專利名稱：耐氣候性多層制品及其制法的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請是系列申請第10/371755號的部分繼續(xù)申請，該申請于2003年2月21日遞交，其經(jīng)引用并入本申請。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及耐氣候性多層樹脂制品及其制法。其具體涉及一種含有嵌段共聚酯碳酸酯保護(hù)性涂層、第二層、基底和至少一層粘性銜接層(adhesivetielayer)的多層制品，該第二層包含含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，該至少一層粘性銜接層介于該第二層和該基底之間。
各種樹脂制品存在長期顏色不穩(wěn)定性問題。這導(dǎo)致聚合物樹脂變黃，一些具體制品中，變黃有損于制品的透明性和吸引力。長時間后失去光澤也可能是其不理想的現(xiàn)象。
聚合物泛黃常常是紫外輻射的作用引起的，這正是常常把這種變黃稱為“光致泛黃”的原因。人們已經(jīng)使用和提出了許多抑制光致泛黃的方法。其中許多方法涉及在聚合物中加入紫外線吸收性化合物(UVA化合物)。UVA化合物大部分情況下是低分子量化合物，而且其用量水平必須較低，一般最多1重量％，以避免聚合物的物理性能如沖擊強度以及熱變形溫度所反映的高溫性能的劣化。這些用量水平可能不足以給予聚合物足夠的保護(hù)。
保護(hù)樹脂制品免于光致泛黃和失去光澤的一種方式是，采用一種耐氣候性的第二聚合物涂層，術(shù)語“耐氣候性的”在本申請中用到時，意味著耐受這些現(xiàn)象。適合此目的的耐氣候性聚合物包括間苯二酚間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯的共聚芳基化物(copolyarylate)。這是Cohen等人在《(聚合物科學(xué)雜志》A-1部分第9卷第3263-3299頁(1971)的主題，也是MonsantoCompany的某些相關(guān)美國專利的主題，這些專利包括3,444,129、3,460,961、3,492,261和3,503,779。共同擁有的，公開申請WO 0061664涉及帶有涂層的耐候性多層制品，這些涂層含有得自1，3-二羥基苯有機二羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。共同擁有的美國專利6,306,507涉及帶有涂層的耐候性多層制品，在其上含有至少一層涂層，所述涂層包含熱穩(wěn)定性聚合物，該聚合物含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈單元，其基本上沒有連接聚合物鏈的至少兩個鏈節(jié)(mer)的酐鍵合，經(jīng)界面方法制造。
日本披露特許公報1/199841披露了帶基底層和一阻氣涂層的制品，該基底層含有至少90摩爾％的聚(對苯二甲酸乙二酯)，該阻氣涂層是一種得自間苯二酚與間苯二甲酸的聚酯，非必要地具有得自另一種二羧酸的共聚酯單元，這種二羧酸例如是對苯二甲酸、萘二羧酸或其它各種具體命名了的二羧酸。所披露的制品可用一系列的操作制備，這些操作包括基本上全部在熔融態(tài)下完成的共注塑，由此克服了前述溶液涂覆的缺陷。但是，所披露的制品類型僅是共注塑的型坯經(jīng)隨后吹塑制造的瓶子。其未披露例如外車體部件等更大的準(zhǔn)備用于戶外的制品，也沒有建議它們的制造方法，而且其中沒有制品的基底層是聚(對苯二甲酸乙二酯)以外的物質(zhì)。
因此，還需開發(fā)一種制備耐氣候性多層制品的方法，這些制品能夠用于不同目的，例如戶外交通工具和裝置如汽車的車身部件，并且其在各層之間呈現(xiàn)足夠的粘合(adhesion)。
發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有為其下層(underlying layer)提供耐氣候性保護(hù)的涂層的多層制品，而且其顯示優(yōu)異的各層間粘合性。本發(fā)明的一個實施方案包括一種多層制品，其含有(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該嵌段共聚酯碳酸酯含有得自至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，該層含有共聚物，其結(jié)構(gòu)單元得自至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯，和(iv)基底層，其中該涂層鄰接(in contiguous contact with)該第二層，而該粘性銜接層鄰接該第二層和該基底層。
參考下列說明和所附權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它不同特征、方面和優(yōu)點會變得更加明顯。
發(fā)明詳述在以下說明和權(quán)利要求中，會引用許多術(shù)語，它們應(yīng)當(dāng)被規(guī)定具有下列的含義。單數(shù)形式的″a″，″an″和″the″(“一種”和“該”)包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文清楚地指示不是這樣。″非必要的″或″非必要地″是指，隨后描述的情況或狀況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，而且意味著，該描述包括了發(fā)生該情況的實例和不發(fā)生該情況的實例。在本申請中用到時，術(shù)語″層″與術(shù)語″膜″和″片材″可替換使用。
本發(fā)明多層制品中的共聚酯碳酸酯膜包括至少一種嵌段共聚酯碳酸酯，其含有交替的碳酸酯和芳基化物鏈段。這樣的嵌段共聚酯碳酸酯包括會有13-二羥基苯結(jié)構(gòu)單元和芳族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其如下式(I) 其中每個R1獨立地為鹵素或C1至C12的烷基，p為0-3，每個R2獨立地為二價的有機基，m至少是1，并且n至少是約4。在一些實施方案中，n至少是約10，在另一些實施方案中，其至少是約20，并且在再另一些實施方案中，其為約30-150。在一些實施方案中，m至少是約3，在另一些實施方案中，其至少是約10，并且在再另一些實施方案中，其為約20-200。在另外的實施方案中，m在約20和50之間。本發(fā)明的上下文中，″交替的碳酸酯和芳基化物嵌段″是指，這些共聚酯碳酸酯包含至少一個碳酸酯嵌段和至少一個芳基化物嵌段。在具體實施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包含至少一個芳基化物嵌段和至少兩個碳酸酯嵌段。在另一個具體實施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包含A-B-A結(jié)構(gòu)，具有至少一個芳基化物嵌段(″B″)和至少兩個碳酸酯嵌段(″A″)。
芳基化物嵌段所含的結(jié)構(gòu)單元包括未取代或取代的1，3-二羥基苯部分。烷基取代基，如果存在，常常是直鏈或支鏈烷基，并且最經(jīng)常位于兩個氧原子二者的鄰位，但也會位于其它環(huán)位。適合的C1-C12烷基非限定地包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基取代的烷基包括芐基。在一些實施方案中，所有烷基取代基是甲基。適合的鹵素取代基包括溴基、氯基和氟基。含烷基和鹵素取代基的混合物的1，3-二羥基苯部分也適用。p值可在一個實施方案中為0-3，而在另一個實施方案中為0-2，在再另一個實施方案中為0-1。在一個實施方案中，1，3-二羥基苯部分是2-甲基間苯二酚。在許多實施方案中，1，3-二羥基苯部分是其中p為0的未取代的間苯二酚。也會用含1，3-二羥基苯部分的混合物的聚合物，例如含未取代間苯二酚與2-甲基間苯二酚混合物的聚合物。
在這些芳基化物結(jié)構(gòu)單元中，所述1，3-二羥基苯部分與芳族二羧酸部分結(jié)合，該芳族二羧酸部分可以是單環(huán)部分如間苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨セ蚱潲u素取代的衍生物，或多環(huán)部分，其說明性實例包括二羧酸聯(lián)苯基酯、二苯基醚二羧酸酯、二苯基砜二羧酸酯、二苯基酮二羧酸酯、二苯硫醚二羧酸酯，或萘二羧酸酯。在一些實施方案中，多環(huán)部分包括萘-2，6-二羧酸酯；或單環(huán)和/或多環(huán)芳族二羧酸酯的混合物。在許多實施方案中，這類芳族二羧酸部分是間苯二甲酸酯和/或?qū)Ρ蕉姿狨ァ？纱嬖谒鰞煞N部分中的一種或兩種。在一個實施方案中，兩者均存在，間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比在約0.20-5.0∶1的范圍內(nèi)，而在另一個實施方案中，間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比在約0.25-4.0∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的比大于約4.0∶1時，在一些實施方案中會形成不可接受水平的環(huán)狀低聚物。當(dāng)間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的比不到約0.25∶1時，在一些另外的實施方案中會形成不可接受水平的不溶性聚合物。在一些實施方案中，間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比為約0.40-2.5∶1，在另一些實施方案中為約0.67-1.5∶1。
在各實施方案中，共聚酯碳酸酯中的芳基化物嵌段鏈段基本上沒有連接聚合物鏈的至少兩個鏈節(jié)(mer)的酐鍵合。基本上沒有酐鍵合在本說明書上下文中意味著，當(dāng)在約280至290℃加熱所述共聚酯碳酸酯5分鐘時，共聚酯碳酸酯在一些實施方案中表現(xiàn)出少于10％的分子量降低，而在另一些在共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，式(I)的每個R2獨立地為源于二羥基化合物的有機基團(tuán)。大多數(shù)情況下，聚合物中R2基團(tuán)的總數(shù)的至少約60％為芳族有機基團(tuán)，其余為脂族、脂環(huán)或芳族基團(tuán)。適合的R2基團(tuán)包括間亞苯基、對亞苯基、4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4′-雙(3，5-二甲基)-亞苯基、2，2-雙(4-亞苯基)丙烷和類似的基團(tuán)，如相應(yīng)于由通過引用并入本文的美國專利4217438中的名稱或式(通式或具體式)披露的二羥基取代的芳香烴的那些基團(tuán)。在本發(fā)明的一些實施方案中，二羥基化合物包括6-羥基-1-(4′-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、4，4′-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚；1，1-雙(4-羥基3-甲基苯基)環(huán)己烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(常說的雙酚-A)；4，4-雙(4-羥苯基)庚烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝代苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯代苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥苯基)丙烷；2，4′-二羥苯基砜；二羥基萘；2，6-二羥基萘；對苯二酚；間苯二酚；C1-3烷基取代間苯二酚；甲基間苯二酚；鄰苯二酚；1，4-二羥基-3-甲苯；雙(4-羥基苯基)硫化物；雙(4-羥苯基)砜；雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)亞砜；4，4′-氧代二酚(oxydiphenol)；2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷；1，2-雙(4-羥苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；4，4′-二羥基二苯基；2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)乙烷；2，2-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)丙烷；2，4-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷；3，3-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)亞砜；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜；雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)硫化物；等等。在特別優(yōu)選的實施方案中，這種二羥基化合物包括雙酚A。
