專利名稱：薄片顆粒鋁顏料,其制備方法及該鋁顏料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少部分涂覆有潤(rùn)滑劑的鋁顏料及其制備方法。本發(fā)明還涉及該鋁顏料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋁顏料是有效的顏料，特征在于其獨(dú)特的金屬光澤及其很大的覆蓋能力。由于這種有效顏料的層狀結(jié)構(gòu)，它能在涂料介質(zhì)中平行于基材取向，并由于許多獨(dú)立的微小鏡面而產(chǎn)生金屬效果。這種金屬效果表現(xiàn)非常明顯，尤其在濕漆中。對(duì)于全色調(diào)的漆，產(chǎn)生這種效果是由于依賴于觀察角度和/或入射角度的明亮效果，也稱為“隨角異色”。優(yōu)異的隨角異色性能受顏料的許多性質(zhì)影響其取向、其粒徑和粒徑分布、其表面紋理(粗糙度)和邊緣紋理都起一定的作用。
顏料沿平面取向的驅(qū)動(dòng)力也稱為成片力，除了與鋁顏料和粘合系統(tǒng)的表面化學(xué)不相容性有關(guān)外，還特別與長(zhǎng)寬比有關(guān)。長(zhǎng)寬比可理解為表示顏料片狀顆粒的縱向長(zhǎng)度d與厚度h的比值?？v向長(zhǎng)度主要由激光散射方法測(cè)定。在這種情況下，通常使用累積穿透曲線的d50值。
因?yàn)殇X顏料的縱向長(zhǎng)度強(qiáng)烈依賴于各自特定的應(yīng)用，通過顏料的厚度可特別得到高長(zhǎng)寬比因而具有最佳可能的取向。薄片顆粒顏料能更好地取向，因而具有較高的隨角異色性。
金屬涂料或印刷油墨更重要的特征是其高光澤度。光澤度還是生理或心理上相關(guān)的變量，但是，根據(jù)DIN67530，反射儀值記錄的是平面的“光澤能力”。測(cè)量相對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(一般為黑色鏡面玻璃板)在光澤角內(nèi)的反射。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，在入射或反射角度為20°、介質(zhì)光澤表面為60°時(shí)，測(cè)定高度光澤的樣品(反射儀值＞70)。金屬涂料優(yōu)異光澤的前提也是在涂料介質(zhì)中層狀顏料具有最大的平行面取向。
具有最高光澤度和隨角異色的最光亮的鋁顏料目前分為兩類一方面，是通過濕磨鋁丸制得的“銀元染料”，另一方面，是“PDV顏料”。銀元顏料區(qū)別于其它通過用相對(duì)圓形和相對(duì)光滑表面研磨粉碎得到的金屬顏料。
例如，如EP 0 451 785 B2敘述了濕磨法制備具有高度反射性和高覆蓋率的鋁顏料。此顏料的特征在于水覆蓋率(鋪展值)為2.5-5.0m2/g，粗糙度值等于或小于2.0，長(zhǎng)寬比d50/h等于或大于90。高達(dá)最大值140的長(zhǎng)寬比公開于EP 0451 785 B2的實(shí)施例中。
EP 0 451 785 B2還指出，鋁顏料的遮蓋力不僅取決于其縱向長(zhǎng)度，尤其還取決于其厚度。較薄的顏料顯示較高的遮蓋力。
汽車噴漆用的鋁顏料通常顯示d50為15-20μm。根據(jù)EP 0 451 785 B2所述，制備的水覆蓋率為5.0m2/g、長(zhǎng)寬比為90的鋁顏料，其平均厚度h為80nm，因而d50值為7.2μm。該類型顏料對(duì)于例如汽車噴漆來說，顆粒太小。
在本領(lǐng)域市場(chǎng)上通行的具有d50值為15-20μm、長(zhǎng)寬比為90的鋁顏料具有平均厚度h為167-222nm。
在US 4,318,747中，公開了具有平均粒徑小于5μm、漂浮性特征的優(yōu)質(zhì)鋁顏料，該鋁顏料具有水覆蓋率為至少50,000cm2/g，根據(jù)BET方法測(cè)定的比表面積為24cm2/g-93cm2/g。從這些數(shù)據(jù)中，可計(jì)算得到粗糙度值的范圍為2.4-9.3。
由于這些顏料表面的粗糙度大，與PVD顏料的光滑表面相比，它會(huì)產(chǎn)生照射光的強(qiáng)散射，結(jié)果降低了光澤度。
而且，公開于EP 0 451 785 B2中的鋁顏料和公開于US 4,318,747中的鋁顏料由于其太細(xì)小，都不適用于汽車噴漆。
US 4,318,747中描述實(shí)施例的鋁顏料一直是用5mm直徑的鋼球，長(zhǎng)時(shí)間研磨的。該類型鋼球的使用是典型的粉碎方法。
在US 3,776,473中，公開了具有高反射性和光滑表面和圓形的鋁顏料。在該專利的示例性實(shí)施例中所指的鋁顏料顯示水覆蓋率不大于15,600cm2/g。
用PVD顏料，制備了顆粒極薄(厚度20-50nm)的Al顏料。該顏料顆粒的厚度分布非常窄。在該方法中，在超高真空中，將鋁氣化到具有隔離涂層的載體箔上。該隔離涂層通常是聚合物。接著，用一致溶劑從載體箔上將氣化沉積的鋁盡可能地分離下來，再用機(jī)械方法或用超聲方法粉碎金屬箔。例如，PDV顏料的制備公開于J.Seubert和A.Fetz，“PVD鋁顏料涂料的優(yōu)良光澤和形象藝術(shù)”(“PVD Aluminum PigmentsSuperior Brilliance for Coatings and GraphicArts”)，Coatings Journal，Vol.84，A6225-264，July 2001，p.240-245。
由于這些PVD顏料極薄，所以顯示優(yōu)良的遮蓋力。這種薄片顆粒顏料柔性很大，以至于實(shí)際上能“粘附”在底涂層上。為了顯示其良好外觀，該顏料應(yīng)施加在光滑底涂層上。
然而，該制備方法極高的生產(chǎn)成本是這些PDV顏料的缺點(diǎn)。隔離涂料很難完全從顏料顆粒上除去也是一個(gè)缺點(diǎn)。顏料顆粒上粘連的聚合物膜可導(dǎo)致不利。對(duì)于印刷油墨，使用的溶劑還會(huì)發(fā)生與印刷油墨中的不相容性。例如，溶于甲苯的聚合物膜與例如醇或水不相容。這一點(diǎn)在聚集體形成的現(xiàn)象中可以看出，聚集體的形成會(huì)完全破壞所需的裝飾效果。
然而，具體地說，如果是鋁顏料在其制備后提供了防腐蝕的保護(hù)涂層的話，上述類型的在顏料顆粒上聚合物的粘附具有有害效果，例如，如DE 196 35 085所述。
使用防腐蝕劑使鋁顏料穩(wěn)定的情況，上述問題同樣存在，例如，如DE 10001 437所述。這里，粘連的隔離涂層的殘余物可導(dǎo)致不均勻的保護(hù)性涂層，妨礙可重復(fù)制備的保護(hù)層。具體地說，在水性漆中使用該類型涂覆基材(此時(shí)未穩(wěn)定化的鋁顏料由于與水作用闡述氫而放氣)，其效果是難以重復(fù)的。
另一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是，PVD顏料顯示極強(qiáng)的聚集趨勢(shì)。因?yàn)檫@個(gè)原因，PVD顏料只以高度稀釋的分散液形式提供，其鋁顏料含量通常為10重量％。而為了施涂效果好，卻需要具有較高鋁顏料含量的產(chǎn)品形式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供不用粘附性聚合物膜，且具有優(yōu)良遮蓋力、光澤度高的，顆粒非常薄的鋁顏料，該顏料與通過常規(guī)濕磨法制備的常規(guī)鋁顏料相比，金屬外觀改善，即是“鉻效果”。
