專(zhuān)利名稱(chēng)：水性自交聯(lián)聚氨酯分散體和聚氨酯:丙烯酸類(lèi)混雜分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水中可用作混雜聚合物分散體的可交聯(lián)聚氨酯分散體，所述混雜聚合物分散體包含作為單獨(dú)顆?；蜃鳛閺?fù)合顆粒的官能化聚氨酯聚合物(A)和官能化乙烯基聚合物(B)。
有關(guān)生態(tài)問(wèn)題的日益關(guān)注已引起對(duì)職業(yè)保健和環(huán)境具有較少化學(xué)影響的涂布技術(shù)的研發(fā)。
水性涂料由于其生態(tài)背景構(gòu)成了很大且很重要的工業(yè)用產(chǎn)品種類(lèi)。為了繼續(xù)積極地影響揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)如溶劑和胺的減少以及危險(xiǎn)和有毒組份如一些殘余單體、交聯(lián)劑、乳化劑、殺生物劑、催化劑等等的抑制，正在進(jìn)行認(rèn)真的研究和開(kāi)發(fā)活動(dòng)。
聚氨酯分散體(PUD)是一種可響應(yīng)上述生態(tài)要求同時(shí)在許多涂布基材上提供與耐機(jī)械和化學(xué)性有關(guān)的高級(jí)性能的快速發(fā)展的聚合物種類(lèi)。包括使用所述聚氨酯分散體的混雜技術(shù)的開(kāi)發(fā)由于其自交聯(lián)性能能夠克服母體聚氨酯聚合物的較高初始成本并增強(qiáng)來(lái)自所存在的許多聚合物骨架的優(yōu)勢(shì)，而不需要外加交聯(lián)劑且不存在使用前有限的適用期的不適。
涉及聚氨酯分散體的混雜化學(xué)品已描述了多次。例如，專(zhuān)利US5,541,251描述了一種含水自交聯(lián)樹(shù)脂組合物，所述組合物包含至少一種含有陰離子鹽基團(tuán)作為唯一的側(cè)鏈官能團(tuán)的聚氨酯聚合物和至少一種含有乙酰乙酰氧基烷基酯官能團(tuán)作為側(cè)鏈并且在成膜期間或之后能夠與聚氨酯聚合物反應(yīng)的乙烯基聚合物的水分散體，并且導(dǎo)致具有非官能組份未發(fā)現(xiàn)的性能的聚合物膜的形成。
這些水性分散體所需要的最重要的性能是室溫下良好的成膜性，和干燥時(shí)快速形成最佳且不變化的涂層硬度。上述最后的要求由現(xiàn)有技術(shù)難以滿足。
成膜已很多地描述于，例如S.T.Eckersley的“Mechanism ofFilm Formation from Polymer Latexes”，J.Coating Techn.，62，780(1990)。通常認(rèn)為成膜以3個(gè)連續(xù)步驟的方式發(fā)生1)水分蒸發(fā)2)毛細(xì)管力3)顆粒聚結(jié)。顆粒聚結(jié)意指兩個(gè)相鄰顆粒的聚合物鏈的相互擴(kuò)散并且甚至在熱固性膠乳膜的交聯(lián)的較復(fù)雜情況下也進(jìn)行了研究，例如在M.A.Winnik，Journal of Coatings Technology，74，925，49(2002)中?！白钚〕赡囟取?MFFT)可用試驗(yàn)確定，并且構(gòu)成了聚合物分散體在水中的固有特征。
水性涂料的干燥包括水分蒸發(fā)和由分散在水中的聚合物顆粒成膜。涂料的總體干燥方法還可用實(shí)驗(yàn)的方法通常通過(guò)緩慢移動(dòng)針在干燥膜上留下痕跡來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種方法已大量用于研究醇酸樹(shù)脂的干燥。根據(jù)成膜過(guò)程中水分蒸發(fā)的狀態(tài)確定5個(gè)區(qū)流平＞基底(basic)痕跡＞剝離膜＞表面痕跡＞干燥膜。上述最后一點(diǎn)相應(yīng)于“開(kāi)放時(shí)間”，所述“開(kāi)放時(shí)間”是達(dá)到無(wú)窮大粘度所需的時(shí)間。干燥時(shí)間大大取決于外部因素(溫度、濕度、氣流、膜厚度、表皮形成…)，但聚合物分散體特性也是重要的(含水量、聚合物特性、添加劑)；開(kāi)放時(shí)間據(jù)顯示與“體積對(duì)質(zhì)量的比率”有關(guān)，而“體積對(duì)質(zhì)量的比率”受到給定pH下聚合物的極性和助溶劑的存在的影響。上述現(xiàn)象很好地描述于稱(chēng)作“Rheological Changes during the Drying of a Waterborne LatexCoating”，F(xiàn).Loflath，J.Coating Techn.，69，867，1997的文獻(xiàn)中。
對(duì)于水性聚合物的涂料而言實(shí)際上可發(fā)現(xiàn)兩種情況。
在高溫(工業(yè)施涂用涂料)下，根據(jù)膜厚度和烘箱性能以及停留時(shí)間，將開(kāi)放時(shí)間降低至分鐘-標(biāo)度或者甚至秒-標(biāo)度。
在室溫(并且對(duì)于DIY施涂而言，甚至降至5℃)下，良好的成膜是前提條件。干燥用時(shí)間標(biāo)度為約1小時(shí)，并且對(duì)于施涂而言，上述采用“針?lè)椒ā睖y(cè)量的“開(kāi)放時(shí)間”是無(wú)關(guān)的(即，幾分鐘差別未對(duì)最終用戶產(chǎn)生實(shí)際差別)。
直接干燥工藝(開(kāi)放時(shí)間)之后，膜剛剛形成并且顯示出一定硬度-由此提供了相對(duì)的防劃傷、粘連和吸塵性-如“Factors AffectingDirt Pick-up in Latex Coatings”，A.Smith，J.Coating Techn.，68，862，1996中所述。室溫下達(dá)到穩(wěn)態(tài)涂層硬度所需要的并且與其用法相適應(yīng)的時(shí)間與用戶特別有關(guān)。稱(chēng)作快硬性的上述性能涉及快速達(dá)到最佳且無(wú)變化的硬度的涂層。這對(duì)于DIY的市場(chǎng)而言是很重要的要求，因?yàn)榧俣ㄓ脩粼谑覝叵峦科嶂蠛芸煺Ｊ褂媒?jīng)涂布的基材(例如，木材)(防吸塵、粘連性，防劃傷和粘合性)。上述現(xiàn)象最好采用擺測(cè)硬度測(cè)量法(Konig，Persoz)的動(dòng)力學(xué)測(cè)定并且所用時(shí)間標(biāo)度為1小時(shí)-7天。
對(duì)于快硬性而言重要的外部參數(shù)是溫度、相對(duì)濕度和涂層厚度。
現(xiàn)有技術(shù)并不特別關(guān)注改進(jìn)快硬性研發(fā)，盡管一些專(zhuān)利中有時(shí)將其提及作為發(fā)明的非特定內(nèi)容之一。在大多數(shù)情況下，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)涂層的(最終)硬度與在有/沒(méi)有暗示(半)互穿網(wǎng)絡(luò)的情況下的(自)交聯(lián)相聯(lián)系，并且其中脂肪酸化合物的空氣干燥可構(gòu)成特定情況。室溫下(自)交聯(lián)之后獲得的良好成膜(MFFT)與快硬性之間的平衡最可能是現(xiàn)有技術(shù)中未解決的主要問(wèn)題，并且本發(fā)明的目的是在原有的混雜聚合物組合物中提供聚結(jié)溶劑的特殊用途。
在干燥膜期間和之后仍殘留的溶劑的選擇是室溫下快硬性的關(guān)鍵參數(shù)。事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)聚合物特性(單體、硬度、官能度、分子量、交聯(lián))主要在涂層的最終硬度而不是硬度形成動(dòng)力學(xué)中起作用。
制備PUD的現(xiàn)有技術(shù)的方法包括使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為用于聚氨酯預(yù)聚物合成的極好的溶劑；所述溶劑為具有高沸點(diǎn)(202℃，760mmHg)的小極性分子并且對(duì)于聚合物具有特別好的親和力。在常規(guī)方法中，將在NMP中的聚氨酯預(yù)聚物中和并在水中分散，并且未將溶劑從分散體中汽提出去。該方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于如下事實(shí)該加工溶劑用作較硬聚合物分散體用聚結(jié)劑并且提供良好的成膜。
另一種現(xiàn)有技術(shù)的方法采用如前所述相同的方式使用丙酮或甲乙酮，但由于其較低的沸點(diǎn)(56℃，760mmHg)隨后可容易地將溶劑從聚合物分散體中汽提出去。在這種情況下，最終的分散體幾乎不含殘余溶劑。由于不存在溶劑這些分散體提供好得多的快硬性形成。但是，它們可能具有有害的較高最小成膜溫度(MFFT)，特別是在室溫下用于DI Y施涂時(shí)。在這種情況下，應(yīng)該將聚結(jié)劑加入到分散體中以確保良好的成膜。所述聚結(jié)劑在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并且通常是具有較高沸點(diǎn)(約200℃，760mmHg)的氧化的溶劑，例如通常是(聚)二醇醚和酯。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在聚氨酯低聚物的合成方法中可將選擇的非反應(yīng)性氧化的聚結(jié)劑用于代替NMP，以提供同時(shí)具有良好的成膜和改進(jìn)的快硬性形成的聚合物分散體，而這在合成之后將相同的聚結(jié)劑作為配制劑加入到聚合物分散體中時(shí)是不能獲得的。在本方法中存在丙酮或甲乙酮并不是強(qiáng)制性的。
因此，本發(fā)明的涂料組合物基于(A)在含水介質(zhì)中并且可由聚氨酯預(yù)聚物獲得的可交聯(lián)聚氨酯聚合物的分散體，所述聚氨酯預(yù)聚物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種多異氰酸酯，和(ii)至少一種含有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物，和(iii)至少一種化合物，所述化合物能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并且含有至少一個(gè)對(duì)于在水中分散和/或交聯(lián)反應(yīng)敏感的另外的官能團(tuán)(iv)在氧化的溶劑中，所述溶劑選自在760mmHg下具有150-250℃的較高沸點(diǎn)并且在聚氨酯的制備過(guò)程中對(duì)異氰酸酯是化學(xué)惰性的聚結(jié)劑；將如此獲得的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)一步中和并在水中分散，并且任選隨后使其與擴(kuò)鏈劑或封端劑(v)(在封端之后含有或不含有殘余的官能團(tuán))反應(yīng)；(B)交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為具有與聚氨酯(A)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基型聚合物。
氧化的溶劑(iv)可非限定性地包括所有符合聚結(jié)效率的基本標(biāo)準(zhǔn)并且包含如現(xiàn)有技術(shù)中所述的水-聚合物分離、蒸發(fā)速率、溶劑保留、氣味、顏色、凝固點(diǎn)、水解穩(wěn)定性、生物降解性、刺激性和安全性(例如，參見(jiàn)Recent Advances in Coalescing Solvents for Water-BasedCoatings，D.Randall，Polymers Paint & Color Journal，188(4405)，12，14-15，1998)的那些化合物。對(duì)異氰酸酯的化學(xué)惰性和具有在干燥時(shí)提供快硬性形成和改進(jìn)涂料的最終物理化學(xué)性能的能力均是本發(fā)明所特有的。