合適的二羥基化合物還包括含茚滿結(jié)構(gòu)單元的那些二羥基化合物，例如式(II)代表的，該化合物是3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇，和式(III)代表的，該化合物是1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇
其中合適的二羥基取代芳香烴是式(IV)的2，2，2′，2′-四氫化-1，1′-螺雙[1H-茚]二醇 其中每個R3獨立地選自一價烴基和鹵素基；每個R4、R5、R6和R7獨立地為C1-C6的烷基；每個R8和R9獨立地為H或C1-C6的烷基；并且每個n獨立地選自含端值的0-3的正整數(shù)。在一個具體實施方案中，2，2，2′，2′-四氫化-1，1′-螺雙[1H-茚]二醇是2，2，2′，2′-四氫化-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-6，6′-二醇(有時稱為“SBI”)。還可以采用含有任何上述二羥基取代芳香烴中至少一種的混合物。
在本發(fā)明的各個實施方案中用到術(shù)語″烷基″時，它是要指直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基基團(tuán)，這些基團(tuán)包含碳原子和氫原子，并且非必要地含碳和氫之外的原子，例如選自元素周期表中第15、16和17族的原子。術(shù)語″烷基″還包括烴氧化物基團(tuán)中的烷基部分。在各實施方案中，正鏈和支鏈烷基基團(tuán)是包含1到約32個碳原子的基團(tuán)，并且作為非限定的說明性實例包括非必要地用選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基中的一個或多個基團(tuán)取代的C1-C32的烷基；以及非必要地用選自C1-C32烷基中一個或多個基團(tuán)取代的C3-C15環(huán)烷基。一些具體的說明性例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基和十二烷基。環(huán)烷基和雙環(huán)烷基基團(tuán)的一些非限制性的說明性例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、雙環(huán)庚基和金剛烷基(adamantyl)。在各實施方案中，芳烷基是包含7個到約14個碳原子的那些芳烷基；它們非限定地包括苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在不同實施方案中，用于本發(fā)明各實施方案的芳基是那些含6至18個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基。這類芳基的一些非限制的說明性例子包括非必要地用選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基中的一個或多個基團(tuán)取代的C6-C15的芳基。芳基的一些具體說明性例子包括取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯?；洼粱ｋs環(huán)芳基包括含有約3至約10環(huán)碳原子的那些雜環(huán)芳基，并且非限定地包括，三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。
在一些實施方案中，每個R2是芳族有機基，并且在具體實施方案中，是式(V)的基團(tuán)(V)-A1-Y-A2-其中每個A1和A2是單環(huán)二價芳基，且Y是其中一個或兩個碳原子分開A1和A2的橋接基，。式(V)中的自由價鍵通常相對于Y是在A1和A2的間位或?qū)ξ?。其中R2具有式(V)結(jié)構(gòu)的化和物是雙酚類，且為了簡潔起見，術(shù)語″雙酚″在本申請中有時用于指代二羥基取代的芳香烴；但是應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會的是，也可在適當(dāng)時采用非雙酚的這類化合物。
在式(V)中，A1和A2典型地代表未取代的亞苯基或其被取代的衍生物，說明性的取代基(一個或多個)是烷基、(鏈)烯基和鹵素(特別是溴)。在許多實施方案中，A1和A2代表未取代的亞苯基。A1和A2盡管可兩者都是鄰-或間位-亞苯基，或者一個是鄰位-或間位-亞苯基而另一個是對位-亞苯基，但是可兩者均為對-亞苯基。
橋接基，Y，是其中有一個或兩個原子把A1與A2分開的一種基團(tuán)。在一個具體實施方案中，一個原子分開A1和A2。這類基團(tuán)中說明性的基團(tuán)是-C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞甲基、亞乙基、異亞丙基、亞新戊基、亞環(huán)已基、亞十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基。在一些實施方案中，這種基團(tuán)是偕-亞烷基(gem-alkylene radicals)。但是也包括不飽和基團(tuán)。出于可用性和要特別適于本發(fā)明目的的原因，一種具體的雙酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下簡稱為雙酚A或BPA)，其中Y是異亞丙基，而A1和A2各為對-亞苯基。
在以下的描述中，取決于反應(yīng)混合物中是否存在任何未反應(yīng)的1，3-對苯二酚部分，碳酸酯嵌段中的R2可由源于1，3-對苯二酚部分的基團(tuán)組成或至少部分含有這一基團(tuán)。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，共聚酯碳酸酯包含帶R2基團(tuán)的碳酸酯嵌段，該R2基團(tuán)源于和多芳基化合物嵌段中至少一種1，3-二羥基苯部分一致的二羥基化合物。在另一個實施方案中，共聚酯碳酸酯包含帶R2基團(tuán)的碳酸酯嵌段，該R2基團(tuán)源于和多芳基化合物嵌段中任何1，3-二羥基苯部分不同的二羥基化合物。在另一實施方案中，共聚酯碳酸酯包含碳酸酯嵌段，其含有源于二羥基化合物的R2基的混合物，R2基的混合物至少其中之一與該多芳基化合物嵌段中的任何1，3-二羥基苯部分相同且至少其中之一與該部分不同。當(dāng)存在源于二羥基化合物的R2基的混合物時，與存在于多芳基化合物嵌段中的那些二羥基化合物一致的二羥基化合物對與存在于多芳基化合物嵌段中的那些二羥基化合物不同的二羥基化合物的摩爾比一般是約1∶999至999∶1。在一些具體實施方案中，共聚酯碳酸酯包含含有R2基團(tuán)混合物的碳酸酯嵌段，該R2源于未取代的間苯二酚、取代的間苯二酚和雙酚A中的至少兩種。
本發(fā)明中涵蓋二嵌段，三嵌段和多嵌段的共聚酯碳酸酯。含有芳基化物鏈員(chain member)的嵌段與含有有機碳酸酯鏈員的嵌段之間的化學(xué)鍵合一般包括處在芳基化物部分的二酚殘基與有機碳酸酯部分的-(C＝O)-O-O-部分之間的碳酸酯鍵合，然而也有可能是其它類型的鍵合，例如酯和/或酐。處在所述嵌段之間的典型碳酸酯鍵合示于式(VI)，其中R1和p如前述定義的 在一個實施方案中，共聚酯碳酸酯基本上由二嵌段共聚物構(gòu)成，其在芳基化物嵌段與有機碳酸酯嵌段之間具有碳酸酯鍵合。在另一個實施方案中，共聚酯碳酸酯基本上由碳酸酯-酯-碳酸酯三嵌段共聚物構(gòu)成，其在芳基化物嵌段和有機碳酸酯端嵌段之間具有碳酸酯鍵合。在芳基化物嵌段與有機碳酸酯嵌段之間具有至少一個碳酸酯鍵合的共聚酯碳酸酯一般由含1，3-二羥基苯芳基化物低聚物構(gòu)成，該低聚物含至少一個并且常常是兩個羥基端基位置(以下有時稱為羥基終止的聚酯中間體)。
在另一個實施方案中，共聚酯碳酸酯包括由碳酸酯鍵合連接的芳基化物嵌段，如式(VII)所示 其中R1，p和n如前述所定義的，而且芳基化物結(jié)構(gòu)單元如式(I)所描述的。含式(VII)的共聚酯碳酸酯可在基本上沒有任何不同于羥基封端聚酯中間體的二羥基化合物的情況下，由羥基封端的聚酯中間體與碳酸酯前體反應(yīng)產(chǎn)生。在另一些實施方案中，共聚酯碳酸酯可包括不同結(jié)構(gòu)單元和不同構(gòu)造的共聚酯碳酸酯混合物，例如象本申請所描述的。
在本發(fā)明適用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可使得產(chǎn)生一種具有任何需要的芳基化物與碳酸酯重量比的共聚物。在一個實施方案中，共聚酯碳酸酯含有約5％至約99％重量的芳基化物嵌段；在另一個實施方案中，含約20％至約98％重量的芳基化物嵌段；在另一個實施方案中，約40％至約98％重量的芳基化物嵌段；在另一個實施方案中，含約60％至約98％重量的芳基化物嵌段；在另一個實施方案中，含約80％至至約96％重量的芳基化物嵌段；并且在再另一個實施方案中，含約85％至約95％重量的芳基化物嵌段。
共聚酯碳酸酯膜可包括其它組分，這些本領(lǐng)域公認(rèn)的添加劑非限定地包括，穩(wěn)定劑、色澤穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線篩分助劑(auxiliaryUV screeners)、紫外線吸收助劑、阻燃劑、抗滴劑、流動助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑、脫模劑和例如金屬薄片(flake)、玻璃薄片和微球、陶瓷顆粒的著色劑、其它聚合物顆粒、可為有機、無機或有機金屬的染料和顏料。在一個具體實施方案中，含共聚酯碳酸酯的層大體是透明的。
當(dāng)按照例如含任何著色劑層的光澤保留、和顏色穩(wěn)定性等性能測定時，涂層的厚度足以為下層提供耐氣候性保護(hù)，特別是耐紫外線保護(hù)。在一個實施方案中，涂層的厚度在約2-2500微米的范圍，在另一個實施方案中，在約10-250微米的范圍，而在另一個實施方案中，在約50-175微米的范圍。
如果需要，可在該涂層上包括覆蓋層，以例如提供耐磨或抗劃性。在一個具體實施方案中，用硅氧烷覆蓋層(overlayer)覆蓋含共聚酯碳酸酯的涂層。
本發(fā)明的多層制品包括第二層，其含有含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在一個實施方案中，此第二層的聚合物含有至少一種均聚碳酸酯。任何能夠加工成膜或片材的聚碳酸酯都是適合的。在不同的實施方案中，適合的聚碳酸酯包括帶以下結(jié)構(gòu)單元的那些聚碳酸酯，這些結(jié)構(gòu)單元源于選自所有上述用于嵌段共聚酯碳酸酯中的碳酸酯嵌段的那些單體的單體。在具體的實施方案中，聚碳酸酯膜含有雙酚A均聚或共聚碳酸酯。在另一個具體實施方案中，聚碳酸酯膜含有雙酚A均聚碳酸酯。在另外的實施方案中，聚碳酸酯膜含有至少一種第一聚碳酸酯與至少另一種聚合物樹脂的共混物，該另一種聚合物樹脂的實例非限定地包括結(jié)構(gòu)單元或分子量任一者或這些參數(shù)兩者均不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯、或者聚酯、或者加成聚合物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