本發(fā)明的目的還是提供具有比PVD顏料的聚積趨勢(shì)顯著降低的顆粒非常薄的鋁顏料。
而且，與昂貴的PVD顏料制備方法相比，該類型顏料應(yīng)能夠通過成本上更有效益的方法制備。
提供一種鋁顏料能達(dá)到本發(fā)明的目的，該顏料至少部分涂覆著潤(rùn)滑劑，并且，具有a)水覆蓋率為40,000-130,000cm2/g，b)由水覆蓋率和通過掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)的累積穿透曲線確定的h50值計(jì)算的平均厚度h小于30-100nm，c)由測(cè)定的掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)，根據(jù)以下方程，基于相應(yīng)的相對(duì)發(fā)生頻率的累積穿透曲線算出，厚度分布的相對(duì)寬度Δh為70％-140％，Δh=100×h90-h10h50]]>d)長(zhǎng)寬比大于200e)由BET試驗(yàn)方法測(cè)定的比表面積和水覆蓋率，根據(jù)以下方程，算出粗糙度值為0.30-0.9BET值/2×水覆蓋率。
本發(fā)明鋁顆粒優(yōu)選的發(fā)展在從屬權(quán)利要求中界定。
本發(fā)明的目的用如權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的鋁顏料的制備方法得以達(dá)到，該方法包括以下步驟a)使用研磨機(jī)，在溶劑、潤(rùn)滑劑和單個(gè)磨介重量為2-13mg存在的條件下，將鋁顆粒研磨15-72小時(shí)成為鋁顏料。
該方法優(yōu)選的發(fā)展在從屬權(quán)利要求中界定。
按照如權(quán)利要求23或24所述的應(yīng)用，如權(quán)利要求25所述的指甲油和如權(quán)利要求26所述的水性漆還可達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明涉及鋁顏料，它至少部分涂覆有潤(rùn)滑劑，具有水覆蓋率為40,000-130,000cm2/g，由水覆蓋率和從掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)的累積穿透曲線測(cè)定的h50值算出的平均厚度h小于30nm，由測(cè)定的掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)，根據(jù)累積穿誘曲線，用以下方程計(jì)算，厚度分布寬度為70％-140％，Δh=100×h90-h10h50]]>長(zhǎng)寬比d50/h超過200。
本發(fā)明優(yōu)選的鋁顏料具有水覆蓋率為45,000-125,000cm2/g，由測(cè)定的掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)(累積穿透曲線的h50值)和水覆蓋率計(jì)算得到的平均厚度h為32-89nm。本發(fā)明其它優(yōu)選的鋁顏料具有水覆蓋率為50,000-120,000cm2/g，優(yōu)選50,000-90,000cm2/g，由測(cè)定的掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)(累積穿透曲線的h50值)和水覆蓋率計(jì)算得到的平均厚度h為33-80nm，優(yōu)選44-80nm。
本發(fā)明鋁顏料由于顆粒的厚度小，具有非常高的遮蓋力。
涂料介質(zhì)中顏料顆粒的堆疊如果不良，對(duì)獲得鋁顏料的優(yōu)良取向是特別有害的。為了在涂料介質(zhì)中得到盡可能均勻的顏料堆疊，薄片顆粒顏料應(yīng)具有窄的厚度分布和低的顏料覆蓋濃度。
常規(guī)厚且厚度分布寬的鋁顏料，通常發(fā)生顏料的不均勻堆疊。因此，尤其是非常厚的顏料可起“隔離層”的作用，因而對(duì)周圍顏料的取向(光澤度)和遮蓋力有不良影響。
本發(fā)明的鋁顏料意外地非常薄，且同時(shí)具有窄的厚度分布。本發(fā)明鋁顏料意外地在其光學(xué)性質(zhì)方面類似于PVD顏料，而與昂貴的PVD顏料制備方法相比，顯著易于制備，且顯示強(qiáng)烈改善的處理特性，例如，在所制備的組合物中可以有高得多的濃度。
層狀金屬顏料的精確平均厚度的測(cè)定遇到很大的困難。DIN55923公開了一種測(cè)定“葉狀”顏料的水覆蓋率(鋪展度)的方法。
這里，是將在揮發(fā)性大的有機(jī)溶劑中的一定重量的鋁顏料置于一個(gè)槽的水面上。作為葉狀顏料，鋁顏料先已用例如硬脂酸進(jìn)行了涂覆，使其高度疏水化。顏料在水面上鋪展開來，形成銀色的金屬膜。用玻璃棒攪拌，使其分散形成均勻“非混濁”的金屬膜。接著，用兩個(gè)尺子將膜推到一起，直到開始形成褶皺。再次讓膜擴(kuò)張直到褶皺消失。測(cè)定金屬膜覆蓋的面積，基于顏料的重量，定義水覆蓋率，單位cm2/g(或是m2/g)。
本方法中，假設(shè)金屬顏料顆粒一個(gè)一個(gè)緊密排列，至少平均是這樣的，結(jié)果形成顏料的“單層”。
由顏料水覆蓋率，以nm為單位的顏料的平均厚度根據(jù)以下方程計(jì)算 其中，ρ是吸收硬脂酸的顏料的物理絕對(duì)密度。此處通常用的值約為2.5g/cm3。
在上述DIN標(biāo)準(zhǔn)中，只進(jìn)行了葉狀顏料的測(cè)定。常規(guī)的非葉狀顏料，如果在鋪展前涂覆有硬脂酸，也可根據(jù)本方法測(cè)定。由水覆蓋率，僅算出了顏料的平均厚度h，但是，該方法不能給出關(guān)于厚度分布寬度的信息。
顏料的厚度也可根據(jù)掃描電鏡(SEM)測(cè)定。這里，應(yīng)測(cè)定足夠數(shù)量的顆粒以便提供具有代表性的平均值。通常，測(cè)定約100個(gè)顆粒。與水鋪展方法不同，該方法還可提供顏料厚度分布總的情況。
厚度累積穿透曲線的h50值是個(gè)平均值。根據(jù)以下方程可計(jì)算厚度分布寬度的衡量ΔhΔh(%)=100×h90-h10h50]]>其中，三個(gè)數(shù)值涉及累積穿透曲線的代表值。
本發(fā)明顏料具有的厚度分布相對(duì)寬度Δh為70-140％。
優(yōu)選的是，本發(fā)明顏料具有厚度分布相對(duì)寬度Δh為75-120％。
長(zhǎng)寬比f(wàn)可理解為表示鋁顏料薄片縱向長(zhǎng)度的平均值與平均厚度的比值。
縱向長(zhǎng)度d(直徑)由基于Fraunhofer和/或Mie衍射理論的激光散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定。衍射數(shù)據(jù)的分析是建立在針對(duì)相當(dāng)球直徑的模型的基礎(chǔ)上的。因此，不能得到絕對(duì)值，但是，激光散射法測(cè)得的直徑已被認(rèn)為是描述層狀金屬顏料顆粒大小特征的可靠的相對(duì)值。
