專利名稱：膽甾醇型液晶共聚物和添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及用于形成膽甾醇型液晶膜和光學體(如反射偏振片)的膽甾醇型液晶組合物，并且具體地涉及到用于包含在膽甾醇型液晶組合物中的膽甾醇型液晶共聚物和添加劑。
背景技術：
光學裝置如偏振片和反射片可用于包括液晶顯示器(LCD)的各種應用中。液晶顯示器大致分為兩類背光式(如透射式)顯示器，其中光線來自顯示面板的后面；和前光式(如反射式)顯示器，其中光線來自顯示器的正面(如環(huán)境光)。這兩種顯示方式可以結合以形成半透反射式顯示器，這種顯示器在例如暗淡的光線條件下可為背光式，或者可在明亮的環(huán)境光線下可讀。
常規(guī)的背光式LCD一般使用吸收偏振片，并可具有小于10％的透光率。常規(guī)的反射式LCD也是基于吸收偏振片的，一般具有小于25％的反射率。這些顯示器的低的透光率或反射率使顯示器的亮度降低并可能需要高的功耗。
已經開發(fā)了用于這些顯示器以及其它應用中的反射偏振片。反射偏振片優(yōu)先反射一種偏振光并透射與該偏振光相反或正交的另一種偏振光。被反射的光能被循環(huán)利用，從而有可能使更高百分比的光轉化為偏振光，進而使更多的光透射。優(yōu)選的反射偏振片透射和反射光線而不吸收相對大量的光。優(yōu)選反射偏振片在所需波長范圍內對透射偏振光的吸收最多為10％。大多數的LCD在寬的波長范圍內操作，因此，反射偏振片必須一般也在寬的波長范圍內操作。
本發(fā)明提供了用于這類應用的組合物和制造光學體的方法。
發(fā)明概述總的來說，本發(fā)明涉及用于顯示器(如液晶顯示器)的光學體，并涉及包含所述光學體的顯示器和其它器件。
在一個實施方案中，膽甾醇型液晶組合物包含a)膽甾醇型液晶化合物或膽甾醇型液晶前體；以及b)由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物 其中n為1、2、3或4；m為1、2或3；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R1為(C3-C8)亞烷基、(C3-C8)亞烯基或(C3-C8)亞炔基；R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；Rx3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R6為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3x；R7為(C1-C2)亞烷基、(C2)亞烯基或(C2)亞炔基；R8為氫、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3；R9為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；并且R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基。
另一個實施方案為包含a)與b)的反應產物的膽甾醇型液晶組合物，其中a)和b)分別為a)膽甾醇型液晶前體；b)由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物。
在另一個實施方案中，膽甾醇型液晶膜包含膽甾醇型液晶聚合物；以及式(IV)表示的化合物
其中，n為1、2、3或4；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基；R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；并且R11xx為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8x)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3。
在另一個實施方案中，形成膽甾醇型液晶膜的方法包括在基底上設置任何的上述膽甾醇型液晶組合物；并且使該膽甾醇型液晶組合物配向以形成膽甾醇型液晶膜。
以上的本發(fā)明概述并非意在描述本發(fā)明的每個公開的實施方案或每個實踐方案。隨后的附圖、發(fā)明詳述和實施例更具體地舉例說明了這些實施方案。


通過結合附圖考慮以下本發(fā)明多種實施方案的詳細說明，可以更完全地理解本發(fā)明，其中圖1為本發(fā)明的液晶顯示器的一個實施方案的示意圖；并且圖2為本發(fā)明的液晶顯示器的另一個實施方案的示意圖；圖3為本發(fā)明的液晶顯示器的另一個實施方案的示意圖；并且圖4為根據實施例2形成的光學體的透光率譜圖。
雖然本發(fā)明可有多種變體和替代形式，但其細節(jié)是以附圖中的例子顯示出來的，并將被具體描述。然而，應該理解，其目的不在于將本發(fā)明限于所述的具體實施方案。相反，其目的是要包括在本發(fā)明的精神和范圍內的所有的變體、等同物和替代物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物光學膜被認為可應用于光學補償器，來用于顯示器(如液晶顯示器)以及包含光學補償器的顯示器和其它器件。雖然本發(fā)明不這樣被限定，但是可通過對以下描述的例子的討論來獲得對本發(fā)明不同方面的理解。
對于以下定義的術語，除非在權利要求書或在本說明書中別處給出了不同的定義，都應該應用這些定義。
如本文中所用，術語“烷基”是指可任選地經一個或多個雜原子替代的直鏈或支鏈的一價烴基，所述雜原子獨立地選自S、O、Si或N。烷基通常包括具有1-20個原子的那些烷基。烷基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。本文中使用的“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基和異丙基等。
如本文中所用，術語“亞烷基”是指可任選地經一個或多個雜原子替代的直鏈或支鏈的二價的烴基，所述雜原子獨立地選自S、O、Si或N。亞烷基通常包括具有1-20個原子的那些亞烷基。亞烷基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。本文中使用的“亞烷基”的例子包括(但不限于)亞甲基、1，2-亞乙基、丙-1，3-二基、丙-1，2-二基等。
如本文中所用，術語“亞烯基”是指具有一個或多個碳-碳雙鍵并可任選地經一個或多個雜原子替代的直鏈或支鏈的二價烴基，所述雜原子獨立地選自S、O、Si或N。亞烯基通常包括具有2-20個原子的那些亞烯基。亞烯基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。本文中使用的“亞烯基”的例子包括(但不限于)乙烯-1，3-二基、丙烯-1，3-二基等。
