專利名稱：聚電解質(zhì)墨水的制作方法
背景技術(shù)：
具有微米級特征的三維構(gòu)件有很多潛在的應(yīng)用，例如作為光子帶隙材料、組織工程支架、生物傳感器和藥物遞送系統(tǒng)。因此，已經(jīng)開發(fā)了幾種制造具有小于100微米特征的復(fù)雜三維構(gòu)件的組裝技術(shù)，如微制造、全息微影蝕刻(holographic lithography)、雙光子聚合和膠體自組裝。但是，所有這些技術(shù)都有限制其用途的局限性。
雙光子聚合能夠制造出具有亞微米級特征的三維構(gòu)件，但它的前體是生物不相容的。已經(jīng)開發(fā)了多種制造三維光子晶體的技術(shù)，但是它們依賴于昂貴且復(fù)雜的設(shè)備或耗時(shí)的工藝。膠體自組裝也被用于制造三維周期性構(gòu)件，但是很難控制缺陷的形成。
一種制造技術(shù)依靠粘彈性膠體墨水(viscoelastic colloidal inks)通常通過自動(robotic)裝置的沉積。由于所施加的壓力切斷粒子間的結(jié)合并破壞彈性模量，因此這些墨水就流過沉積噴嘴。離開噴嘴后模量立即恢復(fù)，然后墨水凝固以維持其形狀并跨過沒有支持的區(qū)域。墨水中粒子的平均直徑約為1微米，這意味著墨水不可能流過直徑為1微米的沉積噴嘴而不發(fā)生堵塞(clogging)或阻塞(jamming)。事實(shí)上，納米粒子墨水(平均直徑～60nm)也會堵塞小于30微米的噴嘴從而限制粘彈性膠體墨水在這一段范圍的應(yīng)用。
在自然界中聚合物溶液被用來制造細(xì)絲。例如蜘蛛的絲纖維來自于濃縮的蛋白質(zhì)生物聚合物溶液，在被拉伸時(shí)該溶液凝固形成極結(jié)實(shí)的細(xì)絲。該溶液的伸展流動(extensional flow)使聚合物中的液晶片排成直線，并通過加入離子使溶液在離開吐絲器時(shí)膠凝。這一過程通過使重組蛛絲生物聚合物沉積入極性(polar)“沉積浴”以制造具有相似性質(zhì)的細(xì)絲纖維從而得以人工重現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供聚電解質(zhì)墨水，其含有溶劑、溶于該溶劑中的陽離子聚電解質(zhì)和溶于該溶劑中的陰離子聚電解質(zhì)。該溶劑中至少一種聚電解質(zhì)的濃度在亞濃溶液區(qū)域(semidilute regime)。
第二方面，本發(fā)明提供一種固體細(xì)絲，其含有陽離子聚電解質(zhì)與陰離子聚電解質(zhì)的復(fù)合物。該細(xì)絲的直徑至多為10微米。
第三方面，本發(fā)明提供制造聚電解質(zhì)墨水的方法，其包括將含有溶劑、陽離子聚電解質(zhì)和陰離子聚電解質(zhì)的成分混合在一起。該溶劑中至少一種聚電解質(zhì)的濃度在亞濃溶液區(qū)域。
第四方面，本發(fā)明提供制造細(xì)絲的方法，其包括使所述聚電解質(zhì)墨水流過噴嘴并使墨水與沉積浴接觸。該聚電解質(zhì)墨水在沉積浴中膠凝。
第五方面，本發(fā)明提供形成三維構(gòu)件的方法，其包括制造多條細(xì)絲，每條細(xì)絲都通過第四方面中的方法制造。


圖1表示在恒定的聚合物體積分?jǐn)?shù)(Φpoly＝0.4)下聚電解質(zhì)混合物的粘度和彈性模量，它們?yōu)榭呻婋x基團(tuán)混合比例的函數(shù)。
圖2表示在水/IPA沉積浴中反應(yīng)的墨水的彈性模量，其為沉積池中IPA濃度的函數(shù)。
圖3A、3B和3C是通過聚電解質(zhì)墨水的定向組裝而制造的構(gòu)件的電子顯微鏡照片。(A)缺少一個(gè)條桿的可以作為光子晶體的波導(dǎo)管的四層微構(gòu)件。(B)顯示墨水形成跨越(spanning)和空間充填(space-filling)元件的能力的具有外壁的八層構(gòu)件。(C)顯示墨水翻轉(zhuǎn)銳角和鈍角的能力的輻射構(gòu)件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供通過流過10微米或更細(xì)的沉積噴嘴而不發(fā)生堵塞或阻塞的墨水的沉積來制造微構(gòu)件的方法。當(dāng)在沉積浴中沉積時(shí)，墨水離開噴嘴后凝固。所得的微構(gòu)件具有微米級的特征，可用生物相容性材料制造，且制造方法相對簡便、價(jià)格低廉。
本發(fā)明包括通過利用一種墨水來制造具有微米級特征的三維構(gòu)件。施加的壓力使墨水通過連接在活動的x-y-z微定位器上的沉積噴嘴進(jìn)入沉積浴中，該沉積浴在微定位器移動時(shí)使墨水在原位膠凝以在底材上形成二維構(gòu)件。然后噴嘴在z(垂直)方向逐漸上升以形成該構(gòu)件的下一層。重復(fù)這一過程直至得到期望的三維構(gòu)件。通過這一技術(shù)可以定義和制造任意的三維構(gòu)件。