無(wú)量綱的長(zhǎng)寬比f(wàn)定義如下“f=1000×d90(μm)h(μm)]]>其中，d50值表示以相當(dāng)球體積分布形式測(cè)得的累積穿透曲線上對(duì)應(yīng)于50％的直徑d。
顏料特征的又一個(gè)變量是無(wú)量綱的粗糙度值R。它可理解為表示根據(jù)BET方法(DIN66132)測(cè)得的比表面積與顏料幾何表面積的比值。忽略顏料的邊緣，后者可由下式計(jì)算水覆蓋率的2倍 由于兩個(gè)表面測(cè)得方法不能產(chǎn)生絕對(duì)結(jié)果，所以粗糙度值應(yīng)認(rèn)為是相對(duì)值。理想的光滑表面理論上應(yīng)具有粗糙度值為1。然而，實(shí)際上，偶爾會(huì)發(fā)現(xiàn)粗糙度值小于1。
在縱向長(zhǎng)度上，本發(fā)明鋁顏料與在市場(chǎng)上購(gòu)得的濕磨法制備的常規(guī)鋁顏料沒有多大差別。特別是，在具體情況下縱向長(zhǎng)度依賴于需要用的顆粒大小。長(zhǎng)度分布的d50值優(yōu)選大于6μm，較優(yōu)選6μm-50μm，更優(yōu)選8μm-45μm，更為優(yōu)選12μm-40μm，尤其優(yōu)選15μm-30μm，最優(yōu)選20μm-25μm。
本發(fā)明顏料的特點(diǎn)在于長(zhǎng)寬比大于200。本發(fā)明顏料的長(zhǎng)寬比優(yōu)選大于220，更優(yōu)選大于240，最優(yōu)選大于300。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，鋁顏料的粗糙度值R為0.35-0.9，更優(yōu)選0.4-0.8。
這些值表明，它們是具有相對(duì)光滑表面、非常薄的顏料。
相對(duì)低的活性鋁含量也是本發(fā)明顏料的特征。
完全溶解一定量的鋁顏料在堿溶液中，在控溫條件下記錄得到的氫氣體積，可以測(cè)定活性鋁的含量。對(duì)于這種顏料，以鋁顏料的總重量計(jì)，所述含量為85-93％，優(yōu)選為87-92％。而通過濕磨法制備常規(guī)鋁顏料，活性鋁的含量為93-97％。
顏料中殘留含量可歸結(jié)于氧化鋁和結(jié)合在表面上的脂肪酸。由于本發(fā)明鋁顏料的厚度小，它具有相對(duì)較高的氧化物含量。脂肪酸的含量也相對(duì)較高。后者可通過元素分析測(cè)得的C含量來粗略估計(jì)。對(duì)于本發(fā)明顏料，先用丙酮或類似溶劑清洗然后干燥的顏料鋁粉，對(duì)其測(cè)出的殘留含量通常為0.7-1.5重量％，優(yōu)選為0.8-1.4重量％。
本發(fā)明鋁顏料是厚度分布窄的非常薄的顏料。這種類型的顏料具有高的遮蓋力。本發(fā)明鋁顏料的厚度分布，其d95值小于200nm，更優(yōu)選小于150nm。在涂料介質(zhì)如油漆或印刷油墨中，厚度分布窄有利于產(chǎn)生非常優(yōu)良的顏料堆疊。例如，通過應(yīng)用本發(fā)明顏料非常低的層厚度，例如層厚度小于10μm，可得到同時(shí)有優(yōu)質(zhì)的覆蓋效果，非常高的光澤度和非常優(yōu)良的隨角異色性。
具體是在汽車噴漆中，需要較低的層厚度。其原因特別是為了節(jié)約成本。迄今為止，基漆層厚度通常約為15μm。即使是現(xiàn)在，在形狀非常彎曲的部件如汽車門把手上，通常使用較小的層厚度。希望可以實(shí)現(xiàn)小于10μm的層厚度。然而，層厚度又不能太小，否則將會(huì)出現(xiàn)粘連、覆蓋和/或色素沉著的問題。
本發(fā)明顏料非常適用于需要以非常薄的層厚度施涂的涂料組合物中。
下面，將描述制備本發(fā)明鋁顏料的方法。其特點(diǎn)在于對(duì)鋁顆粒進(jìn)行非常溫和的成形研磨。具體地說，該方法包括以下步驟在作為研磨助劑的溶劑和潤(rùn)滑劑存在情況下，單個(gè)磨介重量為2-13mg，用研磨機(jī)，優(yōu)選球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)或耗磨機(jī)，將鋁顆粒研磨約15-72小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，單個(gè)磨介重量5.0-12.0mg。作為磨介，優(yōu)選使用球形介質(zhì)，更優(yōu)選使用球。
對(duì)鋁顆粒研磨后，從將磨介(優(yōu)選是研磨球)分離掉，得到鋁顏料。在進(jìn)一步方法步驟中，對(duì)得到的鋁顏料進(jìn)行粒度分級(jí)。接著，可將鋁顏料轉(zhuǎn)換為合適的供應(yīng)形式。例如，經(jīng)分級(jí)或未分級(jí)的鋁顏料可轉(zhuǎn)化為粉末形式，優(yōu)選無(wú)粉塵的粉末形式。鋁顏料也可轉(zhuǎn)化為糊狀、壓制成粒狀或丸狀。
為了本發(fā)明的目的，認(rèn)為丸狀包括塊狀、片狀或小圓柱體狀。
在制丸板上以常規(guī)方式可進(jìn)行制丸過程。在壓片裝置中可進(jìn)行壓片。通過鋁糊或鋁粉的模制過程，或者用擠壓機(jī)對(duì)鋁糊進(jìn)行擠壓，再用旋轉(zhuǎn)刀具切斷擠壓出的糊條，可以制備小圓柱體。本發(fā)明鋁顏料的造粒過程可通過，例如噴霧造粒法來進(jìn)行。
本發(fā)明鋁顏料非常適合于以具有高鋁顏料含量，例如50重量％-98重量％，優(yōu)選70重量％-95重量％的粒狀或丸狀產(chǎn)品的形式提供。這些產(chǎn)品形式的鋁顏料容易加入到，例如油漆系統(tǒng)或印刷油墨中，而不會(huì)發(fā)生鋁顏料的不良聚集。
可以在溶劑與鋁顆粒的重量比為2.8-10研磨球與鋁顆粒的重量比為20-70，以潤(rùn)滑劑作為研磨助劑的條件下，進(jìn)行研磨。
臨界的旋轉(zhuǎn)速度n臨界是表示在該旋轉(zhuǎn)速度球由于離心力開始?jí)涸谘心ネ脖谏系闹匾獏?shù)，在這種情況下，實(shí)際不再發(fā)生研磨 其中，D是研磨筒的直徑g是重力常數(shù)球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)的速率優(yōu)選為25％-68％，更優(yōu)選50％-62％的臨界旋轉(zhuǎn)速度。
低速旋轉(zhuǎn)有助于緩慢變形成為鋁顏料顆粒。為了緩慢變形，本發(fā)明方法中優(yōu)選使用輕的研磨球。大于13mg重量的研磨球?qū)︿X顆粒研磨太過強(qiáng)烈，導(dǎo)致其很早破碎。所用的原料鋁顆粒優(yōu)選是鋁丸。
上文所述條件產(chǎn)生非常溫和的研磨，此時(shí)，鋁顆粒緩慢變形，避免了由于高動(dòng)能的球撞擊導(dǎo)致的破碎。由于以非常溫和的方式研磨，這種研磨需要較長(zhǎng)時(shí)間。研磨時(shí)間為15-72小時(shí)，優(yōu)選16-50小時(shí)。
長(zhǎng)研磨的時(shí)間導(dǎo)致大量顏料球的撞擊。結(jié)果，顏料顆粒的成形過程非常均勻，體現(xiàn)在非常光滑的表面和窄的厚度分布。