本發(fā)明中使用的氧化的溶劑(iv)通常僅含有碳、氫和氧原子。符合上述規(guī)定的聚結(jié)溶劑(iv)的化學(xué)種類(lèi)包括具有平衡的親水性的氧化的溶劑，其優(yōu)先傾向于位于顆粒/連同表面活性劑的含水界面(如果有的話)。它們通常選自芳族、脂族或環(huán)脂族多元羧酸的完全反應(yīng)的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或環(huán)脂族聚二醇的完全反應(yīng)的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或環(huán)脂族聚二醇的完全反應(yīng)的烷基醚或芳基醚；混合的芳族、脂族或環(huán)脂族聚二醇-羧酸酯的完全反應(yīng)的混合烷基和芳基酯和醚；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀碳酸酯；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀醚；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀酯；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀酸酐。
特別適用于本發(fā)明的方案的聚結(jié)溶劑(iv)非限定性地包括己二酸、戊二酸、琥珀酸或鄰苯二甲酸及其混合物的二甲酯或二異丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ektapro EEP，Eastman)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(Kodaflex TXBI，Eastman)、碳酸乙二酯(Bp＝248℃)、碳酸丙二酯(Bp＝242℃)、丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA，Bp＝191℃，760mmHg)、二丙二醇二甲醚(PROGLYDE DMM，Bp＝175℃，760mmHg)。最好的聚結(jié)溶劑還是非刺激性的(無(wú)Xi)。
聚結(jié)溶劑(iv)通常以基于干燥聚合物，5-40wt％，優(yōu)選10-15wt％的量使用，以降低預(yù)聚物的粘度，并且在水中分散之后，確保根據(jù)本發(fā)明的良好成膜和快硬性。
上述方法可通過(guò)加入另外的任選低沸點(diǎn)溶劑得以促進(jìn)，以便進(jìn)一步降低粘度，如果這樣做是必要的話。適合的溶劑，或單獨(dú)或組合，是屬于具有較低沸點(diǎn)的酮一類(lèi)的物質(zhì)以便它們可在鏈增長(zhǎng)之前、期間或之后容易地通過(guò)在減壓下蒸餾除去。所述溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是涂料極好的快硬性形成連同低MFFT和良好的性能分布(耐污染性、耐溶劑性等等)。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是降低了得到適于在水中分散的可處理粘度所必須的聚結(jié)溶劑的水平。
加工溶劑不需要任何汽提操作也是優(yōu)點(diǎn)，其對(duì)生產(chǎn)率有積極影響。
最后，當(dāng)與用于制備聚氨酯的典型溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮相比時(shí)，使用的聚結(jié)溶劑不必是刺激性的。
帶有末端異氰酸酯部分的聚氨酯預(yù)聚物的制備可采用常規(guī)方法通過(guò)使化學(xué)計(jì)量過(guò)量的(各)有機(jī)多異氰酸酯與含有至少兩個(gè)能夠與異氰酸酯基團(tuán)的所有有機(jī)化合物在基本上無(wú)水的條件下，優(yōu)選在溫度50℃-120℃，更優(yōu)選70℃-95℃下反應(yīng)進(jìn)行，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)可在存在適于聚氨酯制備的任一種已知催化劑例如胺和有機(jī)金屬化合物的情況下進(jìn)行。所述催化劑的實(shí)例包括三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉、三乙胺、二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、二乙酸二辛錫、辛酸鉛、油酸亞錫、氧化二丁錫等等。
在制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物過(guò)程中，反應(yīng)物通常以符合異氰酸酯基團(tuán)對(duì)能夠與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的所述基團(tuán)的當(dāng)量比為約1.1∶1-約2∶1，優(yōu)選約1.6∶1-1.8∶1的比例使用。在這種情況下，由于多異氰酸酯過(guò)量使用，因此聚氨酯預(yù)聚物含有末端的游離異氰酸酯基團(tuán)，并且聚氨酯聚合物可由聚氨酯預(yù)聚物通過(guò)中和并在水中分散，任選隨后與封端劑例如水或擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步反應(yīng)獲得。
本發(fā)明的含水組合物的重要特征在于該組合物是可交聯(lián)的并且在將組合物施涂到基材上的施涂過(guò)程中或優(yōu)選之后，可通過(guò)使組合物交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)。
在基礎(chǔ)實(shí)施方案中，通過(guò)將反應(yīng)性基團(tuán)引入聚氨酯聚合物中使組合物可交聯(lián)，它們或者能夠彼此反應(yīng)或者與交聯(lián)劑反應(yīng)，該交聯(lián)劑優(yōu)選也是含水涂料組合物的化合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯聚合物由聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的反應(yīng)獲得，所述封端劑含有對(duì)熱或輻射引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)敏感的另外的官能團(tuán)。因此，分散體還可任選含有用于自由基或陽(yáng)離子聚合的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯不含對(duì)自交聯(lián)反應(yīng)敏感的特定官能團(tuán)，但含水涂料組合物含有可與聚氨酯聚合物反應(yīng)形成三維分子的交聯(lián)劑。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，水中的分散體還含有交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑優(yōu)選是不同于聚氨酯聚合物的反應(yīng)性官能化低聚物或聚合物。
根據(jù)本發(fā)明用于制備聚氨酯預(yù)聚物的多異氰酸酯(化合物i)可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)多異氰酸酯或其結(jié)合。作為適合的脂族二異氰酸酯，可以提及的是單獨(dú)或組合地1，4-二異氰酸基丁烷、1，6-二異氰酸基己烷、1，6-二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷和1，12-二異氰酸基十二烷。特別適合的環(huán)脂族二異氰酸酯包括單獨(dú)或組合地1，3-和1，4-二異氰酸基環(huán)己烷、2，4-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸基-2-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸基-2-(異氰酸基甲基)環(huán)戊烷、1，1’-亞甲基二[4-異氰酸基環(huán)己烷]、1，1’-(1-甲基乙叉基)二[4-異氰酸基環(huán)己烷]、5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-和1，4-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1，1’-亞甲基-二[4-異氰酸基-3-甲基環(huán)己烷]、1-異氰酸基-4(或3)-異氰酸基甲基-1-甲基環(huán)己烷。特別適合的芳族二異氰酸酯包括單獨(dú)或組合地1，4-二異氰酸基苯、1，1’-亞甲基二[4-異氰酸基苯]、2，4-二異氰酸基-1-甲基亞乙基)二[4-異氰酸基苯]、1，3-和1，4-二[1-異氰酸基-1-甲基乙基]苯、1，5-萘二異氰酸酯。還可使用含有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族多異氰酸酯，例如1，1’，1”-次甲基三[4-異氰酸基苯]和通過(guò)苯胺/甲醛縮合物的光氣化作用獲得的聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯。
有機(jī)多異氰酸酯的總量并不特別限定，但通常為聚氨酯聚合物的10-60wt％，優(yōu)選20-50wt％，且更優(yōu)選30-40wt％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯選自環(huán)脂族多異氰酸酯，特別優(yōu)選使用亞甲基二(異氰酸環(huán)己酯)。
含有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(化合物ii)優(yōu)選為多元醇，但是還可使用例如胺。
適合的實(shí)例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硫醚多元醇及其結(jié)合。優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。含有至少兩個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的這些有機(jī)化合物優(yōu)選具有的數(shù)均分子量為400-5,000，優(yōu)選600-1,000。
特別優(yōu)選聚酯多元醇并且可以使用的適合的聚酯多元醇包括多元醇，優(yōu)選二元醇(可加入三元醇)與多羧酸，優(yōu)選二羧酸或其相應(yīng)的羧酸酐的羥基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。還可使用通過(guò)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合獲得的聚酯多元醇。聚酯多元醇還可含有空氣干燥組份例如長(zhǎng)鏈(不)飽和脂肪酸。
可用于形成上述聚酯多元醇的多羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)的并且它們可被取代(例如被鹵原子取代)并且是飽和或不飽和的。作為脂族二羧酸的實(shí)例，可以提及琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。作為環(huán)脂族二羧酸的實(shí)例，可以提及六氫化鄰苯二甲酸。芳族二羧酸的實(shí)例包括間苯二酸、對(duì)苯二酸、鄰苯二酸、四氯鄰苯二甲酸和1，5-萘二甲酸。在可以使用的不飽和脂族二羧酸中，可以提及富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、中康酸和四氫化鄰苯二甲酸。三羧酸和四羧酸的實(shí)例包括偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸。
優(yōu)選用于制備聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A或氫化雙酚A的氧化乙烯加合物或氧化丙烯加合物。還可以使用三元醇或四元醇例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。上述多元醇通常用于通過(guò)與上述多羧酸縮聚制備聚酯多元醇，但根據(jù)特定的實(shí)施方案，還可將它們同樣加入到聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)混合物中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯多元醇由新戊二醇與己二酸的縮聚制備。