本發(fā)明的墨水是帶有相反電荷的聚電解質(zhì)的濃縮混合物，也稱為聚電解質(zhì)復(fù)合物(PEC)。PEC含有兩種帶有相反電荷的聚電解質(zhì)(例如聚(丙烯酸)和聚(氮雜環(huán)丙烷))。優(yōu)選一種聚電解質(zhì)較另一種大，較大聚電解質(zhì)的濃度優(yōu)選在亞濃溶液區(qū)域之內(nèi)該濃度高于稀溶液區(qū)域與亞濃溶液區(qū)域的分界濃度c*。低于c*，在稀溶液區(qū)域中聚電解質(zhì)混合物形成粒子而不是形成連續(xù)細(xì)絲沉積所需要的單相液體。高于c*，在亞濃溶液區(qū)域中聚合物牢牢地彼此重疊纏繞在一起，電解質(zhì)混合物可用于構(gòu)件沉積。
墨水粘度優(yōu)選在施加適當(dāng)?shù)膲毫r(shí)在允許流動連貫并可控的范圍內(nèi)。優(yōu)選粘度值最小為0.05Pa·sec至最大為600Pa·sec。更優(yōu)選的粘度值為最小0.1Pa·sec至最大150Pa·sec。更優(yōu)選的粘度值為最小1Pa·sec至最大20Pa·sec。而且，當(dāng)墨水與沉積浴接觸時(shí)便迅速發(fā)生凝固反應(yīng)，這使擠出的細(xì)絲在跨越構(gòu)件中沒有支持的區(qū)域時(shí)仍然保持其形狀。
PEC中可以使用的聚電解質(zhì)的實(shí)例是聚(丙烯酸)、聚(氮雜環(huán)丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶)和陽離子或陰離子表面活性劑?？梢允褂秒妼W(xué)活性聚合物或旋光聚合物，例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、NAFION(Du Pont，Wilmington，DE)、聚亞苯基亞乙烯、聚苯基苯胺(polyphenylbenzenamine)、磺化聚對亞苯基偶氮苯染料和其它有機(jī)染料，它們很適合于涉及有機(jī)LED和電路的應(yīng)用。這些類別的聚合物中有一些聚合物的母體聚合物不含有帶電基團(tuán)，但是這些類別的共聚物和衍生物含有帶電基團(tuán)；例如，可通過含有取代基(該取代基可以被保護(hù)至聚合物合成之后)的單體或通過衍生性(derivatizing)反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基或苯環(huán)上的親電加成)引入帶電基團(tuán)。
對于生物化學(xué)、分子生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用例如生物催化、基因操作和組織工程，可以使用生物電解質(zhì)。生物電解質(zhì)的實(shí)例有多核苷酸如DNA和RNA、肽、蛋白質(zhì)、肽核酸、酶、多糖如淀粉和纖維素、酸性多糖如半纖維素(例如阿拉伯葡糖醛酸木聚糖(arabinoglucuronoxylan))、堿性多糖如聚-(1，4)N-乙酰基-D-葡糖胺(殼聚糖)、半乳聚糖如瓊脂糖、多糖醛酸苷如海藻酸、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、纖維蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有機(jī)酸共聚物、陽離子脂質(zhì)。墨水組合物中還可包括既帶有正電荷也帶有負(fù)電荷的生物聚電解質(zhì)例如兩性離子如聚羧基甜菜堿。
墨水中還可含有生物活性分子，例如帶電的或中性的營養(yǎng)分子、分子信使如生長刺激物質(zhì)，以及細(xì)胞粘附分子。還可以加入用于生物分子的分子探針，例如細(xì)胞脂質(zhì)或細(xì)胞膜蛋白、細(xì)胞組分如離子通道和受體、或細(xì)胞器如線粒體或溶酶體。
也可以向墨水中引入有機(jī)或無機(jī)小物種，其量應(yīng)不至對墨水的流變學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。實(shí)例包括納米粒子、量子點(diǎn)、電中性聚合物、有機(jī)金屬前體和生物分子。視這些物種的離子性質(zhì)不同，它們可以與聚電解質(zhì)相互作用以輔助膠凝作用或在墨水中保持惰性。另外，可以通過引入帶電基團(tuán)例如氨基、磺酸基和羧基使聚合物骨架官能化而將許多其它聚合物制成聚電解質(zhì)。