如本文中所用，術語“亞炔基”是指具有一個或多個碳-碳三鍵并可任選地經一個或多個雜原子替代的直鏈或支鏈的二價烴基，所述雜原子獨立地選自S、O、Si或N。亞炔基通常包括具有2-20個原子的那些亞炔基。亞炔基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。
如本文中所用，“環(huán)烷基”是指脂環(huán)族烴基。環(huán)烷基通常包括具有3-12個碳原子的那些環(huán)烷基。環(huán)烷基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的環(huán)烷基環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“環(huán)烷基”的例子包括(但不限于)環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基等。
如本文中所用，術語“環(huán)烯基”是指在環(huán)體系中具有至少一個碳-碳雙鍵的脂環(huán)族一價烴基。環(huán)烯基通常包括具有3-12個碳原子的那些環(huán)烯基。環(huán)烯基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的環(huán)烯基環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“環(huán)烯基”的例子包括(但不限于)環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。
如本文中所用，術語“亞環(huán)烷基”是指脂環(huán)族二價烴基。亞環(huán)烷基通常包括具有3-12個碳原子的那些亞環(huán)烷基。亞環(huán)烷基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的亞環(huán)烷基環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“亞環(huán)烷基”的例子包括(但不限于)環(huán)丙-1，1-二基、環(huán)丙-1，2-二基、環(huán)丁-1，2-二基、環(huán)戊-1，3-二基、環(huán)己-1，2-二基、環(huán)己-1，3-二基、環(huán)己-1，4-二基、環(huán)庚-1，4-二基或環(huán)辛-1，5-二基等。
如本文中所用，術語“亞環(huán)烯基”是指在環(huán)體系中具有至少一個碳-碳雙鍵的被取代的脂環(huán)族二價烴基。亞環(huán)烯基通常包括具有3-12個碳原子的那些亞環(huán)烯基。亞環(huán)烯基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的亞環(huán)烯基環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“亞環(huán)烯基”的例子包括(但不限于)4，5-環(huán)戊烯-1，3-二基、4，5-環(huán)己烯-1，2-二基等。
如本文中所用，術語“雜環(huán)”或術語“雜環(huán)基”是指經一個或多個雜原子替代并且具有0-5個不飽和度的單價的3-12元非芳香環(huán)，所述雜原子獨立地選自S、O或N。雜環(huán)基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的雜環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、亞環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“雜環(huán)”的例子包括(但不限于)四氫呋喃基、吡喃基、1，4-二氧雜環(huán)己基、1，3-二氧雜環(huán)己基、哌啶基、吡咯烷基、嗎啉基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等。
如本文中所用，術語“亞雜環(huán)基”是指包含一個或多個雜原子并具有0-5個不飽和度的二價的3-12元非芳香族雜環(huán)基團，所述雜原子獨立地選自S、O或N。亞雜環(huán)基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的亞雜環(huán)基環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“亞雜環(huán)基”的例子包括(但不限于)四氫呋喃-2，5-二基、嗎啉-2，3-二基、吡喃-2，4-二基、1，4-二氧雜環(huán)己-2，3-二基、1，3-二氧雜環(huán)己-2，4-二基、哌啶-2，4-二基、哌啶-1，4-二基、吡咯烷-1，3-二基、嗎啉-2，4-二基等。
如本文中所用，術語“芳基”是指單價的不飽和芳香族碳環(huán)基團，其可具有單個環(huán)(如苯基)，或具有多個稠合環(huán)(如萘基或蒽基)。芳基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的芳基環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、亞環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“芳基”的例子包括(但不限于)苯基、2-萘基、1-萘基、聯(lián)苯基、2-羥基苯基、2-氨基苯基、2-甲氧基苯基等。
如本文中所用，術語“亞芳基”是指二價的不飽和芳香族碳環(huán)基團，其可具有單個環(huán)(如亞苯基)，具有多個稠合環(huán)(如亞萘基或亞蒽基)。亞芳基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的“亞芳基”環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。如本文中所用，“亞芳基”的例子包括(但不限于)苯-1，2-二基、苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-1，8-二基、蒽-1，4-二基等。
