為0.1～0.15條件下，90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，為2.4倍或其以上，具有更優(yōu)異的余輝輝度特性。但是，樣品3-(1)，即當鋇的比例為0.01時，雖然5分鐘后的初期余輝輝度特性優(yōu)異、是比較例1的1.9倍，但90分鐘后的余輝輝度特性是比較例1的1.56倍左右。另外，樣品3-(8)及樣品3-(9)，即在鋇的比例大于0.2、為0.25～0.3時，有時鍶的比例也相對減少，余輝輝度整體下降。
由此可知，在M代表的金屬元素由鍶和鋇構(gòu)成的情況下，在鋇相對于M的比例，即Ba/(Sr+Ba)為0.03～0.2時，形成具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
另外，為了研究這些M代表的金屬元素是由鍶和鋇構(gòu)成的蓄光性熒光體的發(fā)射波長，利用發(fā)射光譜測定裝置測定上述樣品，結(jié)果可知，與M代表的金屬元素僅為鍶的蓄光性熒光體相比，其發(fā)射波長的峰向短波長側(cè)位移若干。因此，雖然只有若干，但是發(fā)光色變得泛藍色。
(2)實施例2接著，作為上述一實施方式的其它實施例，對將M代表的金屬元素的構(gòu)成元素用鈣來替換鋇的例子，即對M代表的金屬元素為鍶(Sr)和鈣(Ca)的情況進行說明。
首先，向126.89g(0.8595摩爾)作為鍶(Sr)原料的碳酸鍶(SrCO3)中，添加9.56g(0.0955摩爾)作為鈣(Ca)原料的碳酸鈣(CaCO3)，進而添加5.28g(作為銪，為0.03摩爾)作為激活劑的、作為銪原料的氧化銪(Eu2O3)，添加2.80g(作為鏑，為0.015摩爾)作為共激活劑的、作為鏑原料的氧化鏑(Dy2O3)，進而添加117.26g(作為鋁，為2.3摩爾，即Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)＝2.3)作為鋁原料的氧化鋁(Al2O3)，添加3.1g(即，相對于原料為1.2質(zhì)量％)作為助熔劑的、作為硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨機進行充分混合。將該混合物在作為還原氣氛的氮氣97％-氫氣3％混合氣體氣流中，在1350℃的燒成溫度下燒成4小時，然后用約1小時冷卻至室溫。將所得到的燒成物進行粉碎篩分，將通過#250篩的燒成物作為蓄光性熒光體樣品4-(5)。該樣品4-(5)中的鍶為0.8595摩爾，鈣為0.0955摩爾，相對于0.955摩爾鍶與鈣的合計摩爾數(shù)，鍶的摩爾比為0.9、鈣的摩爾比為0.1。進而，相對于鍶、鈣、銪和鏑的合計摩爾數(shù)，銪添加量為3摩爾％，同樣，鏑的添加量為1.5摩爾％，鏑相對于銪的摩爾比，即Dy/Eu為0.5。另外，鋁的摩爾比，即Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)為大于化學(xué)計量比2.0的2.3。
同樣操作來制作出鍶和鈣的配比如表10所示的那樣在Sr∶Ca＝0.997∶0.003～0.8∶0.2的范圍內(nèi)變化的蓄光性熒光體，分別得到樣品4-(1)至樣品4-(4)、樣品4-(6)、樣品4-(7)。


接著，對這些樣品4-(1)至樣品4-(7)，與樣品1-(1)同樣，在低照度條件(4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下激發(fā)，研究了余輝輝度特性。將其結(jié)果用相對于上述比較例1的余輝輝度為1時的相對輝度的形式示于表11。


由該表11所示結(jié)果可知，樣品4-(2)至樣品4-(5)，即在鈣的比例為0.005至0.1時，它們的余輝輝度特性、特別是5分鐘后的初期余輝輝度特性優(yōu)異、為比較例1的1.4倍左右或其以上，并且90分鐘后的余輝輝度特性優(yōu)異，與比較例1相比，為1.2倍左右或其以上。進而可知，在樣品4-(2)(鈣相對于M的比例為0.005)中，5分鐘后的余輝輝度特性優(yōu)異、是比較例1的1.64倍，另外，在樣品4-(4)(鈣相對于M的比例為0.05)中，90分鐘后的余輝輝度特性優(yōu)異、是比較例1的1.33倍，具有更優(yōu)異的余輝輝度特性。但是，在樣品4-(1)(鈣相對于M的比例為0.003)中，90分鐘后的余輝輝度特性是比較例1的1.12倍，效果不是很好。另外，在樣品4-(6)及樣品4-(7)(鈣相對于M的比例為0.15至0.2)中，有時鍶的比例相對減少，余輝輝度整體降低。
由此可知，在M代表的金屬元素由鍶和鈣構(gòu)成的情況下，在鈣相對于M的比例，即Ca/(Sr+Ca)為0.005～0.1時，雖然余輝輝度特性不及M所代表的金屬元素為鍶和鋇的蓄光性熒光體，但形成與現(xiàn)有的蓄光性熒光體相比較、具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
另外，如果為了研究這些M代表的金屬元素由鍶和鈣構(gòu)成的蓄光性熒光體的發(fā)射波長，而利用發(fā)射光譜測定裝置測定上述樣品，則可知與M代表的金屬元素僅為鍶的蓄光性熒光體相比，發(fā)射波長的峰向長波長側(cè)位移若干。因此，雖然只有若干，但是發(fā)光色變得泛黃色。
(3)實施例3接著，作為上述一實施方式的其他實施例，說明M代表的金屬元素為鍶(Sr)、鋇(Ba)和鈣(Ca)的情況。