適合的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，或其嵌段共聚物。
可以使用的適合的聚碳酸酯多元醇包括二元醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)與光氣、與碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯)或與環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸乙二酯和/或碳酸丙二酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以使用的適合的聚縮醛多元醇包括通過(guò)使二醇例如二甘醇與甲醛反應(yīng)制備的物質(zhì)。適合的聚縮醛還可通過(guò)使環(huán)狀縮醛聚合制備。
含有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的這些有機(jī)化合物的總量?jī)?yōu)選為聚氨酯聚合物的30-90wt％，更優(yōu)選為45-65wt％。
能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并且含有至少一個(gè)另外的官能團(tuán)的至少一種化合物(化合物iii)通常是具有至少一個(gè)側(cè)基官能團(tuán)的醇或多元醇。所述醇或多元醇通常含有至少一個(gè)離子或非離子特性的水溶性側(cè)鏈，所述側(cè)鏈適于提供在水中的聚合物分散體。優(yōu)選多元醇具有至少一個(gè)官能團(tuán)例如陰離子鹽基團(tuán)或可隨后轉(zhuǎn)化為所述陰離子鹽基團(tuán)的類(lèi)似前體，例如羧酸基或磺酸基。多元醇還可能包含一個(gè)或多個(gè)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)敏感的其它官能團(tuán)，例如異氰酸酯、羥基、胺、丙烯酸類(lèi)、烯丙基、乙烯基、鏈烯基、炔基、鹵素、環(huán)氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅醇、乙酰乙酰氧基、碳化二亞胺、脲基烷基、N-羥甲基胺、N-羥甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺等等。
能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并且含有至少一個(gè)陰離子鹽基團(tuán)(或可隨后轉(zhuǎn)化為所述陰離子鹽基團(tuán)的酸基)的化合物優(yōu)選為含有使聚氨酯預(yù)聚物自分散在水中所必須的分散陰離子基團(tuán)(例如磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán))的化合物。根據(jù)本發(fā)明，這些化合物優(yōu)選用作用于制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)物。
引入到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的羧酸鹽基團(tuán)通常衍生自由通式(HO)xR(COOH)y表示的多羥基羧酸，其中R表示具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，且x和y獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。所述羥基羧酸的實(shí)例包括檸檬酸和酒石酸。最優(yōu)選的羥基羧酸是α，α-二羥基鏈烷酸(其中在以上通式中，x＝2且y＝1)，例如2，2-二羥甲基丙酸。聚氨酯聚合物的陰離子鹽側(cè)基含量可在寬范圍內(nèi)變化，但應(yīng)該足以為聚氨酯提供所需程度的水分散性和可交聯(lián)性(如果在聚氨酯聚合物中未引入其它提供所需可交聯(lián)性的可交聯(lián)基團(tuán))。通常，在聚氨酯聚合物中含有上述陰離子鹽基團(tuán)的化合物的總量可以為聚氨酯聚合物的1-25wt％，優(yōu)選4-10wt％。
使用磺化聚酯可將磺酸鹽基團(tuán)引入到所述預(yù)聚物中，所述磺化聚酯通過(guò)磺化二羧酸與一種或多種上述多元醇反應(yīng)，或通過(guò)磺化二元醇與一種或多種上述的多羧酸反應(yīng)獲得?；腔亩人岬倪m合的實(shí)例包括5-(鈉磺基)間苯二酸?；腔嫉倪m合的實(shí)例包括鈉磺基氫醌和2-(鈉磺基)-1，4-丁二醇。
在聚氨酯預(yù)聚物中可存在的任一種酸官能團(tuán)可在制備所述預(yù)聚物的水分散體之前或同時(shí)通過(guò)所述基團(tuán)的中和轉(zhuǎn)化為陰離子鹽基團(tuán)。聚氨酯預(yù)聚物的分散方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，并且通常需要采用高剪切速率型混料頭快速混合。優(yōu)選，在劇烈攪拌下將溫的或冷的聚氨酯預(yù)聚物加入到水中，或任選地，可將水?dāng)嚢璧綔氐幕蚶涞木郯滨ヮA(yù)聚物中。
在水中分散期間或之前用于將聚氨酯預(yù)聚物的上述酸基轉(zhuǎn)化為陰離子鹽基團(tuán)的適合的中和劑或季銨化劑可以是揮發(fā)性有機(jī)堿和/或非揮發(fā)性堿，特別是三乙胺。
適合的揮發(fā)性有機(jī)堿可優(yōu)選選自氨、三烷基胺例如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺和N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶及其混合物。優(yōu)選三烷基胺。
適合的非揮發(fā)性堿包括含有一價(jià)或二價(jià)金屬，優(yōu)選堿金屬例如鋰、鈉、鉀或鈣的那些堿。所述非揮發(fā)性堿可以以無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，優(yōu)選其中陰離子不殘留在分散體中的無(wú)機(jī)鹽例如金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽的形式使用。
這些中和劑的總量應(yīng)該根據(jù)待中和的酸基的總量用化學(xué)計(jì)量的方式計(jì)算。在使用揮發(fā)性有機(jī)堿的情況下，為了確保使所有的酸基中和，建議加入過(guò)量0-30wt％，優(yōu)選0-10wt％的中和劑。
含水聚氨酯聚合物通過(guò)將中和的聚氨酯聚合物分散在水中或任選地將水加入到中和的預(yù)聚物溶液中制備，直至發(fā)生轉(zhuǎn)相并且水變?yōu)榉稚⑾唷?br> 如果官能團(tuán)為應(yīng)該轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)的酸性基團(tuán)，則優(yōu)選酸性基團(tuán)的中和反應(yīng)在將聚氨酯預(yù)聚物分散在含水介質(zhì)中之前進(jìn)行。但是，分散聚氨酯聚合物的含水介質(zhì)還可以含有中和劑。
在游離的異氰酸酯端基采用封端劑(v)鏈增長(zhǎng)之后，聚氨酯預(yù)聚物分散體可轉(zhuǎn)化為高分子量聚氨酯聚合物分散體，其中封端劑是用于鈍化末端異氰酸酯基團(tuán)的公知試劑。封端劑可以是例如水或常規(guī)擴(kuò)鏈劑。
擴(kuò)鏈劑應(yīng)該帶有與聚氨酯預(yù)聚物的末端異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活性氫原子。擴(kuò)鏈劑適當(dāng)?shù)厥呛兄炼?0個(gè)，優(yōu)選至多12個(gè)碳原子的水溶性脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的伯或仲多元胺。
當(dāng)聚氨酯預(yù)聚物的鏈增長(zhǎng)采用多元胺實(shí)現(xiàn)時(shí)，多元胺的總量應(yīng)該根據(jù)存在于聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量計(jì)算以便獲得完全反應(yīng)的聚氨酯聚合物(聚氨酯脲)而不存在殘余的游離異氰酸酯基團(tuán)；在這種情況下使用的多元胺可具有的平均官能度為2-4，優(yōu)選2-3。
聚氨酯聚合物的非線性度通過(guò)用于鏈增長(zhǎng)的多元胺的官能度控制。所需官能度可通過(guò)將不同的胺官能度的多元胺混合獲得。例如，官能度為2.5可通過(guò)使用二胺和三胺的等摩爾量混合物獲得。
此處有用的這種擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括肼、乙二胺、哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N，N，N-三(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)亞乙基二胺、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，N’-三(2-氨基乙基)亞乙基二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N’-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基)亞乙基二胺、N，N-二(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-二(2-哌嗪基乙基)胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3’-二氨基聯(lián)苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、二亞丙基三胺、四亞丙基五胺、三亞丙基四胺、N，N-二(6-氨基己基)胺、N，N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺、2，4-二(4’-氨基芐基)苯胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、2-甲基亞戊基二胺、1，12-十二烷二胺、異佛爾酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷)、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷[或二(氨基環(huán)己烷-4-基)甲烷]和二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷[或二(氨基-2-甲基環(huán)己烷-4-基)甲烷]，α，ω-聚丙二醇二胺磺基丙氧基化鈉鹽、聚乙二胺、聚氧乙烯胺和/或聚氧丙烯胺(例如購(gòu)自TEXACO的Jeffamines)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑選自脂族二胺，優(yōu)選它為1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
多元胺的總量應(yīng)該根據(jù)存在于聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)的量計(jì)算。在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑中的活性氫之比可為約1.0∶0.7-約1.0∶1.1，優(yōu)選約1.0∶0.9-約1.0∶1.02，以當(dāng)量計(jì)。