這一第二層可含有其它組分，例如本領(lǐng)域公知的添加劑，其非限定地包括穩(wěn)定劑、色澤穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線篩分劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗滴劑、流動助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑、脫模劑、填料、和金屬薄片、玻璃薄片和玻璃珠等著色劑、陶瓷顆粒、其它聚合物顆粒、可為有機、無機或有機金屬的染料和顏料。在一個具體實施方案中，第二層進(jìn)一步包括至少一種著色劑。在另一個具體實施方案中，第二層既含有雙酚A聚碳酸酯又含有選自染料、顏料、玻璃薄片和金屬薄片中至少一種的著色劑。在另一個具體實施方案中金屬薄片包括薄鋁片。在另一個具體實施方案中，金屬薄片包括尺寸為約20-70微米的薄鋁片。著色劑的進(jìn)一步例子非限定地包括溶劑黃93、溶劑黃163、溶劑黃114/分散黃54、溶劑紫36、溶劑紫13、溶劑紅195、溶劑紅179、溶劑紅135、溶劑橙60、溶劑綠3、溶劑藍(lán)97、溶劑藍(lán)104、溶劑藍(lán)104、溶劑藍(lán)101、Macrolex黃E2R、分散黃201、分散紅60、Diaresin紅K、Colorplast紅LB、顏料黃183、顏料黃138、顏料黃110、顏料紫29、顏料紅209、顏料紅209、顏料紅202、顏料紅178、顏料紅149、顏料紅122、顏料橙68、顏料綠7、顏料綠36、顏料藍(lán)60、顏料藍(lán)15:4、顏料藍(lán)15:3、顏料黃53、顏料黃184、顏料黃119、顏料白6、顏料紅101、顏料綠50、顏料綠17、顏料棕24、顏料藍(lán)29、顏料藍(lán)28、顏料黑7、鉬酸鉛、鉻酸鉛、硫化鈰、硫硒化鎘和硫化鎘。說明性的增量和增強填料非限定地包括硅石、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或玻璃球、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、鐵氧化物、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、粉碎的石英、煅燒粘土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉和合成紡織纖維、特別是增強填料，如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。
第二層的厚度在一個實施方案中為約2-2500微米的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在約10-1000微米的范圍內(nèi)，而在另一個實施方案中，約50-600微米。在含共聚酯碳酸酯的涂層和含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的第二層之間可非必要地存在粘性銜接層。在不同的實施方案中，所述非必要的粘性銜接層包括本領(lǐng)域公知的為含聚合物的表面或?qū)犹峁┱澈狭Φ哪切┱承糟暯訉?，該聚合物包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。在一些實施方案中，所述粘性銜接層是透明的，而在另外的實施方案中，所述非必要的粘性銜接層與第二層的顏色相同。
在不同的實施方案中，具有源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(其適用于本發(fā)明多層制品的粘性銜接層)包括為含帶碳酸酯結(jié)構(gòu)單元聚合物的表面或?qū)犹峁┱澈系哪切┍绢I(lǐng)域公知的共聚物。在具體實施方案中，鏈烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、在芳環(huán)上有1至5個鹵素取代基的苯乙烯等等以及它們的組合。共軛二烯包括丁二烯、異戊二烯等等。共聚物，并且特別是由二烯得到結(jié)構(gòu)單元的共聚物可以是氫化的或未氫化的。適合的共聚物可包括具有線形、星形、二嵌段、三嵌段或輻射狀結(jié)構(gòu)的共聚物。含鏈烯基芳族化合物和共軛二烯的共聚物可為無規(guī)共聚物、部分無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如但不限于A-B、A-B-A或A-B-A-B嵌段共聚物，其中，“A”和“B”分別代表鏈烯基芳族化合物和共軛二烯嵌段。在一些具體實施方案中，合適的共聚物含有源于苯乙烯和至少一種共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元，其說明性的例子非限定地包括聚苯乙烯-b-聚(丁二烯)共聚物(SB)；聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SIS)；聚苯乙烯-b-聚(丁二烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SBS)；聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丙烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SEPS)；聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SEBS)；和聚苯乙烯-b-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SEEPS)。合適的共聚物一般包含約10-80重量％或12-70重量％或12-65重量％源于鏈烯基芳族化合物(如苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元。在一個具體實施方案中，適合粘性銜接層使用的共聚物包括彈性體聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯共聚物(S-S/B-S)嵌段共聚物，其含有一種統(tǒng)計的(statistical)S/B序列，而且含有最多約65重量％源于苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。S-S/B-S嵌段共聚物的說明性實例包括可從BASF公司獲得的STYROFLEX。在一個具體實施方案中，一種合適的S-S/B-S嵌段共聚物的嵌段長度比為15∶70∶15，其中S/B中間嵌段(mid-block)是苯乙烯和丁二烯的統(tǒng)計的共聚物或無規(guī)的共聚物。在另一個具體實施方案中，合適的銜接層共聚物含有聚碳酸酯與至少一種共聚物的共混物，該至少一種共聚物含有源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元。在再另一個具體實施方案中，合適的銜接層含有S-S/B-S嵌段共聚物與雙酚A聚碳酸酯的共混物。
在另一個具體實施方案中，用于銜接層的合適共聚物含有彈性體聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯(S-I-S)或氫化S-I-S(hS-I-S)嵌段共聚物，其中的異戊二烯鍵合主要是1，2或3，4鍵合。這類共聚物的說明性例子包括得自Kuraray公司的HYBRAR。HYBRAR是一種嵌段共聚物，其含有聚苯乙烯端鏈段(end blocks)和乙烯基鍵合的、富聚異戊二烯的中間嵌段，被非必要地氫化。在一個優(yōu)選實施方案中，氫化HYBRAR中含聚異戊二烯單元的嵌段。HYBRAR的中間嵌段是可與聚烯烴例如聚丙烯溶混的。通常S-I-S和hS-I-S共聚物的異戊二烯鍵合中至少約50％是1，2或3，4鍵合，其余異戊二烯鍵合是1，4鍵合。在一些具體實施方案中，S-I-S或hS-I-S共聚物的約55％或約70％的異戊二烯鍵合是1，2或3，4鍵合。優(yōu)選的S-I-S或hS-I-S共聚物含有大于約10％且不到約30％的源于苯乙烯的單元，源于異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成其余部分。特別優(yōu)選的S-I-S或hS-I-S共聚物中約20％的單元源于苯乙烯，源于異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成其余部分。在另一個具體實施方案中，合適的粘性銜接層含有S-S/B-S或S-B-S嵌段共聚物與S-I-S或hS-I-S共聚物的共混物。
在另外的實施方案中，具有源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物包括已經(jīng)用至少一種極性官能化試劑化學(xué)改性的那些共聚物，該試劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、蘋果酸以及馬來酸和富馬酸與一元醇形成的單酯。在一些實施方案中，合適的共聚物是已經(jīng)用馬來酸酐改性的一種共聚物。在一個具體實施方案中，合適的共聚物是一種已經(jīng)用馬來酸酐接枝的S-EB-S型嵌段共聚物。用DSC測定時，合適的粘性銜接層一般具有在小于約10℃、或小于約0℃、或小于約-15℃、或小于約-20℃、或小于約-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明的上下文中，合適的粘性銜接層不包括包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的那些銜接層，其有熱塑性的、非彈性體的苯乙烯-丙烯腈共聚物側(cè)鏈，該側(cè)鏈接枝于丁二烯的彈性體原料聚合物上。
在不同的實施方案中，粘性銜接層的厚度可在約8微米和約2500微米之間；在另外的實施方案中，在約25微米和約2000微米之間；在另外的實施方案中，在約50微米和約1500微米之間；在另外的實施方案中，在約100微米和約1300微米之間；而且在再另外實施方案中，在約500微米和約1300微米之間。在另外一些實施方案中，粘性銜接層的厚度可在約10微米和約650微米之間；在另外的實施方案中，在約10微米和約400微米之間；而在再另外的實施方案中，在約10微米和約260微米之間。在一些實施方案中，合適的粘性銜接層可為膜或片材形式，在不同的實施方案中，其可能是光學(xué)澄清(clear)的或透明的。
眾所周知的是，面層(cap layer)或涂層與下面的基底層之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)不匹配，可導(dǎo)很高的熱應(yīng)力，并引起最終的多層制品脫層。在不同實施方案中，可配制供多層制品使用的粘性銜接層，該多層制品包括所述具有不同熱膨脹系數(shù)(CTE)的第二層和基底層，例如，在低CTE的基底上的高CTE的第二層。在不同的實施方案中，粘性銜接層在室溫下的模量在一個實施方案中在約105和約109帕斯卡之間，而在另一個實施方案中，在約106和108帕斯卡之間。