如本文中所用，術語“雜芳基”是指包含一個或多個雜原子的單價的5-7元芳環(huán)基團，所述雜原子獨立地選自S、O或N。雜芳基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的“雜芳基”環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。本文中使用的“雜芳基”的例子包括(但不限于)呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、唑基、異唑基、二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基和吲唑基等。
如本文中所用，術語“亞雜芳基”是指包含一個或多個雜原子的二價的5-7元芳環(huán)基團，所述雜原子獨立地選自S、O或N。亞雜芳基可未被取代或被不與本發(fā)明組合物的指定功能相抵觸的那些取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、被烷基取代的氨基或鹵代。這樣的“亞雜芳基”環(huán)可任選地稠合于一個或多個另外的雜環(huán)、雜芳基環(huán)、芳基環(huán)、環(huán)烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。本文中使用的“亞雜芳基”的例子包括(但不限于)呋喃-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、1，3，4-二唑-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，4-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，3-二基、吡啶2，5-二基、嘧啶-2，4-二基、喹啉-2，3-二基等。
如本文中所用，術語“鹵素”或“鹵代”包括碘、溴、氯和氟。
如本文中所用，術語“巰基”和“硫氫基”是指取代基-SH。
如本文中所用，術語“羥基”是指取代基-OH。
如本文中所用，術語“氨基”是指取代基-NH2。
術語“聚合物”應理解為包括聚合物、共聚物(如，使用兩種或多種不同的單體形成的聚合物)、低聚物及其組合，也包括可以通過(例如)共擠出或反應(包括酯交換)形成可共混的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。除非另外說明，嵌段共聚物和無規(guī)共聚物都包括在內。
術語“共聚物”是指由兩種或多種具有不同結構的單體形成的聚合物。
術語“偏振”是指平面偏振、圓偏振、橢圓偏振或任何其它非隨機偏振態(tài)，其中光束的電矢量不是隨機地變向而是維持恒定取向或以系統(tǒng)方式改變。平面內偏振是指電矢量保持在單個平面內，而在圓偏振或橢圓偏振中，光束的電矢量以系統(tǒng)方式旋轉。
重量百分數、重量百分比、重量％等為同義詞，是指物質的濃度，為該物質的重量除以組合物的重量并乘以100。
由端值表示的數值范圍包括該范圍內的所有數字(如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本說明書和所附權利要求書中所用，單數形式“一種”、“一個”、“該”包括多個所指物，除非所述內容清楚地表示不是這樣。因此，例如，包含“化合物”的組合物包括兩種或多種化合物的混合物。如本說明書和所附權利要求書中所用，術語“或”使用時的意思通常包括“和/或”，除非所述內容清楚地表示不是這樣。
膽甾醇型液晶材料通常包括手性分子或手性部分或手性和非手性分子的混合物，并且可以包括單體、聚合物、低聚物、非單體分子，或其任何組合。非單體分子的例子可在美國專利申請No.10/373,213中找到。手性和非手性分子的混合物的例子可以在美國專利申請No.10/373,126中找到。膽甾醇型液晶材料可包括一種或多種膽甾醇型液晶化合物(包括膽甾醇型液晶聚合物)、一種或多種膽甾醇型液晶前體(其可用于形成膽甾醇型液晶化合物)或其組合。膽甾醇型液晶化合物通常包括至少一個本質上為手性的分子單元(即沒有對稱平面)和至少一個本質上為液晶原的分子單元(即表現出為液晶相)。膽甾醇型液晶化合物也稱為手性的向列型液晶化合物。膽甾醇型液晶化合物可形成其中液晶的分子和光學指向矢(即局部分子平均排列方向的單位向量)以螺旋的方式沿著垂直于指向矢的維度(螺旋軸)旋轉的膽甾醇型液晶相。
膽甾醇型液晶層的螺距是指向矢或液晶原(mesogen)旋轉360°(在垂直于指向矢的方向)經過的距離。該距離通常為250到600nm或以上。一般可通過將至少一種手性化合物(如膽甾醇型液晶化合物或膽甾醇型液晶前體)與另一種(通常為)向列型液晶化合物以不同的比例混合或結合(如通過共聚作用)，使膽甾醇型液晶層的螺距改變。在這種情況下，螺距取決于膽甾醇型液晶組合物中手性化合物的相對摩爾比或重量比。通常選擇螺距值在所關注的波長的數量級上。指向矢的螺旋式扭轉導致介電張量在空間上的周期性變化，該周期性變化又引起光的波長選擇性反射。例如，可以選擇螺距使得光在可見波長、紫外波長或紅外波長或其組合內發(fā)生選擇性反射。
膽甾醇型液晶化合物和前體(包括膽甾醇型液晶聚合物)是通常已知的膽甾醇型液晶化合物和前體，并且可在本發(fā)明的組合物中使用本領域技術人員已知的任何膽甾醇型液晶化合物。適當的膽甾醇型液晶化合物和前體的例子在美國專利號為4,293,435、5,332,522、5,886,242、5,847,068、5,780,629和5,744,057的專利文獻中有所描述。非手性分子單元的例子為式C2表示的化合物 可如歐洲專利申請公開No.834754中所述來制備式C2。市售的非手性分子單元的例子為得自位于美國北卡羅來納州Charlotte市的BASF公司的Paliocolor LC242。市售的手性分子單元的例子為得自位于美國北卡羅來納州Charlotte市的BASF公司的Paliocolor LC756。然而，在本文中沒有公開的其它膽甾醇型液晶化合物和前體也可用于本發(fā)明的組合物中。
通常，至少部分地根據具體應用或光學體(膽甾醇型液晶化合物或前體最終要被使用在該光學體中)的情況來選擇膽甾醇型液晶化合物或前體。在膽甾醇型液晶化合物或前體的選擇中，可考慮的特征的例子包括(但不限于)折射率；螺距；可加工性；清晰度；顏色；在所關注的波長范圍內的低吸收性；與其它組分(如向列型液晶化合物)的相容性；容易生產性；用以形成膽甾醇型液晶聚合物的膽甾醇型液晶化合物、前體或單體的可用性；流變能力；固化的方法和要求；溶劑的容易除去性；物理和化學性質(如撓性、抗拉強度、耐溶劑性、抗刮性和相變溫度)；以及容易純化性。
一般使用手性分子或手性分子與包含液晶原基團的非手性分子(包括單體)的混合物形成作為膽甾醇型液晶聚合物的膽甾醇型液晶化合物。液晶原基團通常是作為液晶組成的剛性桿狀或盤狀分子或分子的一部分。液晶原基團的例子包括(但不限于)對位取代的環(huán)狀基團，如對位取代的苯環(huán)。這些液晶原基團可任選地通過隔離基團鍵合于聚合物骨架。隔離基團可包含具有(例如)苯、吡啶、嘧啶、炔、酯、亞烷基、烯烴、醚、硫醚、硫酯和酰胺官能度的官能團。