首先，向119.84g(0.81175摩爾)作為鍶(Sr)原料的碳酸鍶(SrCO3)中，加入18.85g(0.0955摩爾)作為鋇(Ba)原料的碳酸鋇(BaCO3)，加入4.78g(0.04775摩爾)作為鈣(Ca)原料的碳酸鈣(CaCO3)，進而添加5.28g(作為銪，為0.03摩爾)作為激活劑的銪原料的氧化銪(Eu2O3)，添加2.80g(作為鏑，為0.015摩爾)作為共激活劑的、作為鏑原料的氧化鏑(Dy2O3)，進而加入117.26g(作為鋁，為2.3摩爾，即Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)＝2.3)作為鋁原料的氧化鋁(Al2O3)，進而添加3.2g(即，相對于原料為1.2質(zhì)量％)作為助熔劑的、作為硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨機進行充分混合。將該混合物在作為還原氣氛的氮氣97％-氫氣3％混合氣體氣流中，在1350℃的燒成溫度下燒成4小時，然后用約1小時冷卻至室溫。將所得到的燒成物進行粉碎篩分，將通過#250篩的燒成物作為蓄光性熒光體樣品5-(4)。該樣品5-(4)中的鍶為0.81175摩爾、鋇為0.0955摩爾、鈣為0.04775摩爾，相對于0.955摩爾鍶、鋇和鈣的合計摩爾數(shù)，鍶的摩爾比為0.8、鋇的摩爾比為0.1、鈣的摩爾比為0.05。進而，相對于鍶、鋇、鈣、銪和鏑的合計摩爾數(shù)，銪的添加量為3摩爾％，同樣，鏑為1.5摩爾％，鏑相對于銪的摩爾比，即Dy/Eu為0.5。另外，鋁的摩爾比，即Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)為大于化學(xué)計量比2.0的2.3。
同樣操作來制成鋇為實施例1優(yōu)選的相對于M的摩爾比固定在0.1，鍶和鈣的配比如表12所示的那樣的，Ca在0.003～0.2的范圍內(nèi)變化的蓄光性熒光體，分別得到樣品5-(1)至樣品5-(3)、樣品5-(5)及樣品5-(7)。


接著，對于樣品5-(1)至樣品5-(7)，與樣品1-(1)同樣，在低照度條件(4200K熒光燈/54lx/60分鐘)下激發(fā)，研究余輝輝度特性。將其結(jié)果以相對于上述比較例1的余輝輝度為1時的相對輝度的形式示于表13。


由表13所示結(jié)果可知，樣品5-(2)至樣品5-(4)(鋇的比例為0.1，鈣的比例為0.005～0.05，即鋇和鈣的合計比例為0.105～0.15)，與比較例1相比較，它們的余輝輝度特性、特別是5分鐘后的余輝輝度特性都優(yōu)異、為比較例1的1.9倍或其以上，并且90分鐘后的余輝輝度特性，與比較例1相比，都優(yōu)異、為2倍或其以上。進而，對于樣品5-(4)(鋇相對于M的比例為0.1、鈣的比例為0.05，即鋇與鈣的合計比例為0.15)，90分鐘后的余輝輝度特性是比較例1的2.4倍，具有更優(yōu)異的余輝輝度特性。但是，在樣品5-(1)(鈣相對于M的比例為0.003)中，90分鐘后的余輝輝度特性與比較例1相比，小于2倍，另外，在樣品5-(5)至樣品5-(7)(鋇相對于M的比例為0.1、鈣的比例為0.1～0.2，即鋇與鈣的合計比例為0.2～0.3)中，由于鍶的比例相對減少等，所以余輝輝度整體降低，特別是在樣品5-(6)和樣品5-(7)中，它們的余輝輝度小于比較例1。
改變鋇和鈣的配比來進行試驗，除了樣品5-(1)至5-(7)之外，在其余的樣品中都可以確認，鋇的比例優(yōu)選范圍為0.03～0.145，鈣的優(yōu)選范圍為0.005～0.05，并且鋇與鈣的合計比例的優(yōu)選范圍為0.035～0.15。
由此可知，在M代表的金屬元素由鍶、鋇和鈣構(gòu)成的情況下，當鋇相對于M的比例，即Ba/(Sr+Ba+Ca)為0.03～0.145，鈣相對于M的比例，即Ca/(Sr+Ba+Ca)為0.005～0.05，而且鋇和鈣相對于M的比例，即(Ca+Ba)/(Sr+Ba+Ca)為0.035～0.15時，雖然余輝輝度特性不及M代表的金屬元素為鍶和鋇的蓄光性熒光體，但是形成具有優(yōu)異的余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
另外，如果為了研究這些M代表的金屬元素為鍶、鋇和鈣的蓄光性熒光體的發(fā)射波長，而使用發(fā)射光譜測定裝置來測定上述樣品，則與M代表的金屬元素僅為鍶的蓄光性熒光體相比，發(fā)射波長的峰幾乎沒有位移?？梢酝茰y這可能是因為，鋇的存在引起的向短波長側(cè)位移的作用與鈣的存在引起的向長波長側(cè)位移的作用相互抵消。由此可知，通過使M代表的金屬元素為鍶、鋇和鈣，可得到抑制了發(fā)射波長位移，而且改善了余輝輝度特性的蓄光性熒光體。
工業(yè)可利用性本發(fā)明可用于汽車后備箱的逃脫用打開拉手，以及在地鐵、隧道、船舶、航空機中等的避難指引用安全標志等、在低照度環(huán)境下使用的安全用途中。
權(quán)利要求
1.一種蓄光性熒光體，是以MAl2O4表示的化合物為母體晶體、M由鍶(Sr)和鋇(Ba)構(gòu)成、同時作為激活劑添加銪(Eu)、作為共激活劑添加鏑(Dy)的蓄光性熒光體，其特征在于，銪(Eu)的添加量以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量，以相對于銪的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，鋇(Ba)相對于M的比例，為0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2。