本發(fā)明制品中基底層的材料可包括選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、金屬、陶瓷、玻璃和纖維素材料中的至少一種材料。對基底層的厚度沒有特別的限制，只要含有該基底的多層制品能加工成所希望的最終形式。在一個具體實施方案中，基底層的材料可為至少一種熱塑性聚合物中，不論其是加成還是縮聚制備的。熱塑性聚合物非限定地包括，聚碳酸酯特別是芳族聚碳酸酯、聚縮醛、聚亞芳基醚(polyarylene ether)、聚苯醚、聚亞芳基硫化物、聚亞苯基硫化物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚芳醚酮(polyarylether ketones)、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、聚醚酯、聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚酯碳酸酯(不同于該涂層所采用的本說明書所定義的那些聚碳酸酯)。在一些實施方案中，優(yōu)選聚碳酸酯和聚酯?；讓涌闪硗獍绢I(lǐng)域公知的添加劑，其非限定地包括著色劑、顏料、染料、耐沖擊性改進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、色澤穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線篩分劑(UV screener)、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗滴劑、填料、流動助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑和脫模劑。
適合的基底聚碳酸酯(以下有時稱做“PC”)包括帶以下結(jié)構(gòu)單元的那些聚碳酸酯，這些結(jié)構(gòu)單元源于以下的單體，該單體選自所有上述用于嵌段共聚酯碳酸酯中的碳酸酯嵌段的那些單體。在一些實施方案中，聚碳酸酯是雙酚A均聚和共聚碳酸酯。在另外的實施方案中，合適的聚碳酸酯是和與共聚酯碳酸酯涂層接觸的聚碳酸酯層不同的一種聚酯碳酸酯。在不同的實施方案中，基底聚碳酸酯的重均分子量在約5000至約100000的范圍內(nèi)；在另外的實施方案中，基底聚碳酸酯的重均分子量在約25000至約65000的范圍內(nèi)。
聚碳酸酯基底還可為共聚酯碳酸酯(不同于該涂層所采用的本說明書所定義的共聚酯碳酸酯)。這類共聚物除有機碳酸酯單元之外一般還含有例如間苯二甲酸酯和/或?qū)Ρ蕉姿狨サ孽卧?。在不同的實施方案中，本發(fā)明制品及其制備方法中用做基底的共聚酯碳酸酯在例如美國專利3,030,331；3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,238,596；4,238,597；4,487,896和4,506,065中披露。
聚酯基底非限定地包括聚(二羧酸亞烷基酯)，尤其是聚(對苯二甲酸乙二酯)(以下有時記為″PET″)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)(以下有時記為″PBT″)、聚(對苯二甲酸1，3-亞丙基酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(環(huán)己烷二甲醇-共聚-亞乙基對苯二甲酸酯)，和聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)。還包括多芳基化合物、其說明性的例子包括含有源于雙酚A、對苯二甲酸，和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的那些多芳基化合物。
合適的加成聚合物基底包括，均聚和共聚的脂族烯烴和官能化的烯烴聚合物(其是含有如下結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物，這些結(jié)構(gòu)單元源于脂族烯烴或官能化的烯烴或源于兩者)以及它們的合金或共混物。說明性的例子非限定地包括聚乙烯、聚丙烯、熱塑性聚烯烴(TPO)、乙烯-丙烯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)共聚物、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(丙烯腈)、丙烯酸類聚合物，例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的該類聚合物，例如聚(聚甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和鏈烯基芳族化合物的聚合物，例如聚苯乙烯，包括間同立構(gòu)的聚苯乙烯。在一些實施方案中，加成聚合物基底是聚苯乙烯并且尤其是所謂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)材料，其含有熱塑性、非彈性體的苯乙烯-丙烯腈共聚側(cè)鏈，該側(cè)鏈分別接枝在丁二烯和丙烯酸烷基酯的彈性體基礎(chǔ)聚合物上。
也可采用任何上述聚合物的共混物作為基底。典型的共混物非限定地包括PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亞胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亞胺、PMMA/丙烯酸酯(類)橡膠、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚丙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。雖然基底層可結(jié)合有其它熱塑性聚合物，但是上述的聚碳酸酯和/或加成聚合物常常構(gòu)成其主要部分。
本發(fā)明多層制品中的基底層還可含有所有固化、未固化或至少部分固化的熱固性樹脂中的至少一種，并且在本說明書中使用術(shù)語“熱固性樹脂”是指這些選項中的任何一種。合適的熱固性樹脂基底非限定地包括源于環(huán)氧、氰酸酯類、不飽和聚酯、苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸(酯)類、醇酸樹脂、酚醛樹脂、線型酚醛清漆、可溶酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、PMR樹脂、三聚氰胺-甲醛、脲醛樹脂、苯并環(huán)丁烷、羥甲基呋喃和異氰酸酯的基底。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱固性樹脂基底含有RIM材料。在本發(fā)明的另一個實施方案中，熱固性樹脂基底進(jìn)一步包括至少一種熱塑性聚合物，非限定地例如聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺或聚酯。所述熱塑性聚合物一般與熱固性單體混合物在所述熱固性單體混合物固化之前混合。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的基底含有源于丙烯酸酯的含有聚苯醚的熱固性樹脂。在另一個具體實施方案中，本發(fā)明的熱固性樹脂基底含有含乙烯基單體的熱固性樹脂，其說明性例子包括含苯乙烯單體的熱固性樹脂，非必要地含有至少一種熱塑性樹脂，其非限定地例如聚苯醚。
在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性或熱固性的基底層還含有至少一種填料和/或著色劑。說明性的填充和增強填料和著色劑包括硅石、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或圓球、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、鐵氧化物、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、粉末石英、煅燒粘土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉和合成紡織纖維、特別是增強填料，如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，以及著色劑例如金屬薄片、玻璃薄片和玻璃粉、陶瓷顆粒、其它聚合物顆粒，可為有機、無機或有機金屬的染料和顏料。在另一個實施方案中，本發(fā)明包括多層制品，其含有填充的熱固性塑料基底層，例如片狀模塑料(SMC)。
基底層還可包括至少一種纖維素材料，其非限定地包括木材、紙、薄紙板、纖維板、碎料板(particle board)、膠合板、美術(shù)紙(construction paper)、牛皮紙、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等含纖維素的材料。本發(fā)明還包括至少一種纖維素材料與至少一種熱固性樹脂(特別是一種粘性熱固性樹脂)的共混物，或與至少一種熱塑性聚合物(特別是再生利用的熱塑性聚合物，例如PET或聚碳酸酯)的共混物，或與至少一種熱固性樹脂和至少一種熱塑性聚合物的混合物的共混物。
本發(fā)明的多層制品還包括含有至少一玻璃層的那些多層制品。雖然也構(gòu)思在玻璃層與基底層之間放入共聚酯碳酸酯涂層的多層制品，但是一般任意的玻璃層是基底層。取決于涂層和玻璃層的屬性，可能有益地在任何玻璃層與任何共聚酯碳酸酯涂層之間采用至少一層粘性銜接層。這種粘性銜接層可以是透明的、不透明的或半透明的。對于一些實施方案，優(yōu)選任何這種中間層是本質(zhì)上光學(xué)透明的，且一般透射率大于約60％，并渾濁度(haze value)小于3％且沒有令人不愉快的顏色。
暴露于紫外光下的金屬制品可能顯示失去光澤及其它有害的現(xiàn)象。在另一個實施方案中，本發(fā)明包括含有至少一金屬層做基底層的多層制品。代表性的金屬基底包括含有黃銅、鋁、鎂、鉻、鐵、鋼、銅及其它金屬或合金的那些基底，或含有它們的制品，可能要求它們抗紫外光或其它天氣現(xiàn)象的損害。
對于將用于例如汽車車體面板(panel)等應(yīng)用的金屬，金屬表面的預(yù)處理可能是清潔金屬表面所必需的，例如為了提高附著力，提供含有化學(xué)轉(zhuǎn)變涂層的惰性表面和/或為了防止侵蝕擴(kuò)大。金屬基底表面處理的方法是本領(lǐng)域公知的，而且在許多參考文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述，例如在VCH Publishers，1995年出版的G.Fettis編輯的“汽車涂料和涂層”中。在一些實施方案中，在許多階段完成預(yù)處理，這些階段包括1)清洗階段(除銹、脫脂、漂凈)，2)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層階段，和3)電沉積階段(一般記為e-涂層)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供制造含有本申請所述各層組件的多層制品的方法。在一些實施方案中，將含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂層和含有帶碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的第二層形成含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的包括至少兩層的聚合物組合體(assembly)。可用已知方法制造這樣的組合體，其說明性例子包括共擠出這兩種原料的膜或片材。在另外的實施方案中，可用層壓、或者溶劑或熔體涂覆、或者擠出涂覆制造這種組合體。在一個具體實施方案中，以熔融態(tài)將此涂層施加到第二層上。施加的合適方法包括制造涂層的單獨片接著施加到第二層上，以及同時制造兩層。因此，可采用這樣的說明性方法，如模塑、壓塑、熱加工成型、共注塑、共擠出、擠出涂布、重疊注塑、多次沖擊(multi-shot)注塑、片模塑和放置(placement)，將涂層材料的膜置于第二層的表面上，接著一般在例如模內(nèi)裝潢設(shè)備(in-mold decoration)的注塑裝置中粘合這兩層?？稍诒绢I(lǐng)域公知的條件下進(jìn)行這些操作。
含有涂層和第二層的組合體可包括這些層的總厚度。在一些實施方案中，這樣一種組合體的厚度介于約10微米和約2500微米之間；在另外的實施方案中，其介于約10微米和約1000微米之間；在另外的實施方案中，其介于約10微米和約500微米之間；且在再另外的實施方案中，其介于約10微米和約250微米中間。