適當的膽甾醇型液晶聚合物包括(但不限于)具有手性的或非手性的聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚酯酰亞胺骨架的聚合物，所述骨架含有可任選地通過剛性或撓性共聚單體分開的液晶原基團。其它適當的膽甾醇型液晶聚合物的例子具有帶手性和非手性液晶原側鏈基團的聚合物骨架(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚烯烴或聚丙二酸酯骨架)。所述側鏈基團可任選地通過隔離基團(如亞烷基或烯化氧隔離基團)與骨架分開，以提供撓性特征。
可將小分子加入到液晶聚合物中或作為共聚物結合到液晶聚合物中。這些小分子可以改善膽甾醇型體系的光學透明度并同時產生更好的配向一致性和因此更好的反射效率。這種組合使得選擇性反射的對比度(contrast ratio)改善。這些改善是由加入到膽甾醇型液晶組合物中的由下述式I、式II、式III或式IV表示的化合物定義的可聚合型小分子產生的，或是由與膽甾醇型前體或聚合物共聚的小分子產生的(其中所述小分子由下述式I、式II或式III表示的化合物定義)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，適當的本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物包含a)膽甾醇型液晶化合物或膽甾醇型液晶前體，以及b)式I、式II或式III表示的化合物 其中n為1、2、3或4，m為1、2或3。R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團。R1為(C3-C8)亞烷基、(C3-C8)亞烯基或(C3-C8)亞炔基。R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-。R3x為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基。R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-。R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基。R6為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3。R7為(C1-C2)亞烷基、(C2)亞烯基或(C2)亞炔基。R8為氫、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3。R9為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基。R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基。
在式I的一個實施方案中，n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R1為(C3-C6)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R6為F或氰基。
在式II的一個實施方案中，n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R7為(C1-C2)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R8為F、CF3、甲氧基或丁氧基。
在式III的一個實施方案中，m為1或2，R9為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R3x為亞苯基，R2為-O-，R10為(C3-C6)亞烷基，并且R為丙烯酸酯基團。
適當的由式I、式II或式III表示的化合物的一些例子為
或 在本發(fā)明的另一個實施方案中，適當的本發(fā)明的膽甾醇型液晶膜包含膽甾醇型液晶聚合物和下式IV表示的化合物 其中n為1、2、3或4。R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團。R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基。R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-。R3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基。R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-。R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基。R11為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3。
在式IV的一個實施方案中，n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R10為(C2-C6)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R11為F、氰基、CF3、甲氧基或丁氧基。
適當的式IV表示的化合物的一個例子為 膽甾醇型液晶聚合物通常包含如上所述的手性分子單元和非手性分子單元。手性分子單元和非手性分子單元可以不同于由式I、式II或式III表示的化合物。非手性分子單元可為(例如)上述式C2表示的化合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，膽甾醇型液晶組合物通常具有占組合物總固體含量約1重量％到35重量％、5重量％到20重量％或10重量％到15重量％的一種或多種由式I、式II、式III或式IV表示的化合物。在另一個實施方案中，膽甾醇型液晶組合物具有占組合物總固體含量約10重量％到20重量％的一種或多種由式I、式II、式III或式IV表示的化合物。
在一些實施方案中，式I、式II、式III或式IV表示的化合物與膽甾醇型液晶化合物(包括膽甾醇型液晶聚合物)或膽甾醇型液晶前體的重量比為1∶99到1∶3。在一些實施方案中，式I、式II、式III或式IV表示的化合物與膽甾醇型液晶化合物(包括膽甾醇型液晶聚合物)或膽甾醇型液晶前體的重量比為1∶10到1∶5。