優(yōu)選較大聚電解質(zhì)的分子量高至足以促進(jìn)鏈重疊(優(yōu)選最低5000道爾頓)，但也要低至足以形成其粘度使其在適當(dāng)?shù)膲毫ο履軌蛄鲃拥臐饪s墨水(優(yōu)選最高100,000道爾頓)。墨水優(yōu)選高濃度以避免構(gòu)件因干燥而變形。典型的聚合物濃度為最低5重量％至最高95重量％。更優(yōu)選濃度為最低25重量％至最高75重量％。更優(yōu)選濃度為最低35重量％至最高45重量％。最優(yōu)選濃度為最低38重量％至最高42重量％。
較大的聚電解質(zhì)與較小的聚電解質(zhì)優(yōu)選以一定比例混合在一起，該比例應(yīng)使帶電基團(tuán)之一過量(通常較大聚合物的帶電基團(tuán))，這樣產(chǎn)生的混合物偏離化學(xué)計(jì)量(1∶1)陽離子基團(tuán)陰離子基團(tuán)比例。在這一比例附近，互補(bǔ)的聚電解質(zhì)之間的強(qiáng)烈相互作用可能導(dǎo)致形成動力學(xué)穩(wěn)定的不均勻聚集體，且該復(fù)合物可能形成兩相，一相是富含聚合物的聚集體，另一相是聚合物含量很低的流體。
一旦選定了聚電解質(zhì)和溶劑，就可以繪制與作為聚電解質(zhì)總濃度(在選定溶劑中)的函數(shù)的陰陽離子基團(tuán)的比例有關(guān)的相圖，其目的是確定均質(zhì)墨水的范圍。該范圍將高于較大聚合物的稀溶液/亞濃溶液臨界值且偏離化學(xué)計(jì)量(1∶1)陽離子基團(tuán)陰離子基團(tuán)的比例。均質(zhì)墨水的粘度隨聚合物濃度升高和混合比例接近于1∶1而增加。因此可以控制粘度以使墨水通過各種尺寸的噴嘴沉積。
選擇一種沉積浴經(jīng)快速凝固反應(yīng)來制造三維構(gòu)件。在這些聚電解質(zhì)墨水中，通過增加帶有相反電荷的聚電解質(zhì)之間的吸引力強(qiáng)度使反應(yīng)發(fā)生。這可以通過例如改變pH、改變離子強(qiáng)度、改變?nèi)芤航M成或不止一種改變的組合來實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)產(chǎn)生的細(xì)絲的強(qiáng)度足以使其在跨越構(gòu)件中沒有支持的區(qū)域時(shí)仍保持其形狀，但是也軟至足以使細(xì)絲粘附于底材上且可以一致地(consistently)流過噴嘴。
聚電解質(zhì)含有酸性和/或堿性帶電基團(tuán)時(shí)通常使用通過改變pH而引發(fā)膠凝的沉積浴。pH的改變通過例如使在墨水pH下為中性的酸性基團(tuán)離子化來消除帶電基團(tuán)之一的過量。這樣得到化學(xué)計(jì)量(1∶1)陽離子基團(tuán)陰離子基團(tuán)比例的、膠凝成為細(xì)絲的混合物。
此外，可以選定沉積浴的pH以誘導(dǎo)已沉積的細(xì)絲在維持形狀的同時(shí)部分溶解。浴pH削弱帶有相反電荷的聚電解質(zhì)之間的結(jié)合力，從而導(dǎo)致溶解。構(gòu)件的表面帶有殘余的電荷，可以用于吸附帶電的納米粒子。
還可以通過改變?nèi)軇┙M成來實(shí)現(xiàn)凝結(jié)。例如，水性墨水可能在含有相對非極性溶劑如乙醇的沉積浴中沉積。由此導(dǎo)致的介電常數(shù)的降低引起聚電解質(zhì)之間的庫侖吸引作用增加。此外，可以選擇對聚電解質(zhì)溶解力較弱的非極性溶劑，這將增加聚電解質(zhì)/聚電解質(zhì)結(jié)合。該反應(yīng)得到的聚電解質(zhì)復(fù)合物沉淀的正電荷∶負(fù)電荷的比例比未反應(yīng)的墨水更接近1∶1，但還沒有達(dá)到pH引發(fā)的反應(yīng)的程度。構(gòu)件的表面帶有殘余的電荷，可以用于吸附帶相反電荷的納米粒子。
而且，已沉積墨水的機(jī)械性質(zhì)依賴于沉積浴的組成。如圖2所示，不同百分比的非極性溶劑通常得到剛性不同的細(xì)絲。
沉積墨水的裝置可以通過將優(yōu)選直徑為最小0.1微米至最大10微米的沉積噴嘴與微定位器如計(jì)算機(jī)控制的壓電微定位器以及墨水池相連接而制備。這些微定位器用于各種設(shè)備如掃描隧道顯微鏡中，且可商購獲得。壓力推動墨水通過噴嘴、或兩個(gè)或更多噴嘴，微定位器控制細(xì)絲的沉積式樣。或者，噴嘴(或多個(gè)噴嘴)可以是靜止的，而微構(gòu)件形成于其上的固定底材的平臺可以被微定位器控制。在另一種配置中，噴嘴和平臺都可被其自身的微定位器控制。當(dāng)存在多個(gè)噴嘴時(shí)也可能有多個(gè)底材。此時(shí)優(yōu)選使用與微定位器相配的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件制作的式樣來進(jìn)行構(gòu)件的組裝。