在本發(fā)明的一些實施方案中，可采用公知方法在基底層上鄰接粘性銜接層形成該含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物組合體，所述公知方法例如是在壓塑中采用熱層壓和壓力層壓或使用其它成形技術(shù)，例如真空成形或液壓成形?？商鎿Q地，在第二層與涂層的組合體形成之前或之后，采用本領(lǐng)域公知的方法將該粘性銜接層施加到所述第二層的至少一側(cè)上，隨后鄰近基底形成并粘合該復(fù)合層。替換地，可鄰近該帶有粘性銜接層的基底層形成所述第二層，接著鄰近該第二層形成涂層。對于已經(jīng)為膜形式的粘性銜接層，可在制造下述組合體的工藝(例如共擠出)之后或期間鄰近含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物組合體形成該粘性銜接層，并使其成為膜組合體的組成部分(integral part)，該組合體能用例如采用熱和壓力手段的所述方法直接鄰近該基底形成。替換地，能鄰近粘性膜形成所述第二層，例如通過直接一起共擠出所述層，隨后用已知方法例如層壓形成帶有共聚酯碳酸酯涂層的組合體。在模塑之前，可非必要地將該含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物組合體熱成形為制品的近似形狀。在不同實施方案中，可用已知方法如層壓完成與另一層鄰近的一層的任何形成步驟。
當(dāng)基底是熱固性樹脂時，可在所述熱固性樹脂固化前，或在所述熱固性樹脂固化后，或當(dāng)所述熱固性樹脂至少部分固化時，將該粘性銜接層施加到所述基底上?？蓪⒃撜承糟暯訉右詥我恍问?unitary form)施加到所述熱固性基底上，例如以膜的形式，或在已經(jīng)鄰近所述第二層形成該粘性銜接層之后，或者在已經(jīng)鄰近與所述涂層結(jié)合的所述第二層形成該粘性銜接層之后。
在一個具體實施方案中，多層制品包括(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，該層含有共聚物，其結(jié)構(gòu)單元得自至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯，和(iv)含有未固化熱固性樹脂的基底層，其中該涂層鄰接該第二層，而該粘結(jié)層鄰接該第二層和該基底層；此制品可用包括以下步驟的方法制備(a)用任何已知方法組裝該涂層、第二層、粘結(jié)層和基底，并(b)用任何已知的方法使該組合體經(jīng)受使熱固性樹脂固化的條件。在一些實施方案狀況中，可以使熱固性樹脂固化的條件包括加熱組合體。在另外的實施方案中，該多層制品在熱固性樹脂基底固化后，顯示出至少700牛頓/米的90度剝離力。
仍屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的是，以熔體形式將一種含涂層、第二層和粘性銜接層的結(jié)構(gòu)施加到基底層上。這可用已知的方法完成，例如在一個實施方案中，采用的方法是將含涂層、第二層和粘性銜接層的結(jié)構(gòu)加料到注塑模具中，并將基底注射到其后。用這種方法，有可能進(jìn)行模內(nèi)裝潢等等。在一個實施方案中，基底層的雙側(cè)可接收其它層，而在另一個實施方案中，它們僅僅被用于該基底層的一側(cè)。
本發(fā)明包括不同層組件的多層制品，其典型特征在于基底層的常見有益性能，包括耐氣候性，其可用下述性能證明改善的原始光澤、改善的最初顏色、改善的抗紫外線輻射性和光澤保持性、改善的沖擊強度和耐受它們最終應(yīng)用中所遇到的有機溶劑的性能。取決于例如涂層/基底組合等因素，多層制品可具有再生利用的能力，這使人們可能采用重新研磨的材料作為進(jìn)一步制造本發(fā)明制品所用的基底。多層制品常常呈現(xiàn)出低的內(nèi)熱應(yīng)力，其是由層之間的CTE不匹配所引起。多層制品還可能具有出色的環(huán)境穩(wěn)定性，例如熱和水解穩(wěn)定性。
能夠制造的含有本發(fā)明各種層組件的多層制品包括用于OVAD應(yīng)用的制品、飛行器、汽車、卡車、軍用車輛(包括汽車、飛行器和水上交通工具)、小型摩托車和摩托車的內(nèi)和外組件，包括面板、四開板、車門下圍板(rockerpanels)、豎直面板、水平面板、裝飾物(trim)、擋板、門、活動車頂(decklid)、行李箱蓋、罩、機罩、頂蓋、緩沖器、儀表板、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側(cè)鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導(dǎo)器(spoiler)、窗架、前燈座圈、車頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈座圖、牌照框、行李架和踏腳板；用于室外機動車和裝置的套、罩、板和部件，電子裝置和電信裝置的罩、室外用家具、飛機組件、船和海上設(shè)備(包括裝飾件、殼、罩)、外裝電動機、測深計、小型水運工具、水艇(jet skis)、池、溫泉、熱槽、階梯、階梯覆蓋物；建筑物和建筑應(yīng)用，例如上釉、屋頂、窗、地板、裝飾窗、家具或處理物；用于相片、畫、招貼畫或陳列物品的處理的玻璃罩；光學(xué)透鏡、鏡片(ophthalmic lenses)、校正鏡片、可植入的鏡片；墻面板和門；柜臺面；有防護(hù)的圖像；戶外的和戶內(nèi)的標(biāo)牌；用于自動取款機(ATM)的殼、罩、面板和部件；用于草坪和花園用拖拉機、割草機和工具(包括草坪和花園用具)的機殼、罩、面板和部件；窗飾和門飾；運動器具和玩具；摩托雪橇的機殼、罩、面板和部件；娛樂車面板和部件；運動場設(shè)備；鞋帶；由塑料-木料組合物制備的物品；高爾夫球場標(biāo)示物；實用坑蓋(utility pit cover)、計算機罩；臺式計算機罩；手提計算機罩；膝上計算機罩；掌上計算機罩；監(jiān)視器罩；打印機罩；鍵盤；傳真機罩；復(fù)印機罩；電話機罩；電話遮光板(phonebezels)；移動電話機罩；無線電發(fā)射器罩；無線電接收器罩；燈具；照明設(shè)備；網(wǎng)絡(luò)接口裝置外罩；變壓器罩；空調(diào)器罩；公共運輸設(shè)備的外包材料和座位；火車、地鐵或公共汽車的包層(cladding)和座位；量器罩；天線罩；衛(wèi)星天線的包層；涂覆頭盔和個人保護(hù)設(shè)備；涂覆的合成或天然織物；涂覆的膠片和影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的熒光制品；涂覆泡沫制品；和類似的應(yīng)用。本發(fā)明還考慮另外的對所述制品的制造，例如(但不限于)模塑、模內(nèi)裝潢、漆爐內(nèi)烘烤、層壓和/或熱成形。
人們相信，本領(lǐng)域的技術(shù)人員沒有更進(jìn)一步詳細(xì)描述，也能利用本申請的描述，最大程度地利用本發(fā)明。包括下列實例，以便為本領(lǐng)域技術(shù)人員實踐所要求的發(fā)明提供補充指導(dǎo)。所提供的實施例僅表示教導(dǎo)本發(fā)明應(yīng)用的作用。因此，這些實施例毫無限定本發(fā)明的用意，本發(fā)明在所附權(quán)利要求書中定義。
在以下實施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體包含共聚酯碳酸酯膜的一層和聚碳酸酯薄膜的一層。共聚酯碳酸酯膜包含帶芳基化物結(jié)構(gòu)單元和碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的共聚酯碳酸酯，該芳基化物結(jié)構(gòu)單元源于未取代的間苯二酚、間苯二甲酸和對苯二甲酸，而碳酸酯結(jié)構(gòu)單元源于雙酚A。聚碳酸酯膜含有雙酚A聚碳酸酯?？s寫詞″SMC″意味著片狀模塑料。NORYLPX是聚苯醚和聚苯乙烯的共混物，而且是從通用電氣塑料公司(GeneralElectric Plastics)買到的。NORYL PPX是聚苯醚和聚丙烯的共混物，而且是從通用電氣塑料公司買到的。CYCOLAC是一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，可從通用電氣塑料公司獲得。CYCOLOY是一種得自GeneralElectric Plastics的雙酚A聚碳酸酯和丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂的共混物。GELOY是一種得自General Electric Plastics丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂。GTX是一種得自General Electric Plastics的聚苯醚和聚酰胺的相容化的共混物。VALOX是一種得自General Electric Plastics的聚(對苯二甲酸丁二酯)。
縮寫詞″TSN″意味著熱固性NORYL，是一種從General Electric Plastics獲得的原料。TSN含有主要量的聚苯醚和較少量的乙烯基單體組合物，與不同數(shù)量的填料、添加劑和固化劑一起。聚苯醚優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(PPE)或聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)，其中大于5％，更優(yōu)選大于50％，最優(yōu)選大于90％的聚苯醚的羥基已經(jīng)被封端。封端基團(tuán)可含有丙烯酸類、甲基丙烯酸類或烯丙基類官能度，且優(yōu)選甲基丙烯酸類官能度。聚苯醚可含有內(nèi)在烯屬基團(tuán)，其例如通過內(nèi)在重復(fù)單元與鹵代烯烴或鹵代烷酰氧基(alkenoyl halid)或不飽和羧酸酐反應(yīng)獲得，例如烯丙基的溴化物、甲基丙烯酸的鹵化物或甲基丙烯酸酐。這種反應(yīng)可在堿性試劑例如胺或烷基鋰試劑存在下或沒有它們的條件下發(fā)生。乙烯基單體組合物包含選自苯乙烯類、丙烯酸類和烯丙基類單體中一種或多種單體，優(yōu)選這些單體中兩種或更多種的共混物；更優(yōu)選苯乙烯類和丙烯酸類單體的共混物；并最優(yōu)選苯乙烯和多官能丙烯酸酯的共混物。TSN可含有0.5-95％，優(yōu)選5-60％和最優(yōu)選10-50％重量的聚苯醚。TSN還可含95-0.5％重量的乙烯基單體組合物。這類組合物可進(jìn)一步包含其它起始劑(initiator)；著色劑；聚合的、有機和無機的填料；添加劑如脫模劑；低斷面添加劑(low profileadditive)；等等。常常包括基于TSN組合物0-250重量份水平的如碳酸鈣的無機填料。在美國專利6,617,398中進(jìn)一步描述了熱固性NORYL組合物的各種可能的組合。
樣品被分割成2.54厘米(cm)寬的條帶，并用90度剝離試驗測試粘性接頭(adhesive bond)的耐剝離性，使用Instron試驗儀(4505型)，十字頭分離速度為2.54厘米/分鐘。這種粘合力試驗方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，而且在例如美國專利3965057等參考文獻(xiàn)中有一般描述。本試驗方法中的這一試驗裝置由一系列可移動的輥或支撐組成，這允許試驗樣品沿著其整體未切割長度以恒定90度角被剝離。該裝置由一系列的五個1.27厘米輥組成，其在幾何上貼靠到兩側(cè)支撐和一個底板上。兩個較低的輥是可調(diào)節(jié)的，從而該裝置能適應(yīng)試樣厚度的差異。使用一合適的頂部夾具固定該塑性層。此試驗樣品長15.2厘米且寬2.54厘米。確保試驗樣品的一部分仍然未粘合。每個粘合樣品測試至少3塊試樣。在實際的試驗過程中，夾具被固定在試驗機的活動頭上，其位于測試期間會引起剝離的塑性層與試樣形成90度角的位置。測試試樣定位在夾具中，而且自由的表皮(free skin)被牢固地鉗緊。然后，夾鉗被釘在試驗機的上蓋上。在沒有加載試樣時，稱量裝置這時被平衡到零。提供剝離負(fù)荷對位移進(jìn)行自動記錄，剝離距離為至少10.2厘米。忽略第一個2.54厘米的剝離，從自動記錄的曲線獲取剝離塑性層所需要的負(fù)荷。然后，如下計算剝離強度(P)
另外，某些試樣用按照ASTM D 1876進(jìn)行的180度T-剝離試驗進(jìn)行評估。