鏈增長(zhǎng)反應(yīng)通常在溫度為5℃-90℃，優(yōu)選10℃-50℃，且最優(yōu)選15℃-20℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，鏈封端劑含有在將含水涂料組合物施涂到基材上期間或之后能夠?qū)崿F(xiàn)聚氨酯聚合物的交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)。在這種情況下，預(yù)聚物可以僅通過(guò)三種組份制備并且不包含該至少一種能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并且含有對(duì)交聯(lián)反應(yīng)敏感的另外的官能團(tuán)的化合物(化合物iii)，但是，當(dāng)然所述化合物另外還可用于制備預(yù)聚物。這些化合物的實(shí)例是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等等。
在又一個(gè)實(shí)施方案中鏈封端劑可以是能夠在熱或輻射引發(fā)的自由基聚合之后交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，磺酸酯基團(tuán)可使用磺化的二胺(例如2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸的鈉鹽或磺基丙氧基化(sulfopropylated)的α，ω-聚丙二醇二胺的鈉鹽)作為擴(kuò)鏈劑通過(guò)鏈增長(zhǎng)引入到聚氨酯聚合物中。
本發(fā)明的含水涂料組合物還含有至少一種交聯(lián)劑。如本說(shuō)明書(shū)中所用，術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)劑”不是限制性的并且包含能與聚氨酯聚合物，優(yōu)選與聚氨酯聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)的各種化合物。本發(fā)明的含水涂料組合物含有至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為具有與聚氨酯聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基型聚合物。這些交聯(lián)劑具有如下的附加優(yōu)點(diǎn)(i)賦予通常是乙烯基型聚合物所擁有的附加性能，例如優(yōu)異的老化性(ii)參與降低最小成膜溫度而不犧牲聚氨酯組份的硬度或不使用高含量的聚結(jié)溶劑(iii)由于自交聯(lián)反應(yīng)提供了改進(jìn)的性能而不產(chǎn)生與有限的適用期或毒性問(wèn)題有關(guān)的各種限制。如本說(shuō)明書(shū)中所用，術(shù)語(yǔ)“乙烯基型”聚合物并不特別限定并且應(yīng)該包含通過(guò)乙烯基型單體的聚合，優(yōu)選通過(guò)乙烯基型單體的自由基加成聚合獲得的各種類(lèi)型的聚合。
乙烯基型聚合物可通過(guò)任何適宜的自由基引發(fā)聚合技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合或任選通過(guò)微乳液聚合制備。
用于本發(fā)明的乙烯基型聚合物優(yōu)選具有的重均分子量為10,000-500,000，優(yōu)選100,000-500,000。
單體的乳液聚合可根據(jù)已知方法，例如通過(guò)使用半間歇法進(jìn)行，其中將上述單體的預(yù)制乳液加入到含有自由基引發(fā)劑的水溶液的反應(yīng)器中并將其在恒定溫度為60℃-95℃，優(yōu)選75℃-85℃下加熱1-4小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)完成反應(yīng)。
單體的預(yù)制乳液可通過(guò)將各種單體在攪拌下加入到乳化劑，優(yōu)選陰離子型乳化劑，例如月桂基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基苯氧基聚(乙烯氧基)-或(丙烯氧基)硫酸鹽及其組合或二烷基磺基琥珀酸鹽的水溶液中制備，其中烷基殘基可含有8-12個(gè)碳原子。最優(yōu)選使用壬基苯氧基聚(乙烯氧基)硫酸鹽。應(yīng)理解還可使用非離子乳化劑。
將常規(guī)自由基引發(fā)劑用于單體的聚合，例如過(guò)氧化氫、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸堿金屬鹽或過(guò)硫酸銨鹽。
乙烯基型單體通常為烯屬不飽和單體，優(yōu)選單烯屬不飽和單體?？捎糜谛纬梢蚁┗途酆衔锏膬?yōu)選烯屬不飽和單體選自以下組a)α，β-單烯屬不飽和羧酸及其酯如烷基殘基為1-12個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸十二烷酯，b)α，β-單烯屬不飽和羧酸及其官能化酯如烷基殘基為1-12個(gè)碳原子的丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，c)乙烯基取代的芳烴例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等等，d)α，β-烯屬不飽和碳酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等等，e)脂族酸的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、乙烯基versatate(versatate是具有C9、C10和C11鏈長(zhǎng)的叔一元羧酸的酯)等等，f)氯乙烯和偏二氯乙烯，g)單烯屬不飽和磺酸鹽例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯的堿金屬鹽等等(內(nèi)表面活性劑)。
當(dāng)然，至少一種所述單體必須含有與聚氨酯聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。所述單體優(yōu)選具有至少一個(gè)選自下述基團(tuán)的官能團(tuán)羧酸和磺酸、異氰酸酯、羥基、胺、丙烯酸類(lèi)、烯丙基、乙烯基、鏈烯基、炔基、鹵素、環(huán)氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙酰氧基烷基、碳化二亞胺、脲基烷基、N-羥甲基胺、N-羥甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺等等。因此，乙烯基型聚合物含有能與聚氨酯聚合物的可交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合的官能團(tuán)，以便在將涂料組合物施涂到基材上期間或之后實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。具體地說(shuō)，所述單體之一可以是α，β-單烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯等等并且以乙烯基型聚合物的0-30wt％，優(yōu)選1-5wt％的量存在。
有利的是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的采用連續(xù)單體加料的乳液聚合法以便獲得核/殼或同化顆粒結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于成膜過(guò)程，而同時(shí)賦予涂層改進(jìn)的硬度和耐受性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含水涂料組合物含有交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為如上所述的乙烯基型單體，該單體含有能與含有陰離子鹽基團(tuán)，優(yōu)選羧酸鹽基團(tuán)的聚氨酯聚合物反應(yīng)的側(cè)鏈乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)作為官能團(tuán)。具有側(cè)鏈乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的這種乙烯基型聚合物可例如通過(guò)使如上所述的乙烯基型單體聚合制備，其中至少部分乙烯基型單體含有乙酰乙酰氧基酯基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯基型單體具有通式R1-O-CO-CH2-CO-CH3，其中R1表示CH2＝CR′-COO-R″-基團(tuán)或CH2＝CR′R″-基團(tuán)，其中R′為-H或-CH3，且R″為含有1-12個(gè)碳原子的烷基殘基。最優(yōu)選的這種類(lèi)型的單體是丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
含有乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的單烯屬不飽和單體的用量通常為乙烯基聚合物的約1-約80wt％，優(yōu)選約5-50wt％，且最優(yōu)選5-20wt％。
因此，優(yōu)選的交聯(lián)劑為含有側(cè)鏈乙酰乙酰氧基烷基酯官能團(tuán)的乙烯基型聚合物，優(yōu)選通過(guò)至少一種含有乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的單烯屬不飽和單體與至少一種如上定義的其它烯屬不飽和單體的自由基加成聚合形成。
含有側(cè)鏈乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的乙烯基型聚合物及所述聚合物的生產(chǎn)方法例如公開(kāi)于US-A5,541,251中。
在含水組合物中乙烯基型聚合物與聚氨酯聚合物可通過(guò)將兩種化合物分散在含水介質(zhì)(優(yōu)選水)中進(jìn)行混合。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通過(guò)將至少一種聚氨酯聚合物的水分散體和至少一種乙烯基聚合物的水分散體在室溫下均勻混合在一起形成。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯基型聚合物通過(guò)在聚氨酯聚合物的存在下，優(yōu)選在聚氨酯水分散體的存在下使一種或優(yōu)選多種乙烯基型單體聚合原位形成。或者，還可以通過(guò)在具有官能團(tuán)的乙烯基型聚合物存在下，優(yōu)選在乙烯基型聚合物水分散體的存在下使具有陰離子鹽基團(tuán)的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物采用封端劑進(jìn)行鏈增長(zhǎng)在乙烯基型聚合物的存在下制備聚氨酯聚合物。
最后，可以將聚氨酯預(yù)聚物與乙烯基型單體混合并且在水相中或在溶劑相中聚合(然后中和并將緊密的聚合物混合物分散在水中成為混雜顆粒)。
因此，在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯聚合物含有另外的官能團(tuán)，該官能團(tuán)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)敏感并且是陰離子鹽基團(tuán)，優(yōu)選基團(tuán)COOM或SO3M，其中M表示堿金屬或四烷基銨或四烷基鏻基團(tuán)，如US-5,541,251中所定義；并且交聯(lián)劑為具有側(cè)鏈乙酰乙酰氧基烷基酯官能團(tuán)的乙烯基型聚合物，因而可在成膜期間和/或之后在適中的溫度下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。這些組合物具有非常長(zhǎng)的適用期并且不需要昂貴且有潛在毒性的交聯(lián)劑。
在上述本發(fā)明的實(shí)施方案中，含水涂料組合物包含重量比為95∶5-5∶95，優(yōu)選1∶10-10∶1，更優(yōu)選1∶4-4∶1，且最優(yōu)選1∶2-2∶1的聚氨酯聚合物和乙烯基型聚合物。