用這些材料和方法制造的固體PEC構(gòu)件具有很多應(yīng)用?？梢杂酶哒酃饴什牧辖櫾摌?gòu)件，然后將PEC構(gòu)件復(fù)溶以形成光子晶體。墨水跨越距離的能力使得在功能性光子帶隙材料構(gòu)件中設(shè)計(jì)缺陷(例如空腔或波導(dǎo)管)成為可能。高孔隙度構(gòu)件可用于選擇性地允許小分子以較快的速率通過的膜。另外，還可以制備不允許細(xì)胞或大于某一尺寸的細(xì)胞通過的篩。這種類型的篩可以用于例如將血樣中較小的細(xì)胞與較大的細(xì)胞分離。它們也可以用于其中孔隙度對控釋而言必不可少的藥物遞送系統(tǒng)。
帶有電荷的復(fù)合物可以用作組織工程支架供細(xì)胞附著和生長。例如聚(L-乳酸)和聚(L-乙醇酸)的共聚物，這兩種FDA批準(zhǔn)作為生物可降解聚合物的陰離子聚電解質(zhì)都可以與一種或多種陽離子聚合物如殼聚糖結(jié)合形成用于組織工程應(yīng)用的生物相容性墨水。為了促進(jìn)整個(gè)構(gòu)件中細(xì)胞的生長，可以向墨水中加入蛋白質(zhì)和糖類以隨著聚電解質(zhì)的溶解而釋放。
所述微構(gòu)件上還可以連接生物學(xué)有意義的分子。這些分子的實(shí)例包括核酸、多肽和其它有機(jī)分子。核酸包括多核苷酸(至少具有兩個(gè)核苷酸)、脫氧核糖核酸(DNA)如已表達(dá)序列標(biāo)志(EST)、基因片段或互補(bǔ)DNA(cDNA)或可能影響基因轉(zhuǎn)錄的內(nèi)含子序列如啟動子、增強(qiáng)子或結(jié)構(gòu)元件。但是所述核酸不需要與基因或基因表達(dá)有關(guān)，因?yàn)橐部梢允褂眠m體(aptamer)(與目標(biāo)分子特異性結(jié)合的小核酸序列)。也可以使用核糖核酸(RNA)，如信使RNA(mRNA)、轉(zhuǎn)移RNA(tRNA)或核糖體RNA(rRNA)。核酸還可以被修飾，例如用非天然核酸如肌苷取代核酸。也可以使用核酸的化學(xué)修飾，例如于底材能夠提供穩(wěn)定性或促進(jìn)固定化的修飾。被修飾的核酸的另一個(gè)實(shí)例是肽核酸(PNA)，它是一種核酸模擬物(例如DNA模擬物)，其中脫氧核糖磷酸骨架被偽肽骨架代替，只保留了四種天然核酸堿基。PNA的中性骨架使之能夠在低離子強(qiáng)度條件下與DNA和RNA雜交。PNA低聚物的合成可以使用標(biāo)準(zhǔn)固相肽合成方案進(jìn)行。與所述微構(gòu)件連接的核酸可以用于例如診斷和預(yù)后檢測、基因表達(dá)陣列、藥物基因組分析等。
多核苷酸可以通過與引入微構(gòu)件中的金納米粒子的巰基介導(dǎo)的自組裝聯(lián)接從而連接至微構(gòu)件?？梢酝ㄟ^向未沉積的墨水混合物中加入金或在沉積后使金例如通過墨水中存在的巰基與微構(gòu)件相聯(lián)接的方法將金引入微構(gòu)件中。
具有至少兩個(gè)氨基酸殘基的多肽可以應(yīng)用于底材上或底材內(nèi)。多肽類別的實(shí)例包括抗體及衍生物、蛋白質(zhì)激素(例如人生長激素和胰島素)、細(xì)胞外基質(zhì)分子如層粘連蛋白、膠原蛋白或巢蛋白；與信號傳導(dǎo)有關(guān)的多肽如磷酸酶和激酶；受體如多巴胺受體和激素受體(可以有利地以天然形式連接，或者在為同型二聚物、三聚物等的情況下可與其它多肽鏈混合或作為單鏈)等。將多肽與本發(fā)明的底材聯(lián)接可以有廣泛的應(yīng)用，包括藥物篩選、診斷和預(yù)后檢測、與酶聯(lián)免疫吸附分析(ELISA)相似的分析、蛋白組學(xué)分析甚至細(xì)胞粘附研究。
有機(jī)分子在微構(gòu)件上也有用途。例如微構(gòu)件上可以聯(lián)接甾體激素如雌激素和睪酮。這種偶聯(lián)可以促進(jìn)與這些分子結(jié)合的分子如抗體或適體的篩選。同樣，微構(gòu)件上可以聯(lián)接候選的小分子拮抗劑或激動劑以促進(jìn)藥物篩選。