與常規(guī)研磨方法不同，本發(fā)明方法的鋁顆粒大部分沒有研碎或粉碎，而是在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)非常溫和地變形。
所用的鋁研磨材料優(yōu)選是鋁丸。該鋁丸優(yōu)選在霧化器中通過液態(tài)鋁的霧化制備?？墒褂脕碜凿X箔或其廢棄箔的箔粉末。鋁丸可具有圓形或不規(guī)則的形狀。針形的鋁顆粒在本發(fā)明方法中不用作起始材料，因?yàn)樗荒苎心バ纬杀有Ч念伭稀ｄX顆粒優(yōu)選具有球形或橢球形。
鋁丸宜具有平均直徑小于100μm，優(yōu)選小于30μm，更優(yōu)選小于20μm，最優(yōu)選小于10μm。所用鋁的純度優(yōu)選為99.0-99.5％及以上。
可使用多種化合物作為潤(rùn)滑劑。在此方面，可提及的是已使用多年的含10-24個(gè)碳原子烷基的脂肪酸。優(yōu)選的是使用硬脂酸、油酸或其混合物。當(dāng)使用硬脂酸作為潤(rùn)滑劑時(shí)，形成葉狀顏料。另一方面，油酸可形成非葉狀顏料。葉狀顏料的特征在于，它們能漂浮于涂料介質(zhì)如油漆或印刷油墨中，即它們漂浮在涂料介質(zhì)的表面上。另一方面，非葉狀顏料能自行排列在涂料介質(zhì)中。例如，長(zhǎng)鏈氨基酸化合物可附加地連接于脂肪酸。脂肪酸可是動(dòng)物或植物來源。相似地，有機(jī)膦酸和/或磷酸酯也可用作潤(rùn)滑劑。
不應(yīng)當(dāng)以太小的量采用潤(rùn)滑劑，因?yàn)榉駝t的話，鋁顆粒的強(qiáng)烈變形可導(dǎo)致制得的片狀鋁顏料非常大的表面積，使鋁顏料不能被所吸收的潤(rùn)滑劑充分飽和。在這種情況下，會(huì)產(chǎn)生顏料的冷焊現(xiàn)象。以所用的鋁的重量計(jì)，潤(rùn)滑劑的典型用量為1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％。
溶劑的選擇不是非常關(guān)鍵。可使用常規(guī)溶劑如石油溶劑、石腦油等。也可使用醇如異丙醇、醚、酮、酯等。
相似地，可使用水(至少作為主要成分)作為溶劑。在這種情況下，采用的潤(rùn)滑劑必須具有顯著的抗腐蝕作用。優(yōu)選膦酸和/或磷酸酯，它們也可具有乙氧基側(cè)鏈。在研磨過程中，加入腐蝕抑制劑也是有益的。
使用的球優(yōu)選單個(gè)磨介重量為2-13mg。更優(yōu)選地，優(yōu)選使用的球，其單個(gè)磨介重量為5.0-12.0mg。優(yōu)選具有光滑表面，盡可能圓形且大小均勻的球。球的材料可以是鋼、玻璃或陶瓷，例如氧化鋯或剛玉。
研磨過程中的溫度為10℃到70℃。優(yōu)選溫度為25℃到45℃。
由于本發(fā)明的制備方法，本發(fā)明鋁顏料不含粘連的聚合物膜，這是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明鋁顏料沒有隔離涂層殘留物導(dǎo)致的缺點(diǎn)，這是在PVD顏料制備過程中有的。而且，本發(fā)明制備方法比昂貴的PVD顏料制備方法更便宜。以常規(guī)方式通過篩分，從磨介(優(yōu)選是研磨球)中分離出得到的鋁顏料。
分離掉研磨球后，優(yōu)選對(duì)鋁顏料進(jìn)行尺寸分級(jí)。分級(jí)過程應(yīng)溫和地進(jìn)行，以便不破壞鋁顏料的薄片。例如，可用濕篩分、傾析或者沉降法分離。在濕篩分過程中，通常篩去粗大的級(jí)分。在其它方法中，尤其可分離細(xì)的級(jí)分。接著，除去懸浮液中過量的溶劑(例如用壓濾機(jī))。
在最后一步中，進(jìn)行進(jìn)一步加工以提供所需供應(yīng)的產(chǎn)品形式。進(jìn)一步可包括補(bǔ)充溶劑，產(chǎn)生糊狀物，或干燥形成粉末。
經(jīng)干燥的粉中，可在一合適的均質(zhì)機(jī)中加入非常少量的溶劑(＜10％)，將其制成不產(chǎn)生粉塵的金屬粉末。濾餅可先干燥，接著用另一種溶劑(優(yōu)選用潤(rùn)濕法)再次制成糊狀物。
最后，可通過用合適的樹脂形成的合適的分散液來處理濾餅，進(jìn)一步加工本發(fā)明顏料，得到丸、?；蚱?。這些供應(yīng)形式產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)在于，不會(huì)產(chǎn)生粉塵，便于計(jì)量，分散性也好。
由于本發(fā)明鋁顏料非常大的比表面積，必須使用相對(duì)較為大量的分散液樹脂，例如，在用于本發(fā)明鋁顏料的制丸過程中。
以丸產(chǎn)品重量計(jì)，優(yōu)選使用2-50重量％，更優(yōu)選5-30重量％的樹脂。
制丸過程可以使用大量分散樹脂。這些樹脂的例子包括天然樹脂和合成樹脂。它們包括，例如，醇酸樹脂、羧甲基和羧乙基纖維素樹脂、醋酸纖維素、醋酸丙烯酸纖維素(CAP)和醋酸纖維素丁酸酯(CAB)、香豆酮-茚樹脂、環(huán)氧化酯、環(huán)氧化密胺樹脂和環(huán)氧化酚濃縮物、乙基和甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、酮和馬來酸樹脂、密胺樹脂、硝基纖維素樹脂、酚和改性的酚樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂和乙烯樹脂。
在這些聚合物樹脂中，特別可提及的是丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯樹脂、聚丙烯氰基樹脂和丙烯氰共聚物樹脂、丁二烯與偏二氯乙烯的共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯和甲基異丁烯酸酯共聚物；聚丁烯樹脂、聚異丁烯樹脂、醋酸聚乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醚樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂和和聚苯乙烯樹脂。共聚物還包括苯乙烯/馬來酸酐樹脂和苯乙烯/紫膠樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯樹脂、氯乙烯/乙烯醚樹脂和氯乙烯/偏二氯乙烯樹脂。
天然樹脂如阿拉伯樹膠、杜仲膠、酪蛋白和明膠也是合適的。
優(yōu)選產(chǎn)自BASF AG，Ludwigshafen的Laropal系列的醛樹脂。
而且，蠟會(huì)形成合適的粘合劑物質(zhì)。這里，例如天然蠟如蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟和石蠟。合成的蠟如PE蠟也是合適的。
意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明鋁顏料聚集的趨勢(shì)顯著低于PVD顏料的聚集趨勢(shì)。
可以假設(shè)這種聚集作用不僅取決于顏料的厚度，也取決于本發(fā)明鋁顏料的厚度分布和粗糙度。厚度分布為70％-140％時(shí)，發(fā)生聚集的趨勢(shì)大大降低。此外，由于制備過程關(guān)系，本發(fā)明鋁顏料具有一定程度的粗糙度或波形度，阻礙了平面粘連即鋁顏料發(fā)熱互相聚集，而且本發(fā)明鋁顏料意外地沒有任何顯著的光學(xué)性質(zhì)如反射能力和光澤度的喪失。