據信向本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物中加入式I、式II、式III或式IV表示的化合物被認為是在形成配向的液晶層過程中有助于膽甾醇型液晶前體或化合物的配向。因為式I、式II、式III或式IV表示的化合物可用于賦予本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物這一特征，所以它們通常被稱為具有“相容性”。相容性的一個指標是當將式I、式II、式III或式IV表示的化合物加入到膽甾醇型液晶化合物或前體中時或當將式I、式II、式III或式IV表示的化合物作為共聚物結合到液晶聚合物中時，至少一個膽甾醇型液晶層被更一致地配向。例如，可以通過測量含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的膽甾醇型液晶組合物的干膜的透射率，并與未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的類似組合物的透射率作比較，來觀察相容性。
在另一個實施方案中，使用本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物制得的膜在所需的波長范圍內或在特定波長下測量的透射率比使用未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的類似膽甾醇型液晶組合物制得的膜的透射率更高。
然后通過使用(例如)Lambda 900分光光度計(得自位于美國加利福尼亞州Santa Clara市的Perkin Elmer公司)在光路中設置Glan-Thomas偏振片和1/4波長膜來測量經涂覆的膜的光譜。使1/4波長軸保持與偏振片軸成45°角。將偏振片和將1/4波片先后置于光路中并將儀器調零。然后將樣品置于光路中，使其位于1/4波片后并面對1/4波片。記錄350nm到800nm的光譜以使記錄覆蓋可見光譜。不相容的涂層可產生能使光散射的霧霾，而使通過透射率(％pass transmission)降低到低于(例如)65％。
由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的通過透射率(％Tpass)可以是可由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物最終得到的膽甾醇型液晶膜的某些性能(如膽甾醇型液晶膜的透明性)的指標。膜的“通過透射率”相當于該膜針對應該通過的偏振的透射水平。在一個實施方案中，由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜在特定波長范圍內或在特定波長下的通過透射率大于由未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的通過透射率。在另一個實施方案中，通過透射率至少為約65％、75％、85％或90％。通常優(yōu)選較大的通過透射率值。在另一個實施方案中，通過透射率比未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的類似組合物的通過透射率大1-50％、5-40％、10-30％或至少30％。例如，％Tpass的數值可以在與最小透射率(如下所述)的波長相同的波長下測定。
由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的最小透射率或消光率(％Tmin)可以是可由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物最終得到的膽甾醇型液晶膜的某些性能(如膽甾醇型液晶膜的配向性質)的指標。在最小透射率或消光率時的波長相當于在膜最大反射時的波長。消光率可以以類似于透射率的方式來測量，但是偏振片的位置從上述透射率測量中的位置旋轉了90度。在一個實施方案中，由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的消光率值比未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的膽甾醇型液晶組合物所形成的膽甾醇型液晶膜的消光率值低。在另一個實施方案中的消光率不大于約5％、10％、12％或15％。在另一個實施方案中的消光率值比未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的類似的液晶組合物或膜的消光率值小至少1％、2％、3％、4％或5％。
由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的最大對比度(CR)可以是可由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物最終得到的膽甾醇型液晶膜的某些性能(如膽甾醇型液晶膜的光學性能)的指標。最大對比度(CR)可以通過％Tpass除以％Tmin得到的值確定。在一個實施方案中，由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的最大對比度(CR)比未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的膽甾醇型液晶組合物所形成的膽甾醇型液晶膜的最大對比度(CR)大。在另一個實施方案中，最大對比度(CR)至少為約6、10、12、15或16。在另一個實施方案中的最大對比度(CR)比未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的類似的液晶組合物或膜的最大對比度大至少5％、10％、25％、50％、100％、150％、200％或300％。在另一個實施方案中的最大對比度(CR)比未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的類似的液晶組合物或膜的最大對比度大5％到300％、10％到200％、25％到100％。
用于進行消光率試驗的方法的一個例子包括以下過程。在適當的溶劑中將式I、式II、式III或式IV表示的化合物與膽甾醇型液晶聚合物混合。用于這類混合物的示例性組合物包含13％的膽甾醇型液晶聚合物，2.3％的式I、式II、式III或式IV表示的化合物，以及84.7％的溶劑。將包含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物和膽甾醇型液晶聚合物的溶液涂覆在具有配向表面的透明的塑料膜上。能提供天然液晶配向表面的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)取向膜可購自3M公司(位于美國明尼蘇達州St.Paul市，產品為SCOTCHPAR718386型)或DuPont公司(位于美國特拉華州Wilmington市)。將涂層干燥，并在可使膽甾醇型液晶前體處于其向列相的溫度下退火。通常用能得到約4微米或幾個螺距長度的干膜厚度的量來涂覆溶液。