也可以聯(lián)接朊病毒、病毒、細(xì)菌和真核細(xì)胞等實(shí)體。朊病毒是錯(cuò)折疊的蛋白質(zhì)聚集體，它能將它的錯(cuò)折疊狀態(tài)傳播給天然蛋白質(zhì)；實(shí)例包括引起瘋牛病(牛海綿狀腦病(BSE))或克-雅二氏病的聚集體。病毒的實(shí)例包括單純皰疹、正痘病毒(天花)或人免疫缺陷病毒。感興趣的細(xì)菌可以包括霍亂弧菌、產(chǎn)氣莢膜梭菌或炭疽桿菌(炭疽)。真核細(xì)胞例如從受試者或植物中或從細(xì)胞系(例如可以從American Type CultureCollection(ATCC)；Manassus，VA獲得的細(xì)胞系)中分離出來的原代培養(yǎng)物可以固定于微構(gòu)件上以達(dá)到各種目的，包括藥物篩選、對細(xì)胞-底物的粘附情況的研究或各種分子的結(jié)合。
通過改變?nèi)軇┒z凝的任何墨水都可以用于由電學(xué)活性聚合物、旋光聚合物或生物活性聚合物組裝三維構(gòu)件。通過使用溶膠凝膠前體還可制造無機(jī)構(gòu)件以生產(chǎn)例如傳感器或無模板光子帶隙材料。
實(shí)施例1)墨水混合物在水溶液中將線性多元酸聚(丙烯酸)(MW～10,000)和高度分支的多元堿聚(氮雜環(huán)丙烷)結(jié)合，得到聚合物分?jǐn)?shù)Φpoly＝0.4的溶液。當(dāng)這些聚離子被結(jié)合時(shí)，聚(丙烯酸)(PAA)的羧酸根基團(tuán)(carboxylate group)與聚(氮雜環(huán)丙烷)(PEI)的胺基形成離子鍵。開始先將聚合物在微酸性條件(pH～3.6)下混合，其中PAA上的部分電荷只允許潛在的可電離基團(tuán)的一部分參與復(fù)合過程。如圖1的相圖所示，Φpoly保持恒定，且不同的PAA與PEI比例所得到的混合物具有不同的流變學(xué)性質(zhì)。在該圖中，左右y軸表示在Φpoly＝0.4時(shí)純PAA和純PEI的值。PAA的稀溶液-亞濃溶液交叉濃度c*表示在底部的x軸上。兩相區(qū)域由稠密的、富含聚合物的相與流體樣、聚合物含量低的相組成，在該區(qū)域無法獲得數(shù)據(jù)。隨著比例接近兩相區(qū)域，混合物的彈性模量和粘度增加。
在富含PAA與PEI區(qū)域中的混合比例處觀察到了均質(zhì)的單相。電荷的不平衡形成了非化學(xué)計(jì)量的親水性復(fù)合物。化學(xué)計(jì)量混合比例附近的兩相區(qū)域包括稠密的、富含聚合物并具有化學(xué)計(jì)量的疏水性復(fù)合物的相以及流體樣、聚合物含量低的相。
在不同的混合比例處觀察到的粘度差異可用于組裝不同的長度范圍的構(gòu)件。在小號噴嘴處，較低粘度的墨水可在施加適當(dāng)?shù)膲毫r(shí)沉積，而較大號的噴嘴通常需要粘度更高的墨水以使流動具有可控的速率。
2)墨水沉積裝置將如實(shí)施例1中所述制備的墨水載至制造微構(gòu)件的沉積裝置中。該裝置包括NanoCubeTM XYZ NanoPositioning System(Polytec PI，Auburn，MA)，它控制μ-Tip(World Precision Instruments，Sarasota，F(xiàn)L)沉積噴嘴，且墨水被具有3ml ULTRA Barrel Reservoirs(EFD，Providence，RI)的Model 800 ULTRA Dispensing System從裝置中分配出去。
3)在異丙醇和水中制造構(gòu)件在含有異丙醇(IPA)和水的混合物的沉積浴中，使根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的Φpoly＝0.4、PAA∶PEI比例為～5.7∶1的墨水以20微米/秒的速度通過1微米的噴嘴沉積。由于對于聚電解質(zhì)而言溶劑質(zhì)量下降和可電離基團(tuán)之間的庫侖吸引作用的增強(qiáng)而發(fā)生膠凝作用，得到發(fā)生反應(yīng)的墨水細(xì)絲。NMR光譜數(shù)據(jù)(未給出)顯示在發(fā)生反應(yīng)的復(fù)合物和未發(fā)生反應(yīng)的復(fù)合物之間結(jié)合的類型不存在可辨認(rèn)的差異，這表明所述反應(yīng)只是引起結(jié)合數(shù)目和結(jié)合強(qiáng)度的變化。發(fā)生反應(yīng)的墨水的機(jī)械性質(zhì)高度依賴于沉積浴，如圖2所示。
4)在水沉積浴中制造構(gòu)件重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)，這次使用PAA∶PEI比例為～4.8的墨水和去離子水沉積浴。pH的變化通過將在墨水pH下為中性的酸性基團(tuán)離子化而消除了帶有正電荷的基團(tuán)的過量。這樣得到的混合物膠凝成為細(xì)絲，其具有近乎化學(xué)計(jì)量的陽離子基團(tuán)∶陰離子基團(tuán)比例(表1)。
表1