與PVD顏料不同，重疊的本發(fā)明鋁顏料薄片，由于其粗糙度和波形度，相互之間僅為點(diǎn)狀接觸。結(jié)果，與PVD顏料不同，短程吸引力如van derWaals力或氫鍵力的形成很化，因而阻礙了聚集或聚結(jié)作用。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明鋁顏料再用鈍化抑制劑層和/或抗腐蝕層覆蓋或涂覆。只有使用這種類型的涂層，才可能在水性漆和/或外層涂料中安全地使用本發(fā)明顏料。
鈍化層的作用機(jī)制是復(fù)雜的。抑制劑通常是基于空間效應(yīng)。因而，在葉狀或非葉狀的方向，即在介質(zhì)中漂浮或不漂浮的方向，大部分抑制劑具有取向作用。
此外，抑制劑以低濃度加入，以鋁顏料的重量計(jì)，濃度約為0.5重量％-15重量％。
優(yōu)選以下物質(zhì)作為合適的抑制劑通式為R-P(O)(OR1)(OR2)的有機(jī)改性的膦酸，其中，R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基醚尤其是乙氧化烷基醚的基團(tuán)，R1、R2＝H、CnH2n+1，其中，n＝1-6，其中，烷基可是支鏈或直鏈的。R1和R2可相同或不同。
通式為R-P(O)(OR1)(OR2)的有機(jī)改性的磷酸和酯，其中，R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基醚尤其是乙氧化烷基醚的基團(tuán)，R1、R2＝H、CnH2n+1，其中，n＝1-6，其中，烷基可是支鏈或直鏈的。
可使用純的膦酸或其酯或者磷酸或其酯或任何所需的它們的混合物。
在主要是水性的溶劑中研磨鋁顆粒時(shí)，可使用上述類型的抑制劑作為研磨助劑，以避免在研磨過程中產(chǎn)生氫氣，造成安全隱患。
而且，鈍化抑制劑層可由以下物質(zhì)構(gòu)成或包括以下物質(zhì)腐蝕抑制劑有有機(jī)官能化的硅烷，脂族或環(huán)狀胺，脂族或芳族硝基化合物，含氧、硫和/或氮的雜環(huán)化合物如硫脲衍生物，高級(jí)酮的硫和/或氮化合物，醛，醇(脂肪醇)、巰基化合物，β-酮酯，β-二酮，或它們的混合物。然而，鈍化抑制劑層可由上述物質(zhì)構(gòu)成。優(yōu)選有機(jī)膦酸和/或磷酸酯或它們的混合物。
可通過多種方式，實(shí)現(xiàn)采用化學(xué)和物理保護(hù)作用的抗腐蝕隔離方式的鈍化。
保證鋁顏料具有優(yōu)良腐蝕保護(hù)作用的鈍化抗腐蝕層包括或由以下物質(zhì)構(gòu)成氧化硅，氧化鉻(優(yōu)選用鉻酸鹽處理形成)，氧化鋯、氧化鋁、聚合的合成樹脂、磷酸鹽、硼酸鹽或它們的混合物。
優(yōu)選氧化硅和氧化鉻層。優(yōu)選通過溶膠-凝膠法制備SiO2層，在有機(jī)溶劑中該層厚度為20-150nm。
本發(fā)明鋁顏料用于涂料、油漆、印刷油墨、粉漆、塑料和化妝品中。優(yōu)選的是，本發(fā)明鋁顏料可用于指甲油制品中。本發(fā)明指甲油具有優(yōu)良的金屬光澤。
通過后續(xù)的施加涂層進(jìn)行鈍化的本發(fā)明鋁顏料，優(yōu)選應(yīng)用于水性漆和外層涂料中。本發(fā)明水性漆除了含有鈍化的本發(fā)明鋁顏料外，還含有常規(guī)水溶性粘合劑如聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯等。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明，決不是以任何方式限制本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例1-3實(shí)施例1將3.1kg玻璃球(直徑2mm)、310g石油溶劑、93g鋁丸(平均直徑＜8μm)和9.3g油酸置于一滾筒式研磨機(jī)(長(zhǎng)度32cm，寬度19cm)中。接著，以57rpm的速度研磨混合物20小時(shí)。用石油溶劑清洗，從研磨球中分離出產(chǎn)物，接著，在25μm篩上進(jìn)行濕篩過程來篩分產(chǎn)物。對(duì)篩分所得的細(xì)粒抽濾除去石油溶劑，然后在實(shí)驗(yàn)室混合器中用石油溶劑制成糊狀物(約70％固體含量)。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述進(jìn)行研磨，但是，是用平均直徑＜6μm的鋁丸，研磨時(shí)間為23小時(shí)。
實(shí)施例3將5.0kg鋼球(直徑1.1mm，重量5.5mg)、160g石油溶劑、150g鋁丸(平均直徑＜8μm)和6g油酸置于滾筒式研磨機(jī)(長(zhǎng)度32cm，寬度19cm)中。接著，以60rpm的速度研磨混合物20小時(shí)。篩分過程中，通過石油溶劑充分清洗從研磨球中分離出產(chǎn)物，接著，在25μm篩上進(jìn)行濕篩來篩分產(chǎn)物。對(duì)篩分所得的細(xì)粒抽濾除去石油溶劑，然后在實(shí)驗(yàn)室混合器中用石油溶劑制成糊狀物(約70％固體含量)。
對(duì)比例4Metalure L 55300(Eckart)對(duì)比例5MH 8801(Asahi)對(duì)比例6MH 9901(Asahi)對(duì)比例7VP 53534(Eckart)，銀元顏料對(duì)比例8MEX 2192(Eckart)，銀元顏料本發(fā)明實(shí)施例和所選擇的對(duì)比例的樣品，測(cè)定其水覆蓋率，并由其計(jì)算平均厚度。
根據(jù)DIN 55923進(jìn)行水覆蓋率的測(cè)定。這里，該標(biāo)準(zhǔn)只適合用于葉狀顏料，所以，非葉狀優(yōu)良需在測(cè)定鋪展以前通過以下處理轉(zhuǎn)化為葉狀顏料稱重200mg糊狀物或?yàn)V餅形式的鋁顏料，將其分散在3.15g硬脂酸和63ml石油溶劑的溶液中，超聲處理12分鐘。接著，用玻璃漏斗對(duì)分散液過濾，用丙酮沖洗3次，抽干并在真空干燥器中干燥。正常情況下，將約4mg鋁粉用硬脂酸潤(rùn)滑，再在一玻璃表面皿上用玻璃棒加上幾滴正丁醇，將該鋁粉制成糊狀物，然后，將整個(gè)糊狀物加入到鋪展槽中進(jìn)行水覆蓋率的測(cè)定。
然而，對(duì)于本發(fā)明很薄的鋁顏料來說，在樣品制備過程中產(chǎn)生了特殊性。這里，水覆蓋率非常高，以至于產(chǎn)生的金屬膜對(duì)于DIN 55923指出所用的水槽來說太大了。只有稱量1mg的樣品才可能得到合適大小的金屬鏡面。然而，在這種情況下，由于稱量誤差會(huì)導(dǎo)致測(cè)量中顯示明顯的差異(＞10％)。
另一方面，對(duì)于這些硬脂酸潤(rùn)滑的鋁粉樣品，制備了其在正丁醇中的分散液。抑制濃度使1ml分散液含有約1mg顏料。取樣時(shí)，用刻度吸管吸取約1ml分散液，此時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌避免顏料顆粒的沉淀，然后將分散液小心地分散在鋪展槽上。使用此方法測(cè)定的水覆蓋率的相對(duì)變異系數(shù)小于10％。