2.一種蓄光性熒光體，是以MAl2O4表示的化合物為母體晶體、M由鍶(Sr)和鈣(Ca)構(gòu)成、同時作為激活劑添加銪(Eu)、作為共激活劑添加鏑(Dy)的蓄光性熒光體，其特征在于，銪(Eu)的添加量以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量以相對于銪的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，鈣(Ca)相對于M的比例，為0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1。
3.一種蓄光性熒光體，是以MAl2O4表示的化合物為母體晶體、M由鍶(Sr)、鋇(Ba)和鈣(Ca)構(gòu)成、同時作為激活劑添加銪(Eu)、作為共激活劑添加鏑(Dy)的蓄光性熒光體，其特征在于，銪(Eu)的添加量以相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)的摩爾％計，為大于1.5％且小于等于5％，鏑(Dy)的添加量以相對于銪的摩爾比計，為0.3≤Dy/Eu≤2，鋁(Al)的比例相對于M代表的金屬元素與銪(Eu)和鏑(Dy)的合計摩爾數(shù)，以摩爾比計，為2.1～2.9，鋇(Ba)相對于M的比例，為0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145，鈣(Ca)相對于M的比例，為0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，并且相對于M鋇(Ba)和鈣(Ca)的合計比例，為0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15。
4.一種堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，其特征在于，將鋁(Al)化合物、鍶(Sr)化合物、鋇(Ba)化合物、銪(Eu)化合物和鏑(Dy)化合物混合，使得各元素成為下述摩爾比，在還原氣氛中燒成，然后冷卻，粉碎，0.015＜Eu/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤0.05、0.3≤Dy/Eu≤2、0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2、2.1≤Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤2.9。
5.一種堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，其特征在于，將鋁(Al)化合物、鍶(Sr)化合物、鈣(Ca)化合物、銪(Eu)化合物和鏑(Dy)化合物混合，使得各元素成為下述摩爾比，在還原氣氛中燒成，然后冷卻，粉碎，0.015＜Eu/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤0.050.3≤Dy/Eu≤20.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.12.1≤Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤2.9
6.一種堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，其特征在于，將鋁(Al)化合物、鍶(Sr)化合物、鋇(Ba)化合物、鈣(Ca)化合物、銪(Eu)化合物和鏑(Dy)化合物混合，使得各元素成為下述摩爾比，在還原氣氛中燒成，然后冷卻，粉碎，0.015＜Eu/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤0.050.3≤Dy/Eu≤20.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.1450.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.050.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.152.1≤Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤2.9
7.如權(quán)利要求4、5或6所述的堿土類金屬鋁酸鹽蓄光性熒光體的制造方法，其特征在于，作為助熔劑向原料中添加硼化合物進行燒成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蓄光性熒光體，其即使在低照度條件下，與現(xiàn)有的同種類的鋁酸鍶類蓄光性熒光體相比，也具有優(yōu)異的余輝輝度特性，特別涉及一種蓄光性熒光體，其初期余輝輝度特性優(yōu)異，而且激發(fā)后60分鐘至90分鐘后的余輝輝度特性也優(yōu)異，其化學(xué)組成如下0.015＜Eu/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤0.05、0.3≤Dy/Eu≤2、0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.12、2.1≤Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤2.9。
文檔編號C09K11/77GK1768123SQ20048000873
公開日2006年5月3日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者平田米一, 坂口朋也, 竹內(nèi)信義 申請人:根本特殊化學(xué)株式會社