本發(fā)明的含水涂料組合物可包含另外的交聯(lián)劑，例如具有反應(yīng)性官能團(tuán)的多官能分子，所述反應(yīng)性官能團(tuán)包括羧酸和磺酸、異氰酸酯、羥基、胺、丙烯酸類(lèi)、烯丙基、乙烯基、鏈烯基、炔基、鹵素、環(huán)氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙酰氧基、碳化二亞胺、脲基烷基、N-羥甲基胺、N-羥甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺等等。這些另外的交聯(lián)劑可單獨(dú)或彼此組合或與上述的乙烯基型聚合物組合存在于含水涂料組合物中。應(yīng)該使用的交聯(lián)劑取決于聚氨酯聚合物中可交聯(lián)官能團(tuán)的類(lèi)型并且交聯(lián)劑可因此由技術(shù)人員進(jìn)行選擇。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，含水涂料組合物另外包含至少一種多官能的伯胺或仲胺，其優(yōu)選具有的分子量少于1000，更優(yōu)選為脂族胺例如乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺和二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，己二肼。
如果需要，本發(fā)明的組合物可包含其它輔助物質(zhì)(添加劑)，所述輔助物質(zhì)可添加到最終組合物中以便賦予或改進(jìn)所需要的性能或抑制所不需要的性能。這些添加劑包括殺生物劑、抗氧化劑、增塑劑、著色劑、顏料、硅膠和已知的表面活性劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、保濕劑、消泡劑、控泡劑、增稠劑、聚結(jié)劑、熱穩(wěn)定劑、UV光穩(wěn)定劑、蠟等等。該組合物還可與其它聚合物分散體，例如聚醋酸/versatate乙烯酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯或其它均聚物和共聚物分散體在水中混合。
交聯(lián)劑和任選的輔助物質(zhì)或添加劑可采用已知方式通過(guò)攪拌混入水分散體中。
適當(dāng)?shù)兀苛辖M合物具有的總固含量為約5-65wt％，優(yōu)選約30-50wt％，更優(yōu)選30-35wt％；在25℃下測(cè)定的粘度為10-5000mPas，優(yōu)選100-500mPas，pH值為7-11，優(yōu)選7-9，且平均粒徑為約10-1000nm，優(yōu)選30-300nm，更優(yōu)選50-150nm。成膜溫度可優(yōu)選為0-25℃，更優(yōu)選0-5℃。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體顯示出低的成膜溫度連同很快的硬度形成和良好的耐水、溶劑和污染性。
本發(fā)明的粘性和保護(hù)性含水涂料組合物可易于施涂到木材上(這是本發(fā)明的主要應(yīng)用)，而且可施涂到任何其它的基材，包括但不限于紙張、紙板、塑料、織物、玻璃、玻璃纖維、陶瓷、混凝土、皮革、金屬等等上用于工業(yè)或家用目的并且在室溫下或在高溫下通過(guò)任何常規(guī)方法，包括刷涂和輥涂以及噴涂、浸涂、膠版印刷和日光膠版進(jìn)行施涂。
以下實(shí)施例用于解釋說(shuō)明本發(fā)明。
固含量通過(guò)重量分析法測(cè)定并用％表示。干燥過(guò)程需要在160℃下2小時(shí)。
pH使用裝配有玻璃電極的常規(guī)pH計(jì)測(cè)定。
聚合物水分散體的粘度(η)在25℃下采用Brookfield RVTViscometer測(cè)定，當(dāng)粘度低于200mPas時(shí)使用1號(hào)轉(zhuǎn)子在50rpm下測(cè)定，或當(dāng)粘度高于200mPas時(shí)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子在50rpm下測(cè)定，并且用mPas表示。
聚合物水分散體的平均粒徑使用Malvern Particle AnalyzerProcessor型號(hào)7027 & 4600SM用激光散射測(cè)定，并且用nm表示。
粗粒(grits)值是來(lái)自50μ篩子上過(guò)濾的聚合物分散體的殘余量并且用mg/升表示。
聚合物共混物在有效攪拌下制備并因此與UCECOAT XE 430(增稠劑)配制以便獲得的粘度為約1000mPa.s并且僅在文中指定時(shí)與聚結(jié)劑配制。
除非另外指出，使用刷子將水基配制劑施涂到木材上以層與層之間干燥時(shí)間為1小時(shí)隨后總是采用砂紙輕微擦拭的方式制備3個(gè)連續(xù)均勻?qū)?。已施涂到基材上之后，在室?23℃，50％相對(duì)濕度)下使3層涂層固化7天。
Knig硬度根據(jù)DIN 53157如下評(píng)價(jià)使用Meyer棒將100μ(濕)涂料施涂到玻璃板上。將膜置于經(jīng)調(diào)節(jié)的室(23℃，50％濕度)內(nèi)并且將其干燥。硬度的測(cè)定在1小時(shí)、4小時(shí)、1天、4天、7天之后使用knig鐘擺裝置進(jìn)行。鐘擺記錄兩個(gè)定角之間的振蕩時(shí)間(以秒計(jì))。高的振蕩值相應(yīng)于高的涂層硬度。
最小成膜溫度(MFFT)如下評(píng)價(jià)在穩(wěn)定的溫度梯度下將濕涂料施涂到不銹鋼板上并用頂蓋覆蓋以防止空氣流通。將膜弄干，并記錄提供均勻且耐劃傷的涂層的最小溫度。
如下評(píng)價(jià)膜的質(zhì)量涂層使用刷子在木材上制備并使其在23℃和50％濕度下干燥。24小時(shí)之后，涂層干燥并且使用顯微鏡觀察成膜質(zhì)量以便檢測(cè)微裂紋缺陷。可在5℃下進(jìn)行同樣的測(cè)試。評(píng)價(jià)以1-5個(gè)等級(jí)給出(5＝無(wú)缺陷)。
透明度如下評(píng)價(jià)使用Meyer棒將100μ(濕)涂料施涂到黑色參比基材(Leneta)上和玻璃板上。將膜置于經(jīng)調(diào)節(jié)的室(23℃，50％濕度)內(nèi)并且將其干燥。進(jìn)行膜霧度和/或白度(在Leneta上)和膜透明度(在玻璃上)的目視評(píng)價(jià)并且評(píng)價(jià)以1-5個(gè)等級(jí)給出(1＝白，模糊5＝透明)。期望高的透明度以提供具有優(yōu)異和裝飾性外觀的涂層。
涂層的耐污染性通過(guò)將覆蓋有顯微鏡玻片的測(cè)試物質(zhì)置于涂層上并放置4小時(shí)(對(duì)于熱水而言1小時(shí))進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用的測(cè)試物質(zhì)是冷水和熱水、芥末、氨、乙醇和紅葡萄酒。使用采用異丙醇飽和的薄紗兩次摩擦之后洗滌污漬。使用1-5個(gè)等級(jí)(5＝最好)目視評(píng)價(jià)殘余污漬。期望高的值(5)以提供抵抗任何家用產(chǎn)品溢出的最好防護(hù)。
耐溶劑性通過(guò)往返摩擦進(jìn)行評(píng)價(jià)，所述摩擦通過(guò)采用水乙醇1∶1或采用丙酮飽和的一塊擦布擠壓涂層進(jìn)行，同時(shí)施加向前和向后的運(yùn)動(dòng)。所報(bào)道的數(shù)是穿破涂層所需的往返摩擦的數(shù)。對(duì)于最佳耐受性而言期望高的值(＞100)。
涂層的耐劃傷性使用硬幣評(píng)價(jià)，所述硬幣在涂層上牢固地?cái)D壓并移動(dòng)。所觀察的破壞結(jié)果參見(jiàn)1-5個(gè)等級(jí)(5＝最好)。需要高的耐劃傷性以賦予基材長(zhǎng)期的機(jī)械保護(hù)。
粘性使用膠帶牢固地?cái)D壓到交叉切割的涂層區(qū)域上并迅速除去來(lái)測(cè)定；當(dāng)使一滴水與交叉切割涂層區(qū)域接觸2小時(shí)時(shí)可進(jìn)行同樣的濕試驗(yàn)。由于粘性損失對(duì)涂層的損壞用1-5個(gè)等級(jí)表示(5＝最好)。需要高的粘性(5)以確保涂層與基層之間強(qiáng)的持久粘合。
聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)混合物中異氰酸酯含量使用二丁胺反滴定法測(cè)定，并且用meq/g表示。
在實(shí)施例1-3中，僅對(duì)方法和溶劑使用進(jìn)行改進(jìn)(即，聚氨酯聚合物組成保持不變)。在實(shí)施例4-8中，改變聚合物的組成。
比較例，使用NMP利用標(biāo)準(zhǔn)方法參考合成PU 1。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有216.2g N-甲基吡咯烷酮、141.5g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、42.6g環(huán)己烷二甲醇、41.0g二羥甲基丙酸、383.9g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.8g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮合過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.58meq/g。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃，并且加入30.3g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。
在5分鐘內(nèi)將預(yù)聚物溶液轉(zhuǎn)移到裝配有高剪切cowless型攪拌器并且含有1265.2g水(在30℃下)和0.2g Dehydran 1293(消泡劑)的分散器中。在攪拌約10分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于68.1g水中的68.1g 2-甲基戊二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且放置3小時(shí)多。將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在100μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量為約30.0％，粘度為100mPa.s，pH為約8.0，粒徑為約50nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
比較例使用丙酮采用標(biāo)準(zhǔn)方法參考合成PU 2。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有216.2g丙酮、141.5g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、42.6g環(huán)己烷二甲醇、41.0g二羥甲基丙酸、383.9g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.8g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)溶劑的沸點(diǎn)(56℃)，并且保持縮合過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.58meq/g。然后，將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至50℃，并且加入30.3g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。