本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物還可以包括溶劑。在有些情況下，一種或多種膽甾醇型液晶前體或膽甾醇型液晶組合物的其它組分可起到溶劑的作用。所述的一種或多種溶劑或起到溶劑作用的其它化合物通常在加工過程中從膽甾醇型液晶組合物中被基本上除去。它們可通過(例如)干燥組合物以使溶劑蒸發(fā)或反應一部分溶劑(如，使溶劑化的液晶前體反應而形成液晶聚合物)的方法被除去。可使用本領域技術人員已知的能夠溶解本發(fā)明組合物的組分的任何溶劑，其具體的例子包括(但不限于)四氫呋喃、環(huán)己酮、環(huán)丙酮、甲基乙基酮和1，3-二氧戊環(huán)。也可在本發(fā)明的組合物中使用溶劑的組合。
本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物也可包含聚合引發(fā)劑，該聚合引發(fā)劑起到能引發(fā)組合物的單體或其它低分子量化合物的聚合或交聯(lián)的作用。適當的聚合引發(fā)劑包括那些可以產生自由基從而引發(fā)和擴散聚合或交聯(lián)反應的化合物?？苫诙喾N因素選擇自由基引發(fā)劑，其包括(但不限于)穩(wěn)定性或半衰期。優(yōu)選地是，自由基引發(fā)劑不會通過吸收或其它方式在膽甾醇型液晶層中產生任何附加顏色。
可以將式I、式II、式III或式IV表示的化合物以一定的量加入到膽甾醇型液晶聚合物中，所述量足以使式I、式II、式III或式IV表示的化合物能在膽甾醇型液晶層形成之后或在膽甾醇型液晶層配向之后被固化或交聯(lián)，以形成交聯(lián)的膽甾醇型液晶膜?？梢詫⑹絀、式II、式III或式IV表示的化合物以一定的量加入到膽甾醇型液晶聚合物中，所述量足以使式I、式II、式III或式IV表示的化合物在膽甾醇型液晶層形成之后或在膽甾醇型液晶層配向之后能與設置在膽甾醇型液晶層上的附加層進行固化或交聯(lián)，以形成這樣的膽甾醇型液晶膜，該膜與設置其上的附加層交聯(lián)或化學結合。
自由基引發(fā)劑一般為熱自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑。在熱分解時產生自由基的熱自由基引發(fā)劑包括(例如)過氧化物、過硫酸鹽或偶氮腈化合物。光引發(fā)劑可通過電磁輻射或粒子輻射活化。適當的光引發(fā)劑的例子包括(但不限于)鹽光引發(fā)劑、有機金屬光引發(fā)劑、陽離子型金屬鹽光引發(fā)劑、光分解型有機硅烷、潛在磺酸、氧化膦、環(huán)己基苯基酮、胺取代的苯乙酮和二苯甲酮。雖然通常使用紫外線(UV)輻射來活化光引發(fā)劑，然而可使用其它光源或輻射(電子束)?？苫趯μ囟úㄩL的光的吸收來選擇光引發(fā)劑。
另外本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物也可包含具有以下試劑的作用的化合物分散劑；終止劑；固化劑；交聯(lián)劑；抗臭氧劑；抗氧化劑；增塑劑；穩(wěn)定劑；粘度調節(jié)劑，如增稠劑和填料；聚結劑(能起到改善沉積到基板上的粒子之間緊密接觸程度的作用)；以及用于吸收紫外線、紅外線或可見光的染料和顏料。
可使用本領域技術人員已知的、從本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成膽甾醇型液晶層的任何方法。此外，也可利用對現有的形成膽甾醇型液晶層的方法的改進和改變，來從本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成膽甾醇型液晶層。以下論述的方法提供了可用于形成本發(fā)明的膽甾醇型液晶層的方法和技術的例子，然而無論如何都不意味著對本發(fā)明構成限制。
形成膽甾醇型液晶層的一種方法包括對基板表面施用膽甾醇型液晶組合物。可通過多種方法將膽甾醇型液晶組合物施用于表面，其包括(但不限于)涂覆和噴涂?；蛘?，可在涂覆膽甾醇型液晶層之前對基板的表面進行取向?？赏ㄟ^使用(例如)拉伸技術、用人造絲或其它布擦拭或溶致性配向(美國專利No.6,395,354)對基板進行取向。光配向基板在美國專利No.4,974,941、5,032,009、5,389,698、5,602,661、5,838,407和5,958,293中有所描述。
在涂覆之后，將膽甾醇型液晶組合物轉化為液晶層。通常，該工藝包括使組合物干燥和使干燥的組合物退火，或者，這些工藝可在一定程度上同時發(fā)生?？赏ㄟ^多種技術完成膽甾醇型液晶層的形成，這些技術包括使存在的溶劑蒸發(fā)；使膽甾醇型液晶組合物交聯(lián)；通過使用(例如)加熱、輻射(如光化輻射)、光(如紫外光、可見光或紅外光)、電子束或這些或類似技術的組合，對膽甾醇型液晶組合物進行退火或固化(如聚合)。
形成液晶層的方法的一個例子包括將膽甾醇型液晶組合物沉積在已取向的基板上。在沉積之后，在膽甾醇型液晶組合物玻璃態(tài)轉化溫度以上加熱該組合物到液晶相。然后將組合物冷卻到玻璃態(tài)轉化溫度以下并使組合物保留在液晶相狀態(tài)。
形成液晶層的另一種工藝包括將膽甾醇型液晶組合物沉積到基板上，并通過使組合物干燥以除去溶劑來使低聚液晶配向。本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物可通過本領域技術人員已知的任何方法(包括限制空氣流動的那些方法)干燥。限制空氣流動的方法和/或裝置的例子可以在美國專利No.5,581,905、5,694,701和6,134,808以及美國專利申請No.10/373,127中找到。
可將膽甾醇型液晶組合物形成這樣的層，該層在特定光波長譜帶寬度范圍內基本上反射具有一種圓偏振的光(如左或右圓偏振光)而基本上透射具有另一種圓偏振的光(如右或左圓偏振光)。這種特征表示的是對垂直于以膽甾醇型液晶材料的指向矢入射的光的反射或透射。以其它角度入射的光一般被膽甾醇型液晶材料橢圓偏振，并且布拉格反射峰值一般從其同軸的波長發(fā)生藍移。膽甾醇型液晶材料的特征通常表現為與垂直入射的光相關，如以下那樣，然而應該認識到，可使用已知的技術測定這些材料對非垂直入射光的響應。
膽甾醇型液晶層可被單獨使用或與其它膽甾醇型液晶層或其它類型的層或裝置結合使用來形成光學體，例如反射偏振片。膽甾醇型液晶偏振片在一種反射偏振片中使用。膽甾醇型液晶偏振片的螺距類似于多層反射偏振片的光學層厚度。螺距和光學層厚度分別決定了膽甾醇型液晶偏振片和多層反射偏振片的中心波長。膽甾醇型液晶偏振片的旋轉性指向矢形成了重復單元，該重復單元類似于在多層反射偏振片中使用的具有相同光學層厚度的多個層。