4)微構(gòu)件圖3A至3C表示用1微米的噴嘴在83％IPA(余量水)沉積浴中制造的構(gòu)件。圖3A表示中間缺失細(xì)絲的FCT構(gòu)件，它可以用作光子晶體中的波導(dǎo)管。圖3B表示具有壁的8層構(gòu)件，顯示了形成固體構(gòu)件以及跨越元件的能力。圖3C表示在不同的長度范圍處具有孔隙的輻射構(gòu)件。發(fā)生反應(yīng)的復(fù)合物能夠跨越遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于細(xì)絲直徑的長度。波導(dǎo)管和輻射構(gòu)件得以制造表明制造具有銳角或鈍角的結(jié)構(gòu)特征的能力。還使用不同的噴嘴和墨水(Φpoly＝0.4且PAA∶PEI比例～5.7∶1；Φpoly＝0.4且PAA∶PEI比例～5∶1；Φpoly＝0.43且PAA∶PEI比例～2∶1)制造了具有不同特征尺寸的周期性構(gòu)件，其中構(gòu)件的特征尺寸是它最細(xì)的細(xì)絲的直徑。
如果沉積在微酸性環(huán)境中進(jìn)行，就會發(fā)生復(fù)合物仍維持其形狀但部分溶解的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生彈性較差的高孔隙度構(gòu)件。該構(gòu)件的表面具有殘余的負(fù)電荷，并可用于吸附納米粒子。
微構(gòu)件還可以經(jīng)過熱處理并保持其完整性。例如將微構(gòu)件在空氣中以5℃/min的速度加熱至240℃。溫度在240℃保持30分鐘，然后以5℃/min的速度冷卻。所述構(gòu)件保持著它們的原始形狀，并變得比加熱前更堅(jiān)硬。這種硬化可能還由于熱誘導(dǎo)的聚電解質(zhì)間鍵的形成，例如PAA的羧基與PEI的胺基之間形成的酰胺鍵。
權(quán)利要求
1.一種聚電解質(zhì)墨水，其包含(a)溶劑，(b)溶于該溶劑中的陽離子聚電解質(zhì)，和(c)溶于該溶劑中的陰離子聚電解質(zhì)，其中至少一種所述聚電解質(zhì)在該溶劑中的濃度在亞濃溶液區(qū)域。
2.權(quán)利要求1的墨水，其中該墨水中所述陽離子聚電解質(zhì)的陽離子基團(tuán)與所述陰離子聚電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)的比例不是1比1。
3.權(quán)利要求1的墨水，其中所述聚電解質(zhì)選自以下組中聚(丙烯酸)、聚(氮雜環(huán)丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(四氟乙烯)羧酸酯、聚(四氟乙烯)磷酸酯、聚亞苯基亞乙烯、聚苯基苯胺、磺化聚對亞苯基偶氮苯、多核苷酸、肽、蛋白質(zhì)、肽核酸、酶、多糖、淀粉、纖維素、酸性多糖、半纖維素、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、堿性多糖、聚-(1，4)N-乙?；?D-葡糖胺、半乳聚糖、瓊脂糖、多糖醛酸苷、海藻酸、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、纖維蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有機(jī)酸共聚物、陽離子脂質(zhì)、兩性離子聚電解質(zhì)、聚羧基甜菜堿。
4.權(quán)利要求1的墨水，其中所述陽離子聚電解質(zhì)是聚(氮雜環(huán)丙烷)，而所述陰離子聚電解質(zhì)是聚(丙烯酸)。
5.權(quán)利要求1的墨水，其中還含有另一種聚電解質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的墨水，其中所述墨水的粘度為0.05-600Pa·sec。
7.權(quán)利要求1的墨水，其中所述墨水的粘度為0.1-150Pa·sec。
8.權(quán)利要求1的墨水，其中所述墨水的粘度為1-20Pa·sec。
9.權(quán)利要求1的墨水，其中所述溶劑包含水。
10.一種固體細(xì)絲，其包含陽離子聚電解質(zhì)和陰離子聚電解質(zhì)的復(fù)合物，其中所述細(xì)絲的直徑最大為10微米。
11.權(quán)利要求10的固體細(xì)絲，其中所述細(xì)絲的直徑最大為1微米。