在5分鐘內(nèi)將預(yù)聚物溶液轉(zhuǎn)移到裝配有高剪切cowless型攪拌器并且含有1265.2g水(在30℃下)和0.2g Dehydran 1293(消泡劑)的分散器中。在攪拌約10分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于68.1g水中的68.1g 2-甲基戊二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且放置3小時(shí)多。將聚氨酯分散體轉(zhuǎn)移到汽提器中，然后加熱至最高達(dá)50℃并且在真空和攪拌下將丙酮汽提出去直至游離的丙酮水平達(dá)到低于0.15％的值。在輕微攪拌約1小時(shí)之后，將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在100μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量為約30.0％，粘度為100mPa.s，pH為約8，粒徑為約50nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
實(shí)施例，使用Dowanol PGDA采用新的“在合成中聚結(jié)”法參考合成PU 3。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有91.0g Dowanol PGDA、141.5g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、42.6g環(huán)己烷二甲醇、41.0g二羥甲基丙酸、383.9g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.7g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮合過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.86meq/g。然后，將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃，并且加入30.3g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。在劇烈攪拌下將1390.3g水(在30℃下)和0.2g Dehydran 1293(消泡劑)加入到聚合物溶液中超過(guò)相轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在攪拌約10分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于68.1g水中的68.1g 2-甲基戊二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且放置1小時(shí)多。在輕微攪拌約3小時(shí)之后，將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在100μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量為約30％，粘度為100mPa.s，pH為約8，粒徑為約100nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
實(shí)施例.在采用新的“在合成中聚結(jié)”法的PU 4的所述合成中，存在聚結(jié)溶劑(Proglyde DMM)和擴(kuò)鏈劑(亞間二甲苯基二胺)的變化。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有104g Proglyde DMM、161.7g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、48.6g環(huán)己烷二甲醇、46.9g二羥甲基丙酸、438.8g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.8g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮聚過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.86meq/g。然后，將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃，并且加入35.0g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。在劇烈攪拌下將1402.9g水(在30℃下)和0.8g Dehydran 1293(消泡劑)加入到聚合物溶液中超過(guò)相轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在攪拌約5分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于302.2g水中的100.7g亞間二甲苯基二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且輕微攪拌3小時(shí)。將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在200μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量約30％，粘度約100mPa.s，pH約8，粒徑約100nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
實(shí)施例.在采用新的“在合成中聚結(jié)”法的PU 5的所述合成中，降低的異氰酸酯/羥基比降低(1.6)暗示預(yù)聚物分子量增加和氨基甲酸酯重量含量降低。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有91g Proglyde DMM、258.4g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、41.4g二羥甲基丙酸、309.2g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.7g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮聚過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.39meq/g。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃，并且加入30.6g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。在劇烈攪拌下將1236.6g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡劑)加入到聚合物溶液中超過(guò)相轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在攪拌約5分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于178.6g水中的59.6g亞間二甲苯基二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且輕微攪拌3小時(shí)。將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在200μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量約30％，粘度約100mPa.s，pH約8，粒徑約100nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
實(shí)施例.在采用新的“在合成中聚結(jié)”法的PU 6的所述合成中，二羥甲基丙酸(DMPA)被二羥甲基丁酸(DMBA)化學(xué)計(jì)量替換。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有91g Proglyde DMM、256.6g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、45.4g二羥甲基丙酸、307.0g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.7g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮聚過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.38meq/g。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃，并且加入30.6g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。在劇烈攪拌下將1245.1g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡劑)加入到聚合物溶液中超過(guò)相轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在攪拌約5分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于170.2g水中的56.7g亞間二甲苯基二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且輕微攪拌3小時(shí)。將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在200μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量約30％，粘度約100mPa.s，pH約8，粒徑約100nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
實(shí)施例.在采用新的“在合成中聚結(jié)”法的PU 7的所述合成中，加入三羥甲基丙烷(TMP)產(chǎn)生支化預(yù)聚物。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有91g Proglyde DMM、228.0g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、44.6g二羥甲基丙酸、6.1g三羥甲基丙烷、330.3g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.7g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮聚過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.47meq/g。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃，并且加入33.6g作為中和劑的三乙胺直至產(chǎn)生均勻溶液。在劇烈攪拌下將1252.8g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡劑)加入到聚合物溶液中超過(guò)相轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在攪拌約5分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于192.5g水中的64.2g亞間二甲苯基二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且輕微攪拌3小時(shí)。將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在200μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量約30％，粘度約100mPa.s，pH約8，粒徑約100nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