被膽甾醇型液晶層反射的光的中心波長λ0和光譜帶寬Δλ取決于膽甾醇型液晶的螺距p。中心波長λ0通過λ0＝0.5(no+ne)p近似計算，其中no和ne為膽甾醇型液晶對平行于液晶指向矢偏振的光的折射率(ne)和對于垂直于液晶指向矢偏振的光的折射率(no)。譜帶寬度Δλ通過Δλ＝2λ0(ne-no)/(ne+no)＝p(ne-no)近似計算。
可通過層壓或層疊使兩個已經成形的膽甾醇型液晶層形成膽甾醇型液晶偏振片，所述液晶層各自設置在單獨的基板上，并具有不同的螺距(如，各層具有不同組合物，例如手性和向列型液晶化合物或單體的重量比不同)。加熱這兩個層以使液晶材料在兩層之間擴散。兩層之間材料的擴散一般引起各層的螺距在兩層各自原螺距大小之間的范圍內變化。形成膽甾醇型液晶偏振片的其它方法在例如美國專利申請?zhí)枮?9/790,832、09/791,157和09/957,724的專利文獻中描述。
膽甾醇型液晶光學體可用于多種光學顯示器和其它應用(包括透射式(如背光式)顯示器、反射式顯示器和半透反射式顯示器)中。例如，圖1說明一種示例性的背光式顯示器系統(tǒng)400的示意性剖視圖，該系統(tǒng)具有顯示介質402、背光片404、如上所述的膽甾醇型液晶反射偏振片408和可任選的反射片406。該顯示器系統(tǒng)可任選地包括四分之一波片，作為膽甾醇型液晶反射偏振片的一部分或作為用于將來自液晶反射偏振片的圓偏振光轉化為線式偏振光的獨立部件。觀察者的位置在顯示設備402與背光片404相背的那一側。
顯示介質402通過透射背光片404發(fā)射出的光為觀察者顯示信息或圖像。顯示介質402的一個例子為只透射具有一種偏振態(tài)的光的液晶顯示器(LCD)。
背光片404提供用于觀察顯示器系統(tǒng)400的光，該背光片404包括(例如)光源416和導光片418，然而也可使用其它逆光系統(tǒng)。雖然圖1中表示的導光片418的橫截面為矩形，但背光片可使用具有任何適當形狀的導光片。例如，導光片418可為楔形的、溝槽形的、假楔形導光片等。主要是考慮導光片418應該能夠接受來自光源416的光并發(fā)射那種光。因此，導光片418可具有背面反射器(如可任選的反射片406)、提取裝置和其它部件，以便完成所需功能。
如上所述，反射偏振片408為具有至少一個膽甾醇型液晶光學體的光學膜。反射偏振片408被設置成基本上透射由導光片418出射的具有一種偏振態(tài)的光和基本上反射由導光片418出射的具有另一種不同偏振態(tài)的光。
圖2為一種類型的反射式液晶顯示器500的示意圖。這種反射式液晶顯示器500具有顯示介質508、膽甾醇型液晶反射偏振鏡504、吸光背層506和吸收偏振片502。液晶顯示器500可任選地具有波片，作為膽甾醇型液晶反射偏振片504的一部分，或作為將來自液晶裝置的混合偏振光轉化為適當偏振光的獨立部件。
液晶顯示器500首先通過能使光510偏振的吸收偏振片502來起作用。然后偏振光通過顯示介質508，其中光的圓偏振成分之一從膽甾醇型液晶反射式偏振反射片504反射并反向通過顯示介質508和吸收偏振片502。另一個圓偏振成分通過膽甾醇型液晶反射偏振片504并被背層506吸收。如上所述，這種反射式液晶顯示器500的反射偏振片504具有一個膽甾醇型液晶光學體。膽甾醇型液晶光學體的具體選擇取決于多個因素，諸如例如，成本、大小、厚度、材料和所關注的波長范圍。
圖3為一種類型的半透反射式液晶顯示器600的示意圖。該半透反射式液晶顯示器600具有相延遲顯示介質608、部分反射片603、膽甾醇型液晶反射式偏振反射片604、背光層606和吸收偏振片602。顯示器系統(tǒng)可任選地具有波片，該波片作為膽甾醇型液晶反射偏振片604的一部分或作為將來自液晶裝置的混合偏振光轉化為適當偏振光的單獨部件。在反射式模式中，明亮的環(huán)境光610被吸收偏振片602偏振，穿過顯示介質608，從部分反射片603反射，并反向通過顯示介質608和吸收偏振片602。在昏暗的環(huán)境光的情況中，背光片606被激活并且光選擇性地通過膽甾醇型液晶偏振片604，該膽甾醇型液晶偏振片604經過匹配能為顯示器提供適當的偏振光。相反手性的光被反射回來，經過循環(huán)，并選擇性地通過膽甾醇型偏振片604，以有效增加背光的亮度。如上所述，這種反射式液晶顯示器600的反射偏振片具有一個膽甾醇型液晶光學體。膽甾醇型液晶光學體的具體選擇可取決于多種因素，諸如例如，成本、大小、厚度、材料和所關注的波長范圍。
膽甾醇型液晶光學體可與能改善液晶顯示器的其它特性或為液晶顯示器提供其它特性的各種其它組件和膜使用。所述組件和膜包括(例如)光增亮膜、延遲板(包括四分之一波片和膜)、多層或者連續(xù)/分散相反射偏振片、金屬化背反射片、棱鏡型背反射片、漫反射背反射片、多層介電背反射片和全息背反射片。
實施例除非另外說明，以下實施例中的所有化學品可得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich公司。
實施例1幾種化合物的合成制備在本文中公開的幾種化合物的反應圖解如下所述 4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[(4-氟苯甲?；?氧基]苯酯(3a)的制備向反應燒瓶中加入36.8g(0.257摩爾)的4-氟苯甲酸、53.21g(0.526摩爾)的三乙胺和284g的乙二醇二甲醚，將溶液冷卻到-30℃并加入30.12g(0.263摩爾)的甲磺酰氯。再在-30℃下保持攪拌一小時，然后加入52.60g(0.263摩爾)的4-(芐氧基)苯酚和3.2g(0.026摩爾)的4-(二甲基氨基)吡啶。然后將得到的混合物回溫到室溫，然后升溫到50℃，維持三小時。最后，將混合物冷卻到室溫并用1升水稀釋。通過過濾收集粗品1a并用水洗。通過從1.5升乙腈重結晶將中間體1a純化，得到白色固體。
將30克的1a溶解于440ml的THF中，并在1克的10％碳載鈀的存在下在室溫和60psi(約Pa)的氫氣壓力下氫化過夜。通過過濾除去催化劑，并將溶劑在旋轉蒸發(fā)器上汽提，以得到純的2a。
向反應燒瓶中加入11.08g(0.038摩爾)的4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸、7.67g(0.076摩爾)的三乙胺和110g的乙二醇二甲醚，將溶液冷卻到-30℃并加入4.34g(0.038摩爾)的甲磺酰氯。再在-30℃下保持攪拌一小時，然后加入8.80g(0.038摩爾)的中間體2a和0.46g(0.004摩爾)的4-(二甲基氨基)吡啶。然后將得到的混合物回溫到室溫，然后升溫到50℃，維持三小時。最后，將混合物冷卻到室溫并用300ml水稀釋。通過過濾收集粗產物，并用水洗。通過從乙腈重結晶將產物3a純化。