實施例1從BASF公司得到用壓塑法在聚碳酸酯上層壓STYROFLEX的層壓體彈性S-B/S-S嵌段共聚物，STYROFLEX 2G 66樹脂(以下有時記為″STYROFLEX″)。用注塑法制造尺寸1.6毫米(mm)×102mm ×152mm的STYROFLEX膜。將該膜放置在一張0.5毫米雙酚A聚碳酸酯膜的頂面上，并將這一組合體放置在一臺Carve壓機中。在約130℃和10.34兆帕壓力下加熱其雙側(cè)4分鐘。該膜良好地粘合在基底上。發(fā)現(xiàn)90度時的剝離力為17,862牛頓/延米(linear meter)；在剝離試驗中聚碳酸酯膜被撕裂。
實施例2模內(nèi)裝潢將一張0.5mm×89mm×102mm的雙酚A聚碳酸酯膜放置在4.8mm×102mm×102mm板形模(plaque mold)的模腔中。在此聚碳酸酯膜后注塑STYROFLEX樹脂。發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯膜良好地粘合在STYROFLEX基底上。發(fā)現(xiàn)90度剝離力為18387牛頓/延米；在剝離試驗中聚碳酸酯膜被撕裂。
實施例3用壓塑法將STYROFLEX層壓到SMC的層壓體上1.6mm厚的STYROFLEX膜，將其于110℃和345千帕斯卡的條件下，用熱壓層壓到0.76mm共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體的聚碳酸酯側(cè)上2分鐘。在此實施例中使用得自Jet Molding Company的類別A的不飽和聚酯樹脂SMC。將聚碳酸酯側(cè)上層壓了STYROFLEX膜的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體放置在SMC料(charge)的頂部。然后將此組合體放入Carver壓機中。在約130℃和13.79兆帕壓力下加熱其雙側(cè)4分鐘，以確保SMC充分固化。發(fā)現(xiàn)該膜對Jet SMC的膜粘合強度為3362牛頓/延米，這是使用2.54cm/min速率的90度剝離試驗測定的。破壞模式是內(nèi)聚的SMC。
實施例4-16模內(nèi)裝潢從GE Plastics獲得NORYL PPX 7110，7112和7115樹脂、NORYL PX 0888和0844樹脂、VALOX 195和315樹脂、CYCOLOY MC 8002樹脂和GELOY XP 4034樹脂。從GE Polymerland獲得聚丙烯均聚物PP1120。從AtoFina獲得OREVAC SPP SM7-001，一種化學(xué)官能化的間規(guī)聚丙烯(sPP)，其帶有中等含量的馬來酸酐(0.4％重量)。從ExxonMobil獲得含聚丙烯結(jié)構(gòu)單元的ESCORENE PP8224。從Rohm & Hass獲得PMMA DQ501。從Nova Chemical獲得結(jié)晶聚苯乙烯PS 1600，并從Honeywell獲得CAPRON1250Nylon 6。用注塑法制造尺寸1.6mm×102mm×152mm的STYROFLEX膜。將STYROFLEX膜放置在4.8mm×102mm×102mm板形模的模腔中，并將表1所列的那些熱塑性樹脂在其后注塑，以產(chǎn)生帶STYROFLEX層和基底層的模內(nèi)裝潢飾板。測定90度剝離強度；數(shù)據(jù)列于表1。
表1
對比實施例1-10不帶銜接層而制備對比例。將一張0.5mm×89mm×102mm的雙酚A聚碳酸酯膜放置在4.8mm×102mm×102mm板形模的模腔中。在聚碳酸酯膜之后，注塑各種樹脂。類似于實施例3所述方法，在0.76mm共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體的聚碳酸酯側(cè)后面模塑Jet SMC。測定90度剝離強度；數(shù)據(jù)列于表2。發(fā)現(xiàn)當(dāng)不存在銜接層時，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體對這些基底的粘合差。
表2
*膜破裂，不能測量實施例17-19擠出涂覆和模內(nèi)裝潢在221℃時，將0.38mm厚的STYROFLEX層擠出涂覆在0.5mm厚的雙酚A聚碳酸酯膜背面。然后，將背側(cè)擠出涂覆了STYROFLEX的聚碳酸酯膜插入4.8mm×102mm×102mm板形模的模腔中，并將CYCOLOY和NORYL樹脂注塑在該STYROFLEX膜后面，以便制造聚碳酸酯/STYROFLEX/基底多層制品。測定90度剝離強度；數(shù)據(jù)列于表3。發(fā)現(xiàn)，STYROFLEX起到將聚碳酸酯粘合到這些基底上的有效銜接層的作用。
表3
實施例20周期性抗裂試驗(cycle crack test)如實施例2制得的樣品按照上述的全循環(huán)抗裂性試驗規(guī)程經(jīng)受溫度和濕度循環(huán)變化。發(fā)現(xiàn)90度的剝離力在5779至18387牛頓/延米的范圍內(nèi)；在剝離試驗中PC膜被撕裂。
實施例21-28周期性抗裂試驗如實施例3-16制得的樣品按照上述的全循環(huán)抗裂性試驗規(guī)程經(jīng)受溫度和濕度循環(huán)變化。測定90度剝離強度；數(shù)據(jù)列于表4。
表4
實施例29在Kraton Inc.將雙酚A聚碳酸酯層、KRATON FG1901X的中間層(已經(jīng)用約2重量％馬來酸酐接枝的S-EB-S型嵌段聚合物)和ESCORENE PP 8224層共擠出成191mm寬×0.2mm厚的3層膜。進(jìn)行180度的T-形剝離試驗，剝離速率為25毫米每分鐘。發(fā)現(xiàn)，平均的180度剝離力為981牛頓/延米；在聚碳酸酯和KRATON之間界面處發(fā)生破壞。剝離試驗過程中，薄的KRATON/ESCORENE層(厚度0.11mm)拉長了50％。
實施例30KRATON MB1000，一種KRATON FG1901X與油的實驗級復(fù)合物，是從Kraton Inc.獲得的。在約20.68兆帕的壓力下于100℃經(jīng)5分鐘將MB1000粒料壓成0.25mm的膜。0.25mm厚的聚碳酸酯膜與尺寸64mm×127mm×3.2mm的聚碳酸酯板在105℃的對流加熱爐中通宵干燥。KRATON MB1000膜在0.25mm聚碳酸酯膜和3.2mm厚的聚碳酸酯板之間疊片(stack)，并將組合體放入Carver壓機中的64mm×127mm×3.2mm的特氟隆框架中。在約120℃和13.79兆帕壓力下加熱這一組合體雙側(cè)5分鐘。發(fā)現(xiàn)，這種聚碳酸酯/KRATON/聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的平均90度剝離力為1716牛頓/延米；在聚碳酸酯和KRATON之間界面處發(fā)生破壞。
實施例31如實施例30干燥KRATON MB1000膜和雙酚A聚碳酸酯膜。于在70℃通宵干燥尺寸64毫米×127毫米×3.2毫米的ESCORENE PP8224板。在0.25毫米聚碳酸酯薄膜和3.2毫米厚ESCORENE板之間層疊KRATONMB1000膜，并且將該組合體置于Carver壓機中64毫米×127毫米×3.2毫米的特氟隆框架內(nèi)。在約120℃和13.79兆帕壓力下雙側(cè)加熱該組合體5分鐘。發(fā)現(xiàn)此聚碳酸酯/KRATON/ESCORENE結(jié)構(gòu)的平均90度剝離力為1786牛頓/延米。
實施例32-34得自Kuraray Co.的HYBRAR H7125(以下記為HYBRAR)是一種氫化的嵌段共聚物，其含有聚苯乙烯端嵌段和乙烯基鍵合的、富含聚異戊二烯的中嵌段。用注塑法制造尺寸0.16cm×10.2cm×15.2cm的HYBRAR膜。將HYBRAR膜放置在該模具的模腔內(nèi)，在HYBRAR膜后注塑OREVAC sPPSM7-001或ESCORENE PP8224、或雙酚A聚碳酸酯樹脂(BPA-PC)。發(fā)現(xiàn)HYBRAR膜很好地粘合在各種基底上。表5列出了90度剝離強度值。在任何情況下，該剝離臂被連續(xù)地拉伸而且未觀察到破壞。
表5
實施例35-37粘合的環(huán)境穩(wěn)定性測試如實施例32-34制備多層制品，并在各種溫度和濕度條件下進(jìn)行全循環(huán)的抗裂性能試驗。每個全循環(huán)涉及連續(xù)在84℃下保持樣品24小時，并在38℃和98％相對濕度下保持16小時，在負(fù)29℃下6小時，并在23℃下2小時。每個樣品經(jīng)受15個周期。在全循環(huán)抗裂試驗后目視檢查全部樣品，發(fā)現(xiàn)沒有宏觀脫層或其它涉及膜的損壞。然后將處理過的樣品切成2.54厘米×15.2厘米的試驗樣品，用于90度剝離試驗。測得的剝離強度列于表6。結(jié)果表明，HYBRAR對sPP、抗沖聚丙烯和BPA-PC的粘合對環(huán)境是穩(wěn)定的，因為粘合強度在全循環(huán)抗裂試驗規(guī)程后仍然很優(yōu)異。
表6
實施例38在130℃和0.69兆帕對1.6毫米厚的HYBRAR膜進(jìn)行5分鐘的施壓注塑，制造0.64毫米厚的HYBRAR膜。然后用熱壓機在130℃和1.38兆帕下經(jīng)4分鐘將這種HYBRAR膜層壓到0.76毫米厚的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體的聚碳酸酯側(cè)上。把這種新的膜組合體放置在4.8毫米×102毫米×102毫米板模具的模腔中，并且在該HYBRAR膜后注塑ESCORENEPP8224，以便產(chǎn)生一種含有共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體、HYBRAR銜接層和ESCORENE基底的多層制品。發(fā)現(xiàn)該共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組合體對基底的粘合非常優(yōu)異。測得的粘合強度為約7968牛頓/米。破壞模式是內(nèi)聚基底、內(nèi)聚銜接層和界面聚碳酸酯/銜接層的組合。
實施例39-43模內(nèi)裝潢用注塑法制造尺寸1.6毫米×102毫米×152毫米的HYBRAR 7125膜。將HYBRAR膜的單個試樣放置在4.8毫米×102毫米×102毫米板模具的模腔中，并將如表6所列的熱塑性樹脂在該膜后注塑，以便產(chǎn)生一種具有HYBRAR層和基底層的模內(nèi)裝潢板。測試90度的剝離強度；數(shù)據(jù)列于表6。所列的這些熱塑性樹脂顯示出對HYBRAR膜的優(yōu)異粘合性。
表6
盡管用典型實施方案舉例說明和描述了本發(fā)明，但是無意將本發(fā)明限于所示的細(xì)節(jié)，因為可作出各種修改和替換而毫不背離本發(fā)明的精神。因而，所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員僅僅使用常規(guī)實驗就可想到本申請所做披露的修改和等同物，而且所有這些修改和等同物應(yīng)當(dāng)屬于下列權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。本申請中引用的全部專利經(jīng)參照并入本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種多層制品，其含有(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，其含有結(jié)構(gòu)單元源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的共聚物，和(iv)基底層，其中該涂層鄰接該第二層，而該粘性銜接層鄰接該第二層和該基底層。
2.權(quán)利要求1的制品，其中該涂層含有選自未取代間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物的至少一種1，3-二羥基苯。
3.權(quán)利要求2的制品，其中1，3-二羥基苯是未取代的間苯二酚。
4.權(quán)利要求1的制品，其中該芳族二羧酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸及其混合物。