實(shí)施例.在采用新的“在合成中聚結(jié)”法的PU 8的所述合成中，采用苛性鈉代替三乙胺(TEA)中和聚合物。
使裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝有91g Proglyde DMM、258.4g聚酯二醇(平均分子量為～670道爾頓并且通過(guò)己二酸和新戊二醇的縮聚獲得)、41.4g二羥甲基丙酸、309.2g亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和0.7g作為反應(yīng)催化劑的丙酮中的二月桂酸二丁基錫溶液(在10％濃度下)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至最高達(dá)90℃，并且保持縮聚過(guò)程直至異氰酸酯含量達(dá)到1.39meq/g。然后，將聚氨酯預(yù)聚物冷卻至70℃。加入作為中和劑的溶解于420.0g水(在30℃下)中的12.2g氫氧化鈉直至產(chǎn)生均勻溶液。在劇烈攪拌下將剩余的840.0g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡劑)加入到反應(yīng)器中超過(guò)相轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在攪拌約5分鐘之后完成聚合物的分散，并且將所得到的產(chǎn)物冷卻至低于20℃。將溶解于176.4g水中的58.8g亞間二甲苯基二胺在有效攪拌下緩慢添加以完成鏈增長(zhǎng)并且輕微攪拌3小時(shí)。將完全反應(yīng)的聚氨酯-脲的水分散體在200μ篩子上過(guò)濾以提供干燥含量約30％，粘度約100mPa.s，pH約8，粒徑約100nm且粗粒含量低于100mg/l的穩(wěn)定聚氨酯分散體。
比較例.在沒(méi)有AAEM的情況下使用標(biāo)準(zhǔn)方法參考合成ACRYL 1。
將28.6g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸鈉的水溶液(固含量為34wt％)和28.6g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(固含量為70wt％)和5.0g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽在攪拌下加入到含有290.0g軟化水的罐中。然后，在強(qiáng)烈攪拌下向其中加入575.0g甲基丙烯酸甲酯、410.0g丙烯酸2-乙基己酯和15.0g丙烯酸，并由此形成預(yù)制乳液。在攪拌下將2.4g過(guò)硫酸銨加入到含有在720.0g軟化水的3.4g上述壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸鹽的水溶液的反應(yīng)器中并將其加熱至最高達(dá)80℃。然后將上面制備的預(yù)制乳液在2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入到所得到的混合物中。使反應(yīng)器保持在80℃下2小時(shí)以完成反應(yīng)，然后將其冷卻至室溫。向其中緩慢加入10.0g 25％(w/w)氨的水溶液。所得到的膠乳具有的干燥含量為48.0％，粘度為315mPa s，pH為8.5，平均粒徑為134nm，游離的單體含量低于0.01wt％，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜溫度為約17℃。這種乙烯基聚合物沒(méi)有乙酰乙酰氧基烷基酯官能團(tuán)。
實(shí)施例.采用AAEM使用標(biāo)準(zhǔn)方法參考合成ACRYL 2。
將28.6g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸鈉的水溶液(固含量為34wt％)和28.6g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(固含量為70wt％)和5.0g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽在攪拌下加入到含有290.0g軟化水的罐中。然后，在強(qiáng)烈攪拌下向其中加入550.0g甲基丙烯酸甲酯、385.0g丙烯酸2-乙基己酯、50.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和15.0g丙烯酸，并由此形成預(yù)制乳液。在攪拌下將2.4g過(guò)硫酸銨加入到含有在720.0g軟化水的3.4g上述壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸鹽的水溶液的反應(yīng)器中并將其加熱至最高達(dá)80℃。然后將上面制備的預(yù)制乳液在2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入到所得到的混合物中。使反應(yīng)器保持在80℃下2小時(shí)以完成反應(yīng)，然后將其冷卻至室溫。向其中緩慢加入10.0g 25％(w/w)氨的水溶液。所得到的膠乳具有的干燥含量為48.6％，粘度為232mPa s，pH為6.0，平均粒徑為133nm，游離的單體含量低于0.01wt％(通過(guò)氣相色譜控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜溫度為約20℃。
實(shí)施例.利用AAEM使用核/殼法合成ACRYL 3。
將51.3g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸鈉的水溶液(固含量為30wt％)和14.8g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(固含量為80wt％)在攪拌下加入到含有2073.8g軟化水、444.6g由甲基丙烯酸甲酯(3)、苯乙烯(54.2)、丙烯酸丁酯(23.6)、丙烯酸2-乙基己酯(17.7)和甲基丙烯酸的自由基聚合制成且固含量為37％，pH為7.5和幾乎均勻分散的粒徑為57nm的種子膠乳的反應(yīng)器中。將溫度升至80℃并且將2.3g過(guò)硫酸鈉加入到反應(yīng)器中。在1小時(shí)30分的過(guò)程中加入1062.3g苯乙烯和38.5g丙烯酸2-乙基己酯的混合物，同時(shí)加入溶解于72.7g水中的3.4g過(guò)硫酸鈉。使反應(yīng)混合物在攪拌下反應(yīng)另外30分。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將71.9g丙烯酸2-乙基己酯、575.6g丙烯酸丁酯、43.2g甲基丙烯酸和43.2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的混合物加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器保持在80℃下1小時(shí)以完成反應(yīng)，然后將其冷卻至室溫。向其中緩慢加入25.0g 25％(w/w)氨的水溶液以中和膠乳。所得到的產(chǎn)品具有的干燥含量為44.6％，粘度為100mPa s，pH為7.0，平均粒徑為110nm，游離的單體含量低于0.01wt％(通過(guò)氣相色譜控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜溫度低于5℃。
實(shí)施例.采用標(biāo)準(zhǔn)改性方法并且在通過(guò)降低甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯的比來(lái)降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的情況下合成ACRYL4；乙酰乙酰氧基-和羧酸官能團(tuán)保持不變。
將38.3g十二烷基氧化二苯二磺酸鹽，鈉鹽的水溶液(固含量為45wt％)在攪拌下加入到含有361g軟化水的罐中。然后，在強(qiáng)烈攪拌下連續(xù)加入517.5g甲基丙烯酸甲酯、557.8g丙烯酸2-乙基己酯、57.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和17.3g丙烯酸以形成穩(wěn)定的單體預(yù)制乳液。在有效攪拌下使反應(yīng)器裝有828g軟化水和3.8g十二烷基氧化二苯二磺酸鹽，鈉鹽的水溶液(固含量為45wt％)。將反應(yīng)器加熱至最高達(dá)80℃并且加入2.9g作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀。然后將上面制備的預(yù)制乳液在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)裝入反應(yīng)器中，并使反應(yīng)器保持在80℃下2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后使反應(yīng)器冷卻至室溫并且緩慢加入3.8g 25％(w/w)氨的水溶液用以中和。所得到的膠乳具有的干燥含量為49％，粘度約200mPa s，pH約6.0，平均粒徑約130nm，游離的單體含量低于0.01wt％(通過(guò)氣相色譜控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜溫度低于5℃。
實(shí)施例.采用標(biāo)準(zhǔn)改性方法并且在采用苛性鈉代替氨中和聚合物的情況下合成ACRYL 5。
將76.7g十二烷基氧化二苯二磺酸鹽，鈉鹽的水溶液(固含量為45wt％)在攪拌下加入到含有693g軟化水的罐中。然后，在強(qiáng)烈攪拌下連續(xù)加入1265.0g甲基丙烯酸甲酯、885.5g丙烯酸2-乙基己酯、115.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和34.5g丙烯酸以形成穩(wěn)定的單體預(yù)制乳液。在有效攪拌下使反應(yīng)器裝有1656g軟化水和7.7g十二烷基氧化二苯二磺酸鹽，鈉鹽的水溶液(固含量為45wt％)。將反應(yīng)器加熱至最高達(dá)80℃并且加入5.5g作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀。然后將上面制備的預(yù)制乳液在2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)裝入反應(yīng)器中，并使反應(yīng)器保持在80℃下2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后使反應(yīng)器冷卻至室溫并且緩慢加入115g 5％(w/w)氫氧化鈉的水溶液用以中和。所得到的膠乳具有的干燥含量為48％，粘度約200mPa s，pH約6.0，平均粒徑約130nm，游離的單體含量低于0.01wt％(通過(guò)氣相色譜控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜溫度約20℃。
實(shí)施例1-6聚氨酯分散體(PU 1-3)已作為參考1-5單獨(dú)評(píng)價(jià)并且與丙烯酸類(lèi)膠乳以共混物1-6結(jié)合，如表1、2中并且根據(jù)前述方法所述。
表1聚氨酯參考(PU 1-3)
表2得自PU1-3的聚氨酯∶丙烯酸類(lèi)混雜組合物將不同的聚氨酯分散體施涂到玻璃上并針對(duì)如表3中所公開(kāi)的Knig硬度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表3得自PU 1-3的干燥的Knig動(dòng)力學(xué)將不同的共混物施涂到多個(gè)測(cè)試基材上并且針對(duì)如表4和5中所公開(kāi)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表4得自PU 1-3的干燥Konig動(dòng)力學(xué)
表5對(duì)于得自PU 1-3的涂料而言在木材上的特性和性能。