本發(fā)明實(shí)施例1-3和所選擇的對(duì)比例的樣品，使用場(chǎng)離子掃描電鏡法精確測(cè)定顆粒厚度。
通過以下過程制備SEM測(cè)定用濕磨法得到的常規(guī)鋁顏料的樣品a)本發(fā)明鋁顏料和本發(fā)明鋁顏料或濕磨法得到的常規(guī)鋁顏料都是以糊狀物或?yàn)V餅的形式提供，兩種顏料都先用丙酮清洗，然后干燥。
將通常在電鏡法中使用的樹脂如TEMPFIX(Gerhard NeubauerChemikalien，D-48031 Munster，Germany)施加于一樣品板上，在加熱板上加熱至軟化。接著，從加熱板上取下樣品板，將鋁粉分散在軟化的樹脂上。冷卻后樹脂重新變成固體，由于粘合和重力的相互作用，分散的鋁顏料可幾乎垂直地位于樣品板上。結(jié)果，在電鏡中容易測(cè)定顏料薄片的側(cè)面。在測(cè)量厚度的過程中，估計(jì)顏料薄片相對(duì)于垂直于表面的平面的方位角α，根據(jù)以下公式計(jì)算厚度h實(shí)際＝h測(cè)量/cosα由h實(shí)際以值和累積相對(duì)發(fā)生頻率作圖，得到累積穿透曲線。計(jì)數(shù)測(cè)定大至少約100個(gè)顆粒。
b)PVD顏料用大量過量的丙酮多次清洗PVD顏料懸浮液，基本上除去隔離涂料的殘留物。接著，將PVD顏料分散在丙酮中，在顯微鏡載玻片上滴加一滴該分散液。溶劑揮發(fā)后，切片。每個(gè)切片可垂直地固定在電鏡中。在銳利的切割邊緣上，可測(cè)定足夠多的PVD顏料顆粒。這里，由于厚度分布窄，測(cè)定約50個(gè)顆粒就足以得到有意義的結(jié)果。
本發(fā)明各樣品和對(duì)比樣品的厚度分布累積穿透曲線見

圖1a和1b。圖1b曲線是圖1a曲線的放大部分。測(cè)定的顆粒數(shù)目為50(PVD顏料)至191(常規(guī)顏料)。統(tǒng)計(jì)學(xué)分析表明，當(dāng)測(cè)定75-100個(gè)顆粒的本發(fā)明顏料和濕磨法得到的常規(guī)顏料時(shí)，累積穿透曲線基本上不變。
結(jié)果在表1中列出

實(shí)施例1本發(fā)明實(shí)施例2本發(fā)明實(shí)施例3本發(fā)明對(duì)比例4Metalure L 55300(Eckart)PVD顏料對(duì)比例5MH 8801(Asahi)對(duì)比例6MH 9901(Asahi)對(duì)比例7VP 53534(Eckart)，銀元染料對(duì)比例8MEX 2192(Eckart)，銀元染料通常，由水覆蓋率計(jì)算的平均厚度h鋪展與厚度分布累積穿透曲線的中位值h50之間有良好的一致性。相似地，也使用顏料的BET表面積、粒徑分布的d50值。計(jì)算的粗糙度值R和長(zhǎng)寬比f(wàn)。通常，使用水覆蓋率或由其計(jì)算的平均厚度來計(jì)算這些值。
激光粒度儀(Cilas 1064，Cilas，F(xiàn)rance)測(cè)定縱向長(zhǎng)度d，通常的做法是，選擇以μm表示的累積穿透曲線d50值作為平均縱向長(zhǎng)度。
為了對(duì)本發(fā)明顏料與常規(guī)顏料進(jìn)行比較，用刮刀將常規(guī)硝基纖維素漆中(Erco Bronzemischlack 2615e；得自Rohm & Haas Germany，WerkStrullendorf，Reinhard-Reichnow-Str.4，D＝96129 Strullendorf)一系列濃度的顏料鋪展在黑/白對(duì)比紙上(刮刀間隔36μm)，然后室溫干燥24小時(shí)。
一方面，根據(jù)DIN 67530(儀器micro-TRI光度儀，產(chǎn)自Byk-Gardner，D-82538 Geretsried，Germany)，在20°和60°測(cè)量每個(gè)樣品的光澤度，來對(duì)這些涂料進(jìn)行光學(xué)表征。該儀器用通過黑暗校準(zhǔn)和黑鏡面玻璃板進(jìn)行了校準(zhǔn)，在20°其值為92，在60°其值為95。另一方面，照射角45°不變，在不同的觀察角(相對(duì)于光澤度角)比色測(cè)出亮度值L*(儀器Multiflash M 45，Optronics)。
由15°、45°和110°的亮度值，根據(jù)Dupont首先給出的公式，測(cè)定隨角異色指數(shù)，該指數(shù)能很好再現(xiàn)常規(guī)金屬涂料的角度依賴性的亮度變化(A.B.J.Rodriguez，JOCCA，(1992(4))pp.150-153) 為了評(píng)價(jià)涂料的遮蓋力，采用黑色底涂層與白色底涂層上在觀察角110°位置亮度L*的比值。比值＞0.98時(shí)，認(rèn)為涂料具有完全遮蓋能力。在如此低的觀察角的測(cè)量特別靈敏，因?yàn)楫?dāng)?shù)淄繉記]有被完全遮蓋，實(shí)際上記錄的主要是平面取向金屬顏料“之間”的測(cè)量。與觀察者的視覺印象具有良好的一致性。另一方面，在文獻(xiàn)中，通常通過漫射測(cè)量(例如在EP0 451 785中)評(píng)價(jià)亮度差異，但是，該方法大大降低了靈敏度，而且與視覺印象不一致。
涂料的遮蓋力決定性地取決于鋁顏料的濃度。作為該濃度的一種衡量，以mg/cm2計(jì)算鋁顏料的表面積濃度cAl。用刮刀預(yù)先確定濕漆層厚度，根據(jù)以下公式，由濕漆層厚度計(jì)算該濃度 其中，mAl是鋁顏料的重量m濕漆，Al是濕漆和包括糊狀物中溶劑在內(nèi)的鋁顏料的重量(通常10.0g)ρ濕漆，Al與鋁顏料混合的濕漆的密度RH以μm表示的刮刀間隔在圖2中，光學(xué)遮蓋力標(biāo)準(zhǔn)與所選擇的實(shí)施例的鋁顏料的計(jì)算的表面積濃度作圖。
由圖2可清楚地看到，本發(fā)明鋁顏料比常規(guī)鋁顏料具有明顯高得多的遮蓋力。由這些數(shù)據(jù)，通過內(nèi)插法在L*110°，黑/L*110°，白之比為0.98的點(diǎn)確定表面積濃度。
本發(fā)明實(shí)施例1-3在表面積濃度小于0.15mg/cm2時(shí)顯示優(yōu)良的遮蓋力。只有通過更昂貴的PVD顏料方法制備的PVD顏料(對(duì)比例4)才顯示更佳的遮蓋力。
在圖3中，對(duì)涂料在60°和20°入射/出射角測(cè)定的光澤度值與所含鋁顏料的表面積濃度作圖。隨著表面積濃度的增加，光澤度幾乎線性降低。這是因?yàn)?，隨著顏料表面積濃度的增加，金屬顏料的取向越來越差。此較差的取向是由于在漆層內(nèi)顏料堆疊錯(cuò)誤的增大而產(chǎn)生的。漆的低固體含量(非揮發(fā)性成分約6％)使涂料顯示較大的Al/粘合劑比例，因此，上述作用尤其明顯。
所以，由圖3可見，除了PVD顏料Metalure以外(對(duì)比例4)，本發(fā)明鋁顏料(實(shí)施例1-3)與常規(guī)鋁顏料(對(duì)比例7和8)相比，在所有表面積濃度下顯示明顯較佳的光澤度值。