12.權(quán)利要求10的固體細(xì)絲，其中所述聚電解質(zhì)選自以下組中聚(丙烯酸)、聚(氮雜環(huán)丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(四氟乙烯)羧酸酯、聚(四氟乙烯)磷酸酯、聚亞苯基亞乙烯、聚苯基苯胺、磺化聚對亞苯基偶氮苯、多核苷酸、肽、蛋白質(zhì)、肽核酸、酶、多糖、淀粉、纖維素、酸性多糖、半纖維素、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、堿性多糖、聚-(1，4)N-乙?；?D-葡糖胺、半乳聚糖、瓊脂糖、多糖醛酸苷、海藻酸、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、纖維蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有機(jī)酸共聚物、陽離子脂質(zhì)、兩性離子聚電解質(zhì)、聚羧基甜菜堿。
13.權(quán)利要求11的固體細(xì)絲，其中所述聚電解質(zhì)選自以下組中聚(丙烯酸)、聚(氮雜環(huán)丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(四氟乙烯)羧酸酯、聚(四氟乙烯)磷酸酯、聚亞苯基亞乙烯、聚苯基苯胺、磺化聚對亞苯基偶氮苯、多核苷酸、肽、蛋白質(zhì)、肽核酸、酶、多糖、淀粉、纖維素、酸性多糖、半纖維素、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、堿性多糖、聚-(1，4)N-乙酰基-D-葡糖胺、半乳聚糖、瓊脂糖、多糖醛酸苷、海藻酸、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、纖維蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有機(jī)酸共聚物、陽離子脂質(zhì)、兩性離子聚電解質(zhì)、聚羧基甜菜堿。
14.權(quán)利要求10的固體細(xì)絲，其中所述陽離子聚電解質(zhì)是聚(氮雜環(huán)丙烷)，而所述陰離子聚電解質(zhì)是聚(丙烯酸)。
15.權(quán)利要求11的固體細(xì)絲，其中所述陽離子聚電解質(zhì)是聚(氮雜環(huán)丙烷)且陰離子聚電解質(zhì)是聚(丙烯酸)。
16.一種制備聚電解質(zhì)墨水的方法，其包括將各成分混合在一起，其中所述成分包含(a)溶劑，(b)陽離子聚電解質(zhì)，和(c)陰離子聚電解質(zhì)，其中至少一種所述聚電解質(zhì)在該溶劑中的濃度在亞濃溶液區(qū)域。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述陽離子聚電解質(zhì)的陽離子基團(tuán)與所述陰離子聚電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)的比例不是1比1。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚電解質(zhì)選自以下組中聚(丙烯酸)、聚(氮雜環(huán)丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(四氟乙烯)羧酸酯、聚(四氟乙烯)磷酸酯、聚亞苯基亞乙烯、聚苯基苯胺、磺化聚對亞苯基偶氮苯、多核苷酸、肽、蛋白質(zhì)、肽核酸、酶、多糖、淀粉、纖維素、酸性多糖、半纖維素、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、堿性多糖、聚-(1，4)N-乙?；?D-葡糖胺、半乳聚糖、瓊脂糖、多糖醛酸苷、海藻酸、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、纖維蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有機(jī)酸共聚物、陽離子脂質(zhì)、兩性離子聚電解質(zhì)、聚羧基甜菜堿。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述陽離子聚電解質(zhì)是聚(氮雜環(huán)丙烷)，而所述陰離子聚電解質(zhì)是聚(丙烯酸)。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述成分還包含另一種聚電解質(zhì)。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述墨水的粘度為0.05-600Pa·sec。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述墨水的粘度為0.1-150Pa·sec。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述墨水的粘度為1-20Pa·sec。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述溶劑包括水。