實(shí)施例7-12在實(shí)施例7-12中如表4中所述且根據(jù)上述方法將聚合物分散體混合。它們進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明的保護(hù)范圍。
表6得自PU 4-8的聚氨酯∶丙烯酸類(lèi)混雜組合物將不同的共混物施涂到測(cè)試基材上并且針對(duì)如表5和6中所公開(kāi)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表7得自PU 4-8的干燥的Knig動(dòng)力學(xué)
表8對(duì)于得自PU 4-8的涂料而言在木材上的特性和性能。
從實(shí)施例中可以看出，含有NMP的聚氨酯組份(共混物1-3)不能產(chǎn)生令人滿意的快硬性形成。采用自交聯(lián)體系(共混物2)可獲得耐化學(xué)性的改進(jìn)，而采用核/殼結(jié)構(gòu)(共混物3)在對(duì)成膜無(wú)有害影響的情況下可獲得最終硬度的改進(jìn)，但耐化學(xué)性較低。
在聚氨酯組份中完全禁用NMP改進(jìn)了快硬性(共混物4)，當(dāng)將聚結(jié)溶劑加入到產(chǎn)品中以降低MFFT(共混物5)時(shí)情況仍是如此。但對(duì)快硬性最好的貢獻(xiàn)由相當(dāng)?shù)摹昂铣芍芯劢Y(jié)”的方法(共混物6)獲得，而該方法不顯著消弱涂料在木材上的成膜和性能。
聚氨酯和丙烯酸類(lèi)組份的組成可以大比例地改進(jìn)以便對(duì)產(chǎn)品的整體性能進(jìn)行優(yōu)化并且正面地影響相抵觸的性能例如低成膜溫度和高硬度的結(jié)合。使用二丙二醇二甲醚(Proglyde DMM)與亞間二甲苯基二胺(MXDA)相結(jié)合顯示出對(duì)穩(wěn)定的聚合物分散體的快硬性非常有效(共混物7)。異氰酸酯/羥基官能度的降低有利于獲得良好的透明度和粘性，不論在使用二羥甲基丙酸(共混物8)或使用二羥甲基丁酸(共混物9)時(shí)均如此。三羥甲基丙烷的加入提供了硬度的有利增加并且通過(guò)聚合物支化提高了耐受性(共混物10)。在聚氨酯分散體中和在丙烯酸類(lèi)膠乳中可以通過(guò)采用氫氧化鈉代替胺獲得無(wú)胺的組合物(共混物11)；通過(guò)較低的膜層耐受性獲得了對(duì)職業(yè)保健的有利影響的平衡。使用具有另外的骨架組成的丙烯酸類(lèi)提供了與聚氨酯分散體的無(wú)限組合；例如減少丙烯酸類(lèi)聚合物的Tg有利于成膜而不提高聚結(jié)溶劑的含量，但因此透明度和耐溶劑性某種程度降低(共混物12)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(A)在含水介質(zhì)中并且可由聚氨酯預(yù)聚物獲得的可交聯(lián)聚氨酯聚合物的分散體，所述聚氨酯預(yù)聚物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種多異氰酸酯，和(ii)至少一種含有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物，和(iii)至少一種化合物，所述化合物能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并且含有至少一個(gè)對(duì)于在水中分散和/或交聯(lián)反應(yīng)敏感的另外的官能團(tuán)(iv)在氧化的溶劑中，所述溶劑選自在760mmHg下具有150-250℃的較高沸點(diǎn)并且在聚氨酯的制備過(guò)程中對(duì)異氰酸酯是化學(xué)惰性的聚結(jié)劑；將如此獲得的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)一步中和并在水中分散，并且任選隨后使其與擴(kuò)鏈劑或封端之后含有或不含有殘余的官能團(tuán)的封端劑(v)反應(yīng)；(B)交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為具有與聚氨酯聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基型聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧化的聚結(jié)溶劑(iv)選自芳族、脂族或環(huán)脂族多元羧酸的完全反應(yīng)的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或環(huán)脂族聚二醇的完全反應(yīng)的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或環(huán)脂族聚二醇的完全反應(yīng)的烷基醚或芳基醚；混合的芳族、脂族或環(huán)脂族聚二醇-羧酸酯的完全反應(yīng)的混合烷基和芳基酯和醚；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀碳酸酯；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀醚；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀酯；未取代的和烷基和芳基取代的環(huán)狀酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述氧化的聚結(jié)溶劑(iv)選自單獨(dú)或呈混合物形式的己二酸、戊二酸、琥珀酸或鄰苯二甲酸的二甲酯或二異丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、丙二醇二乙酸酯和二丙二醇二甲醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚結(jié)溶劑(iv)以基于干燥聚合物，5-40重量％的量使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，其中多異氰酸酯(i)為脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)多異氰酸酯或其結(jié)合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的組合物，其中含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(ii)選自單獨(dú)或呈混合物形式的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硫醚多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的組合物，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物(iii)含有至少一個(gè)陰離子鹽官能團(tuán)或隨后可轉(zhuǎn)化為所述陰離子鹽基團(tuán)的酸基團(tuán)，并且是(a)通式(HO)xR(COOH)y的羥基羧酸，其中R表示具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，且x和y為1-3的整數(shù)；或(b)通過(guò)磺化二羧酸與一種或多種多元醇反應(yīng)，或通過(guò)磺化二元醇與一種或多種多羧酸反應(yīng)獲得的磺化聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的組合物，其中封端劑(v)是水或可帶有另外的官能團(tuán)的含有至多80個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的伯或仲多元胺例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的組合物，其中乙烯基型聚合物是通過(guò)至少一種單烯屬不飽和單體與至少一種含有官能團(tuán)例如乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)、羧基和磺基、異氰酸酯、羥基、胺、丙烯酸類(lèi)、烯丙基、乙烯基、鏈烯基、炔基、鹵素、環(huán)氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、碳化二亞胺、脲基烷基、N-羥甲基胺、N-羥甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺的其它烯屬不飽和單體的自由基加成聚合形成的產(chǎn)品，并且能夠提供與聚氨酯組分的交聯(lián)反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的單烯屬不飽和單體是式R1-O-CO-CH2-CO-CH3的化合物，其中R1表示CH2=CR′-COO-R″-基團(tuán)或CH2＝CR′-R″-基團(tuán)，其中R′為氫原子或甲基且R″為含有1-12個(gè)碳原子的亞烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的單烯屬不飽和單體是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任一項(xiàng)的組合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的單烯屬不飽和單體以乙烯基聚合物的約1-約80重量％的量存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12的任一項(xiàng)的組合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基團(tuán)的單烯屬不飽和單體以乙烯基聚合物的約5-20重量％的量存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種聚氨酯聚合物與所述至少一種乙烯基聚合物的重量比為95∶5-5∶95。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種聚氨酯聚合物與所述至少一種乙烯基聚合物的重量比為1∶2-2∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的含水可交聯(lián)樹(shù)脂組合物的制備方法，該方法包括在室溫下將至少一種聚氨酯聚合物的水分散體和至少一種乙烯基聚合物的水分散體均勻混合在一起。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的含水樹(shù)脂組合物的制備方法，該方法包括在含有陰離子鹽官能團(tuán)的聚氨酯聚合物的存在下使具有官能團(tuán)的乙烯基聚合物的單體進(jìn)行自由基聚合或在具有官能團(tuán)的乙烯基聚合物的存在下使含有陰離子鹽官能團(tuán)的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物采用封端劑進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
18.采用根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一項(xiàng)的含水組合物獲得的保護(hù)涂層或粘合涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含作為單獨(dú)顆?；蜃鳛閺?fù)合顆粒的官能化聚氨酯聚合物(A)和官能化乙烯基聚合物(B)的混雜聚合物分散體，其中聚氨酯聚合物在高沸點(diǎn)氧化的聚結(jié)溶劑中制備，所述溶劑不含有與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)并且在水分散之后仍保留。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1823110SQ200480020225
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者M·蒂耶勒曼, D·邦廷克, V·勒納爾 申請(qǐng)人:氰特表面技術(shù)有限公司