在圖4中，以根據(jù)DuPont的隨角異色值對(duì)鋁顏料的表面積濃度作圖。在高顏料濃度時(shí)，本發(fā)明顏料與常規(guī)顏料的隨角異色值是相似的。但是，當(dāng)?shù)陀诩s15mg/cm2時(shí)，出現(xiàn)明顯差別，常規(guī)顏料在該值下的遮蓋力已非常差。本發(fā)明鋁顏料由于其遠(yuǎn)遠(yuǎn)更大的遮蓋力，尤其適合在低顏料濃度下應(yīng)用，在此低濃度時(shí)常規(guī)顏料不再具有多少遮蓋能力。這樣，可得到具有很高光澤度、優(yōu)良的隨角異色、以及強(qiáng)烈的金屬光澤即非常好的鉻效果的涂料。
在圖5中，作為亮度的常規(guī)比色法衡量，以15°的L*值對(duì)鋁顏料的表面積濃度作圖。在高顏料覆蓋濃度時(shí)，常規(guī)顏料的L*值先是很大，但隨著顏料覆蓋濃度減小，該值急劇下降。
然而，該比色測(cè)定的結(jié)果與視覺印象相矛盾。觀察者看起來，本發(fā)明顏料的涂料具有比常規(guī)顏料明顯高得多的亮度。
猜測(cè)該矛盾的解釋如下由于本發(fā)明顏料的厚度小，類似于PVD顏料，顯示極好的取向，因而顯示非常高的直接反射，即光澤度高，使得即使是在觀察角為15°時(shí)，光澤度角附近的散射光部分已經(jīng)很低。因此，在比色測(cè)定中顯示較低的亮度。然而，這一點(diǎn)與視覺印象相矛盾。常規(guī)顏料的涂料(實(shí)施例7和8)相反地具有明顯“更白”或“更乳白”的亮度。另一方面，與PVD顏料(對(duì)比例4)一樣，本發(fā)明顏料顯示遠(yuǎn)遠(yuǎn)更大的金屬特征。相應(yīng)地，與DuPont隨角異色指數(shù)顯示的測(cè)定值相比，本發(fā)明顏料的隨角異色在某種程度上也較高。這也與涂料的視覺印象相一致。
這種由比色數(shù)據(jù)產(chǎn)生的誤解可能也是EP 0 451 785的內(nèi)容所聲稱的，構(gòu)成亮度的喪失與水覆蓋率的增加因而遮蓋力增加之間的關(guān)系的基礎(chǔ)。在該專利的說明書的圖1中，聲稱當(dāng)水覆蓋率為3.2m2/g時(shí)，亮度最大。這表明具體當(dāng)水覆蓋率大于5m2/g時(shí)，亮度顯著降低。但是，亮度與測(cè)量角度并無(wú)關(guān)系，相反地，似乎是漫射測(cè)定的。在這種情況下，較薄的顏料由于入射光較高的直接反射，必然具有較低含量的散射光，這一點(diǎn)被忽視了。
表2列出了由圖2測(cè)定的臨界遮蓋力表面積濃度，并顯示了在該濃度內(nèi)插的比色數(shù)據(jù)。
表2鋁顏料的遮蓋力表面積濃度CAl，98％的光學(xué)數(shù)據(jù)。

在濕漆涂料中也發(fā)現(xiàn)本發(fā)明顏料較高的光澤度。表3列出了所選擇的實(shí)施例的濕漆涂料的比色數(shù)據(jù)。無(wú)一例外地，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的顏料比常規(guī)濕磨法得到的常規(guī)顏料具有較高的光澤度。然而，其光澤度沒有PVD顏料那么高(見對(duì)比例4)。
通過噴霧來“遮蓋”得到表3中的涂層，此時(shí)使用涂料中一系列顏料濃度，測(cè)定了涂層的遮蓋顏料濃度。表中指出了每種涂層(基于漆制品)中使用的覆蓋顏料濃度和所測(cè)定的涂層厚度。用Qua Nix 1500(Lau GmbH，D-58675 Hemer，Germany)測(cè)定層厚度。此處本發(fā)明顏料與常規(guī)顏料相比，很清楚的是較高的遮蓋力，因而具有較小的層厚度。然而，此處還表明，PVD顏料具有更佳的遮蓋力，并顯示更強(qiáng)烈的金屬特征。
表3不同層厚度下的不含清漆的濕漆涂料以及噴霧遮蓋的顏料濃度。漆系統(tǒng)具有低固體含量的2K鉻效果漆(Eckart“Metalure”pamphlet)。

本發(fā)明鋁顏料的鈍化實(shí)施例實(shí)施例9(SiO2-涂覆的鋁)將55.1g含有實(shí)施例1的鋁顏料的糊狀物(相當(dāng)于38.5g Al)分散在375ml異丙醇中，加熱至沸點(diǎn)溫度。加入13.35g四乙氧基硅烷。接著，3小時(shí)內(nèi)，計(jì)量加入5.4g濃度25％的NH3溶于9.3g水中的溶液。再3小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫，用Büchner漏斗抽濾懸浮液。然后，在100℃真空烘箱中將產(chǎn)物過夜干燥。
實(shí)施例10(化學(xué)鍍鉻的鋁)將4.5gCrO3溶解于13.5g(去離子)水中，制備18g鉻酸溶液。
在1升容量的反應(yīng)器中加熱200g(去離子)水至90℃。劇烈攪拌下(攪拌裝置Stollenscheibe)，先加入21g丁基乙二醇，然后加入125g實(shí)施例1所述的石油溶劑糊狀物(固體含量70％)形式的鋁顏料。幾分鐘后，在反應(yīng)溫度80℃下加入所制備的鉻酸溶液。劇烈攪拌下，讓混合物繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。待反應(yīng)混合物30分鐘，然后每次用250ml濃度5％的去離子水/丁基乙二醇溶液，在一燒杯中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行多次傾析，直到上層溶液不再出現(xiàn)黃色。然后，在抽濾器中過濾產(chǎn)物，用大量水(約3升)清洗。
放氣試驗(yàn)
將糊狀物形式的8.6g Al加入到315g無(wú)色的水混合漆(ZW42-1100，BASF Würzburg)中，用二甲醇-乙醇胺調(diào)節(jié)至pH為8.2。將300g這種漆加入到氣洗瓶中，用雙室氣泡計(jì)數(shù)器關(guān)閉該氣洗瓶。通過計(jì)數(shù)器的下部室中所排除的水的量讀取氣體的量。用40℃水浴控制氣洗瓶的溫度，該試驗(yàn)進(jìn)行30天。如果7天后產(chǎn)生的氫氣不大于4ml，30天后不大于20ml，則認(rèn)為通過。
表4涂覆的薄片鋁顏料的放氣試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見，本發(fā)明鋁顏料可以很好地進(jìn)行鈍化，能抵抗腐蝕。
本發(fā)明方法可用來制備物理性質(zhì)非常接近PVD顏料的鋁顏料，但制備過程大大簡(jiǎn)化。而與常規(guī)鋁顏料相比，本發(fā)明鋁顏料顯示明顯改善的性質(zhì)，尤其是其遮蓋力和光澤度。最后，本發(fā)明鋁顏料不顯示聚集的趨勢(shì)，聚集是PVD顏料的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明鋁顏料可以以更大的濃度使用在制品，例如漆、印刷油墨或化妝品中，其處理過程獲得很大改進(jìn)。
因此，本發(fā)明鋁顏料結(jié)合了常規(guī)鋁顏料的優(yōu)點(diǎn)，(尤其是其容易生產(chǎn)和處理)，和PVD顏料的優(yōu)點(diǎn)(尤其是其遮蓋力、高光澤度特性和強(qiáng)烈的金屬光澤)。
權(quán)利要求