25.通過權(quán)利要求16的方法制備的墨水。
26.通過權(quán)利要求18的方法制備的墨水。
27.通過權(quán)利要求19的方法制備的墨水。
28.通過權(quán)利要求20的方法制備的墨水。
29.一種制造細(xì)絲的方法，其包括使權(quán)利要求1的聚電解質(zhì)墨水流過噴嘴；且使該墨水與沉積浴接觸；其中所述聚電解質(zhì)墨水在該沉積浴中膠凝。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述噴嘴的直徑最大為10微米。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述噴嘴的直徑最大為1微米。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述聚電解質(zhì)選自以下組中聚(丙烯酸)、聚(氮雜環(huán)丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(四氟乙烯)羧酸酯、聚(四氟乙烯)磷酸酯、聚亞苯基亞乙烯、聚苯基苯胺、磺化聚對亞苯基偶氮苯、多核苷酸、肽、蛋白質(zhì)、肽核酸、酶、多糖、淀粉、纖維素、酸性多糖、半纖維素、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、堿性多糖、聚-(1，4)N-乙?；?D-葡糖胺、半乳聚糖、瓊脂糖、多糖醛酸苷、海藻酸、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、纖維蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有機(jī)酸共聚物、陽離子脂質(zhì)、兩性離子聚電解質(zhì)、聚羧基甜菜堿。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述陽離子聚電解質(zhì)是聚(氮雜環(huán)丙烷)，而所述陰離子聚電解質(zhì)是聚(丙烯酸)。
34.權(quán)利要求30的方法，其中所述墨水的粘度為0.05-600Pa·sec。
35.權(quán)利要求30的方法，其中所述墨水的粘度為0.1-150Pa·sec。
36.權(quán)利要求30的方法，其中所述墨水的粘度為1-20Pa·sec。
37.權(quán)利要求30的方法，其中所述溶劑包括水。
38.權(quán)利要求30的方法，其中所述沉積浴的pH與所述墨水的pH不同。
39.權(quán)利要求30的方法，其中所述沉積浴的離子強(qiáng)度與所述墨水的離子強(qiáng)度不同。
40.權(quán)利要求30的方法，其中所述沉積浴包含與所述墨水中的溶劑不同的溶劑。
41.權(quán)利要求30的方法，其中所述沉積浴含有醇。
42.一種形成三維構(gòu)件的方法，其包括制造多條細(xì)絲，每條細(xì)絲都通過權(quán)利要求29的方法制造。
43.一種形成三維構(gòu)件的方法，其包括制造多條細(xì)絲，每條細(xì)絲都通過權(quán)利要求30的方法制造。
44.一種形成三維構(gòu)件的方法，其包括制造多條細(xì)絲，每條細(xì)絲都通過權(quán)利要求33的方法制造。
45.一種制造微構(gòu)件的裝置，其包括(1)直徑最大為10微米的噴嘴，(2)支持底材的平臺，在噴嘴下方，(3)可操作地與所述噴嘴、平臺或與噴嘴和平臺兩者連接的微定位器，和(4)可流通地(fluidly)與噴嘴相連的墨水池。
46.權(quán)利要求40的裝置，其還包括可操作地與墨水池連接的壓力分配系統(tǒng)。
47.權(quán)利要求45的裝置，其中所述噴嘴的直徑最大為1微米。
48.權(quán)利要求45的裝置，其包括多個(gè)噴嘴。
全文摘要
本發(fā)明提供含有溶劑、溶于該溶劑中的陽離子聚電解質(zhì)和溶于該溶劑中的陰離子聚電解質(zhì)的聚電解質(zhì)墨水。至少一種聚電解質(zhì)在該溶劑中的濃度在亞濃溶液區(qū)域。
文檔編號C09D11/00GK1826393SQ200480020842
公開日2006年8月30日 申請日期2004年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者格雷戈里·格拉特森, 珍妮弗·A.·劉易斯 申請人:伊利諾斯大學(xué)理事會