5.權(quán)利要求4的制品，其中該芳族二羧酸是間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物。
6.權(quán)利要求5的制品，其中源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比為約0.25-4.0∶1。
7.權(quán)利要求5的制品，其中源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比為約0.40-2.5∶1。
8.權(quán)利要求1的制品，其中該共聚酯碳酸酯含有約10％至約99重量％的芳基化物嵌段。
9.權(quán)利要求1的制品，其中該共聚酯碳酸酯含有約60％至約98％重量％的芳基化物嵌段。
10.權(quán)利要求1的制品，其中該共聚酯碳酸酯中的碳酸酯部分含有源于雙酚A的結(jié)構(gòu)單元。
11.權(quán)利要求1的制品，其中第二層含有雙酚A聚碳酸酯。
12.權(quán)利要求1的制品，其中該第二層進(jìn)一步包括選自染料、顏料、金屬薄片和玻璃薄片的至少一種著色劑。
13.權(quán)利要求1的制品，其中該粘性銜接層共聚物含有源于苯乙烯和丁二烯的結(jié)構(gòu)單元。
14.權(quán)利要求13的制品，其中該粘性銜接層的共聚物含有已經(jīng)氫化的結(jié)構(gòu)單元。
15.權(quán)利要求1的制品，其中該粘性銜接層的共聚物含有源于苯乙烯和異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元。
16.權(quán)利要求15的制品，其中該銜接層的共聚物含有至少約50％的異戊二烯鍵合作為1，2或3，4鍵合。
17.權(quán)利要求15的制品，其中該銜接層的共聚物含有大于約10％且不到約30％的源于苯乙烯的單元。
18.權(quán)利要求15的制品，其中該粘性銜接層的共聚物含有已經(jīng)氫化的結(jié)構(gòu)單元。
19.權(quán)利要求1的制品，其中該銜接層含有選自聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯(S-S/B-S)嵌段共聚物、氫化的聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物、S-S/B-S嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物和氫化S-I-S嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物中的至少一員。
20.權(quán)利要求1的制品，其中該粘性銜接層含有已經(jīng)用至少一種極性官能化試劑改性的至少一種共聚物，該試劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、蘋果酸以及馬來酸和富馬酸與一元醇形成的單酯。
21.權(quán)利要求20的制品，其中該粘性銜接層含有用馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物。
22.權(quán)利要求1的制品，其中該多層制品顯示出至少700牛頓/米的90度剝離力。
23.權(quán)利要求22的制品，其中該多層制品顯示出至少1700牛頓/米的90度剝離力。
24.權(quán)利要求1的制品，其中該基底層含有選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、金屬、陶瓷、玻璃和纖維素材料的至少一種材料。
25.權(quán)利要求24的制品，其中該基底層含有至少一種熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂選自縮合聚合物、聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、雙酚A聚碳酸酯、聚縮醛、聚亞芳基醚(polyarylene ether)、聚苯醚、聚亞芳基硫化物、聚亞苯基硫化物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、聚醚酯、聚醚酰胺、聚酰胺酯、聚酯碳酸酯、聚(二羧酸亞烴基酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(環(huán)己烷二甲醇-共聚-亞乙基對苯二甲酸酯)、聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)、多芳基化合物，含有源于雙酚A、對苯二甲酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物；加成聚合物、均聚和共聚的脂族烯烴和官能化的烯烴聚合物，聚乙烯、聚丙烯、熱塑性的聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)共聚物、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(丙烯腈)，丙烯酸類聚合物，聚(甲基)丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，烯基芳族化合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物，聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，以及它們的共混物。
26.權(quán)利要求1的制品，其中各層的厚度是涂層約2-2500微米；第二層約2-2500微米和粘性銜接層約8-2500微米。
27.權(quán)利要求1的制品，其為OVAD器件、飛行器、汽車、卡車、軍用車輛、軍用汽車、軍用飛行器、軍用水上交通工具、小型摩托車、摩托車的內(nèi)或外組件，包括面板、四開板、車門下圍板、豎直面板、水平面板、裝飾物、柱、立柱、防護(hù)板、門、活動車頂、行李箱蓋、罩、機罩、頂蓋、緩沖器、儀表板、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側(cè)鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導(dǎo)器、窗架、前燈座圈、車頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈座圈、牌照框、行李架或踏腳板；用于室外機動車和裝置的套、罩、板或部件、電子裝置或電信裝置的包層、室外用家具、飛行器組件，船或海上設(shè)備外部或內(nèi)部組件，包括邊飾、封裝、罩；外裝電動機罩、測深計罩、小型水運工具、水艇、池、溫泉、熱槽、階梯、階梯覆蓋物；建筑物和建筑應(yīng)用，例如上釉、屋頂、窗、地板、裝飾窗、家具或處理；用于相片、畫、招貼畫或陳列物品的處理的玻璃罩；光學(xué)透鏡、鏡片、校正鏡片、可植入的鏡片；墻面板或門；柜臺面；有防護(hù)的圖像；戶外的和戶內(nèi)的標(biāo)牌；用于自動取款機(ATM)的殼、罩、面板或部件；用于草坪或花園用拖拉機、割草機或工具(包括草坪和花園用具)的機殼、外罩、面板或部件；窗飾或門飾；運動器具或玩具的零件；摩托雪橇的機殼、罩、面板或部件；娛樂車面板或部件；運動場設(shè)備的零件；鞋帶；由塑料-木料組合制備的物品；高爾夫球場標(biāo)示物；實用坑蓋、計算機罩；臺式計算機罩；手提計算機罩；膝上計算機罩；掌上計算機罩；監(jiān)視器罩；打印機罩；鍵盤；傳真機罩；復(fù)印機罩；電話機罩；電話遮光板；移動電話機罩；無線電發(fā)射器罩；無線電接收器罩；燈具；照明設(shè)備；反射器；網(wǎng)絡(luò)接口裝置外罩；變壓器罩；空調(diào)器罩；公共運輸設(shè)備的外包材料或座位；火車、地鐵或公共汽車的外包材料或座位；量器罩；天線罩；衛(wèi)星天線的外包材料；包覆的頭盔或個人保護(hù)設(shè)備；涂覆的合成和天然織物；涂覆的膠片或影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的熒光制品；或涂覆泡沫制品。
28.一種多層制品，其包括(i)含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于未取代間苯二酚、間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物及雙酚A的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有雙酚A聚碳酸酯，非必要地包括至少一種著色劑，(iii)粘性銜接層，該層選自馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯共聚物和氫化的聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯共聚物，和(iv)基底層，其選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、金屬、陶瓷、玻璃和纖維素材料；其中該涂層與第二層鄰接，而該粘性銜接層與該第二層和該基底層鄰接；并且其中該多層制品顯示出的90度剝離力至少為700牛頓/米。
29.一種多層制品，其包括(i)含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于未取代間苯二酚、間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物及雙酚A的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有雙酚A聚碳酸酯，非必要地包括至少一種著色劑，(iii)粘性銜接層，該層選自馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯共聚物和氫化的聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯共聚物，和(iv)基底層，其選自固化的、部分固化的和未固化的熱固性樹脂。
30.權(quán)利要求29的制品，其中該熱固性樹脂是固化的或至少部分固化的。
31.權(quán)利要求29的制品，其中該熱固性樹脂是未固化的。
32.權(quán)利要求29的制品，其中該多層制品在熱固性樹脂基底固化后顯示出的90度剝離力為至少700牛頓/米。
33.一種膜組合體，其包括(i)含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源自至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，和(iii)粘性銜接層，該層含有其結(jié)構(gòu)單元源自至少一種烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的共聚物。
34.一種膜組合體，其包括(i)含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于未取代間苯二酚、間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物及雙酚A的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有雙酚A聚碳酸酯，非必要地包括至少一種著色劑，(iii)粘性銜接層，該層選自馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯共聚物和氫化的聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯共聚物。
35.一種制造多層制品的方法，該多層制品包括(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，其含有結(jié)構(gòu)單元源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的共聚物，和(iv)基底層，其中該涂層鄰接該第二層，而該粘性銜接層鄰接該第二層和該基底層；該方法包括以下步驟(a)制備該涂層和第二層的組合體，和(b)鄰接該涂覆在基底層上的粘性銜接層形成所述組合體。