1.一種鋁顏料，它至少部分地涂覆有潤(rùn)滑劑，其特征在于，所述鋁顏料的a)水覆蓋率為40,000-130,000cm2/g，b)由水覆蓋率和通過掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)的累積穿透曲線確定的h50值計(jì)算得到的平均厚度h小于30-100nm，c)由測(cè)定的掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)，根據(jù)以下方程，基于相應(yīng)的相對(duì)發(fā)生頻率的累積穿透曲線算出，厚度分布的相對(duì)寬度Δh為70％-140％，Δh=100×h90-h10h50]]>d)長(zhǎng)寬比d50/h大于200e)根據(jù)以下方程，由BET試驗(yàn)方法測(cè)定的比表面積和水覆蓋率算出粗糙度值為0.30-0.9BET值/2×水覆蓋率。
2.如權(quán)利要求1所述的鋁顏料，其特征在于，由測(cè)定的掃描電鏡厚度計(jì)數(shù)，根據(jù)以下方程，基于相應(yīng)的相對(duì)發(fā)生頻率的累積穿透曲線算出，所述鋁顏料厚度分布的相對(duì)寬度Δh為75％-120％，Δh=100×h90-h10h50.]]>
3.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料的長(zhǎng)寬比d50/h大于220。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，根據(jù)以下方程，由BET試驗(yàn)方法測(cè)定的比表面積及水覆蓋率算出所述鋁顏料的粗糙度值為0.35-0.9BET值/2×水覆蓋率。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料至少部分涂覆有脂肪酸作為潤(rùn)滑劑。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料至少部分涂覆有硬脂酸作為潤(rùn)滑劑。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料至少部分涂覆有油酸作為潤(rùn)滑劑。
8.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料至少部分涂覆有硬脂酸和油酸的混合物作為潤(rùn)滑劑。
9.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料至少部分涂覆有膦酸、磷酸酯或它們的混合物作為潤(rùn)滑劑。
10.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料涂覆有鈍化抑制劑或抗腐蝕層。
11.如權(quán)利要求10所述的鋁顏料，其特征在于，所述鈍化抑制劑層包含腐蝕抑制性的有機(jī)膦酸和/或磷酸酯，官能化有機(jī)硅烷，脂族或環(huán)狀胺，脂族或芳族硝基化合物，含氧、硫和/或氮的雜環(huán)化合物，含硫或氮的高級(jí)酮，醛，醇，巰基化合物，β-酮酯，β-二酮，或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求10所述的鋁顏料，其特征在于，所述鈍化抗腐蝕層包含氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鉻、聚合的塑料樹脂、氧化釩、氧化鉬和/或過氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽或它們的混合物。
13.如權(quán)利要求10所述的鋁顏料，其特征在于，所述鈍化抗腐蝕層包含二氧化硅，該二氧化硅表面涂覆優(yōu)選有硅烷。
14.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料已一親水性化學(xué)過程中被水氧化，因而所述鋁顏料具有改良的色彩。
15.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋁顏料，其特征在于，所述鋁顏料是粉末，優(yōu)選是不產(chǎn)生粉塵的粉末，或壓縮形式，優(yōu)選是糊、粒或丸。
16.一種制備權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的顏料的方法，包括以下步驟a)在研磨機(jī)中，在溶劑、潤(rùn)滑劑和單個(gè)重量為2-13mg的磨介存在的條件下，將鋁顆粒研磨15-72小時(shí)成為鋁顏料。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述單個(gè)磨介重量為5.0-12mg。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述鋁顏料在一個(gè)附加的步驟b)中進(jìn)行粒度尺寸分級(jí)。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將步驟a)或步驟b)中制備的所述鋁顏料轉(zhuǎn)化為壓縮形式，優(yōu)選是糊、粒或丸。
20.如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將步驟a)或步驟b)中制備的所述鋁顏料轉(zhuǎn)化為鋁粉，優(yōu)選是不產(chǎn)生粉塵的鋁粉。
21.如權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用溶劑是有機(jī)溶劑，優(yōu)選石油溶劑、石腦油、異丙醇、醇、酮或它們的混合物。
22.如權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用溶劑是水，所用潤(rùn)滑劑是有機(jī)膦酸和/或其酯和/或磷酸和/或其酯。
23.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的鋁顏料在涂料、油漆、印刷油墨、粉漆、塑料、證券印刷油墨、陶瓷和化妝品制劑，優(yōu)選指甲油中的應(yīng)用。
24.如權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的涂覆的鋁顏料在水基漆和室外用途的涂料中的應(yīng)用。
25.一種指甲油，其特征在于，所述指甲油含有權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的鋁顏料。
26.一種水基漆，其特征在于，所述水基漆含有權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的鋁顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少部分涂覆有潤(rùn)滑劑的鋁顏料，其中，所述鋁顏料具有a)水覆蓋率為40,000－130,000cm
文檔編號(hào)C09D5/02GK1784477SQ200480012338
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者T·施萊格, S·特魯默, F·亨萊因, R·施奈德, T·舒斯特 申請(qǐng)人:愛卡公司