36.權(quán)利要求35的方法，其中涂層和第二層的組合體是用共擠出或擠出涂布形成的。
37.權(quán)利要求35的方法，其中經(jīng)層壓完成所述鄰接粘性銜接層的組合體的形成。
38.權(quán)利要求35的方法，其中該涂層包括至少一種選自未取代間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物的1，3-二羥基苯。
39.權(quán)利要求36的方法，其中該芳族二羧酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸及其混合物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中該芳族二羧酸是間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，并且其中源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比為約0.25-4.0∶1。
41.權(quán)利要求39的方法，其中該芳族二羧酸是間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，并且其中源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比為約0.40-2.5∶1。
42.權(quán)利要求35的方法，其中該共聚酯碳酸酯包括約10％至約99％重量的芳基化物嵌段。
43.權(quán)利要求35的方法，其中該共聚酯碳酸酯包括約60％至約98％重量的芳基化物嵌段。
44.權(quán)利要求35的方法，其中該共聚酯碳酸酯的碳酸酯部分包括源于雙酚A的結(jié)構(gòu)單元。
45.權(quán)利要求35的方法，其中該第二層包括雙酚A聚碳酸酯。
46.權(quán)利要求35的方法，其中該第二層進(jìn)一步含有至少一種著色劑，該著色劑選自染料、顏料、金屬薄片和玻璃薄片。
47.權(quán)利要求35的方法，其中該粘性銜接層共聚物含有源于選自苯乙烯及丁二烯二者，和苯乙烯及異戊二烯二者的單體的結(jié)構(gòu)單元。
48.權(quán)利要求47的方法，其中該粘性銜接層共聚物含有已氫化的結(jié)構(gòu)單元。
49.權(quán)利要求47的方法，其中該銜接層共聚物含有源于苯乙烯和異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元，其中至少約50％的異戊二烯鍵合含有1，2或3，4鍵合。
50.權(quán)利要求47的方法，其中該銜接層共聚物含有源于苯乙烯和異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元，其中大于約10％并少于約30％的單元源于苯乙烯。
51.權(quán)利要求35的方法，其中該粘性銜接層含有至少一種共聚物，該共物已經(jīng)被至少一種極性官能化試劑改性，該試劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、蘋果酸和馬來酸及富馬酸與一元醇形成的單酯。
52.權(quán)利要求35的方法，其中該銜接層含有選自以下物質(zhì)中的至少一員聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯(S-S/B-S)嵌段共聚物、馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、氫化的聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物、S-S/B-S嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物、馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物與聚碳酸酯的共混物、和氫化的S-I-S嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物。
53.權(quán)利要求35的方法，其中該多層制品顯示出的90度剝離力為至少700牛頓/米。
54.權(quán)利要求53的方法，其中該多層制品顯示出的90度剝離力為至少1750牛頓/米。
55.權(quán)利要求35的方法，其中該基底層含有選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、金屬、陶瓷、玻璃和纖維素材料的至少一種材料。
56.權(quán)利要求55的方法，其中該基底層選自固化、部分固化和未固化的熱固性樹脂。
57.權(quán)利要求35的方法，其中各層的厚度是涂層約2-2500微米；第二層約2-2500微米和粘性銜接層約8-2500微米。
58.一種制造多層制品的方法，該多層制品包括(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，其含有結(jié)構(gòu)單元源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的共聚物，和(iv)基底層，其中該涂層鄰接該第二層，而該粘性銜接層鄰接該第二層和該基底層；該方法包括以下步驟(a)制備該涂層、第二層和粘性銜接層的組合體，和(b)將所述組合體形成至基底層。
59.權(quán)利要求58的方法，其中該涂層、第二層和粘性銜接層的組合體是用共擠出或擠出涂布形成的。
60.權(quán)利要求58的方法，其中通過層壓完成鄰接基底層形成所述組合體。
61.權(quán)利要求58的方法，其中該涂層包括至少一種選自未取代間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物的1，3-二羥基苯。
62.權(quán)利要求58的方法，其中該芳族二羧酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸及其混合物。
63.權(quán)利要求62的方法，其中該芳族二羧酸是間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，其中源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比為約0.25-4.0∶1。
64.權(quán)利要求62的方法，其中該芳族二羧酸是間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，其中源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比為約0.40-2.5∶1。
65.權(quán)利要求58的方法，其中該共聚酯碳酸酯包括約10％至約99％重量的芳基化物嵌段。
66.權(quán)利要求58的方法，其中該共聚酯碳酸酯包括約60％至約98％重量的芳基化物嵌段。
67.權(quán)利要求58的方法，其中該共聚酯碳酸酯的碳酸酯部分包括源于雙酚A的結(jié)構(gòu)單元。
68.權(quán)利要求58的方法，其中該第二層包括雙酚A聚碳酸酯。
69.權(quán)利要求58的方法，其中該第二層進(jìn)一步含有至少一種著色劑，該著色劑選自染料、顏料、金屬薄片和玻璃薄片。
70.權(quán)利要求58的方法，其中該粘性銜接層共聚物含有源于選自苯乙烯及丁二烯二者，和苯乙烯及異戊二烯二者的單體的結(jié)構(gòu)單元。
71.權(quán)利要求70的方法，其中該粘性銜接層共聚物含有已氫化的結(jié)構(gòu)單元。
72.權(quán)利要求70的方法，其中該銜接層共聚物含有源于苯乙烯和異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元，其中至少約50％的異戊二烯鍵合含有1，2或3，4鍵合。
73.權(quán)利要求70的方法，其中該銜接層共聚物含有源于苯乙烯和異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元，其中大于約10％并少于約30％的單元源于苯乙烯。
74.權(quán)利要求58的方法，其中該粘性銜接層含有至少一種共聚物，該共聚物已經(jīng)被至少一種極性官能化試劑改性，該試劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、蘋果酸和馬來酸及富馬酸與一元醇形成的單酯。
75.權(quán)利要求58的方法，其中該銜接層含有以下物質(zhì)中的至少一員聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯(S-S/B-S)嵌段共聚物、馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、氫化的聚苯乙烯-b-聚(異戊二烯)-b-聚苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物、S-S/B-S嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物、馬來酸酐改性的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物與聚碳酸酯的共混物、和氫化的S-I-S嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物。
76.權(quán)利要求58的方法，其中該多層制品顯示出的90度剝離力為至少700牛頓/米。
77.權(quán)利要求76的方法，其中該多層制品顯示出的90度剝離力為至少1750牛頓/米。
78.權(quán)利要求58的方法，其中該基底層含有選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、金屬、陶瓷、玻璃和纖維素材料的至少一種材料。
79.權(quán)利要求78的方法，其中該基底層選自固化、部分固化和未固化的熱固性樹脂。
80.權(quán)利要求58的方法，其中各層的厚度是涂層約2-2500微米；第二層約2-2500微米和粘性銜接層約8-2500微米。
81.一種制造多層制品的方法，該多層制品包括(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯含有源于至少一種1，3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，其含有結(jié)構(gòu)單元源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的共聚物，和(iv)基底層，該層含有未固化的熱固性樹脂，其中該涂層鄰接該第二層，而該粘性銜接層鄰接該第二層和該基底層；該方法包括以下步驟(a)組裝該涂層、第二層、粘結(jié)層和基底，和(b)使該組合體經(jīng)受使熱固性樹脂固化的條件。
全文摘要
披露了一種耐氣候性多層制品，該制品包括(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚物含有源于至少一種1，3－二羥基苯與至少一種芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)第二層，其含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)粘性銜接層，該層含有一種共聚物，其帶有源于至少一種鏈烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元，和(iv)基底層，其中該涂層鄰接該第二層，而該粘性銜接層鄰接該第二層和該基底層。還揭示了一種制造該多層制品方法。
文檔編號C09J153/02GK1771123SQ200480009529
公開日2006年5月10日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者王 華 申請人:通用電氣公司