4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸4-[(4-氟苯甲?；?氧基]苯酯(3b)的制備除了使用4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基}苯甲酸代替4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸之外，通過與3a的制備過程相同的過程來制備3b。
4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸4-[(4-丁氧基苯甲?；?氧基]苯酯(3c)的制備除了使用4-丁氧基苯甲酸代替4-氟苯甲酸之外，通過與3b的制備過程相同的過程來制備3c。
4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸4-[(4-甲氧基苯甲?；?氧基]苯酯(3d)的制備
除了使用4-甲氧基苯甲酸代替4-氟苯甲酸之外，通過與3b的制備過程相同的過程來制備3d。
4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]苯甲酸4-[(4-三氟甲基苯甲?；?氧基]苯酯(3e)的制備除了使用4-三氟甲基苯甲酸代替4-氟苯甲酸之外，通過與3b的制備過程相同的過程來制備3e。
4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[(4-氰基苯甲?；?氧基]苯酯(7)的制備將叔丁基二甲基氯硅烷(80g，0.531摩爾)、4-(芐氧基)苯酚(106.28g，0.531摩爾)、咪唑(90.33g，1.327摩爾)在508ml的N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在室溫下攪拌2天。然后將混合物用冰浴冷卻并緩慢地加入400ml水。通過過濾收集得到的固體，用水洗，然后從532ml乙腈重結晶。得到的中間體4為大的透明晶體形式。然后，在室溫下將35g的4在四氫呋喃中在10％的碳載鈀的存在下在60psi(約Pa)氫氣壓力下氫化，以得到中間體5。
向反應燒瓶中加入9.03g(0.061摩爾的4-氰基苯甲酸、12.43g(0.123摩爾)的三乙胺和105.68g的乙二醇二甲醚。將溶液冷卻到-30℃并加入7.04g(0.061摩爾)的甲磺酰氯，再在-30℃下保持攪拌一小時，然后加入15g(0.061摩爾)的5和0.75g(0.006摩爾)的4-(二甲基氨基)吡啶。然后將得到的混合物回溫到室溫，然后升溫到50℃，維持三小時。最后，將混合物冷卻到室溫并用298ml水稀釋。通過過濾收集得到的固體，并用水洗，然后從乙腈重結晶，以得到白色固體。然后將白色固體(10g，0.028摩爾)與氟化四丁基銨(7.76g，0.029摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺中攪拌1.5小時，隨后真空汽提所有的揮發(fā)性物質，以得到粗品6，然后將其通過柱色譜法純化(硅膠，用10％的甲醇的氯仿溶液洗脫)。
向反應燒瓶中加入11.08g(0.038摩爾)的4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸、7.67g(0.076摩爾)的三乙胺和110g的乙二醇二甲醚。將溶液冷卻到-30℃，并加入4.34g(0.038摩爾)的甲磺酰氯。再在-30℃下保持攪拌一小時，然后加入9.09g(0.038摩爾)的中間體6和0.46g(0.004摩爾)的4-(二甲基氨基)吡啶。然后將得到的混合物回溫到室溫，然后升溫到50℃，維持三小時。最后，將混合物冷卻到室溫并用300ml水稀釋。通過過濾收集粗產物，并用水洗。將產物7通過從乙醇重結晶來純化。
實施例2幾種化合物的作用可如歐洲專利申請公開No.834754中所述來制備4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯甲酸4′-氰基-聯(lián)苯-4-基酯(又名氰基聯(lián)苯基苯甲酸酯氧基乙基丙烯酸酯(cyano biphenyl benzoate ethyl acrylate)或C2)，其為具有以下結構的向列型液晶單體 添加劑將12重量％的氰基聯(lián)苯基苯甲酸酯氧基乙基丙烯酸酯、1重量％的Paliocolor LC756(得自位于美國北卡羅來納州Charlotte市的BASF公司)、0.2重量％的Paliocolor LC242(得自位于美國北卡羅來納州Charlotte市的BASF公司)、45重量％的二氧戊環(huán)、37重量％的環(huán)己酮、2重量％的四溴化碳和0.3％的Vazo 52(得自位于美國特拉華州Wilmington市的DuPont公司)混合，并在氮氣下在約60℃加熱約14小時，以形成聚合物溶液。
在14小時之后，將式I、式II、式III或式IV表示的化合物(以表1中所示量)加入到聚合物溶液中。以占初始固體的15.5重量％的量加入該添加劑，通常與另外的溶劑一起加入。將得到的溶液在60℃的溫度下混合，直到澄清。然后將混合的溶液涂覆到100微米厚度的PET膜(可為由位于美國明尼蘇達州St.Paul市的3M公司出品的SCOTCHPARTM)上。將經涂覆的膜在約120℃烘焙約12分鐘。然后使用Lambda 900分光光度計(得自位于美國加利福尼亞州Santa Clara市的Perkin Elmer公司)在光路中設置Glan-Thomas偏振片和Newport零級消色差1/4波長膜測量各個經涂覆的膜的光譜。將偏振片和四分之一波片取向以給出光譜的最小透射率(消光率)(％Tmin)。在產生％Tmin值的波長下，通過將偏振片旋轉90°測量光譜的通過透射率(％Tpass)。通過將％Tpass除以％TminX得到最大對比度(CR)。觀察到的數值在以下表1中給出。
表1 如從表1中可以看出的，雖然使用的所有添加劑與液晶聚合物都相容(它們都具有＞65％的通過透射率)，但是由此形成的膽甾醇型液晶膜具有不同的消光率結果。大于80％的通過透射率使膜具有優(yōu)異的透明性。與沒有任何添加劑的組合物(對照)相比，使用添加劑的組合物都產生具有同樣或更好(即更低)消光率的膽甾醇型液晶層。低于10％的透射率的消光率值表示優(yōu)異的配向性質。另外，與對照相比，經過試驗的所有添加劑都產生了最大對比度得到提高的膽甾醇型液晶膜。
圖4說明了樣品的光透射率光譜的例子。線120和130為未含有式I、式II、式III或式IV表示的化合物的光學體的反射偏振和通過偏振的透射率光譜。線100和110為含有表示為C2的小分子(如上所述其作為膽甾醇型液晶聚合物的添加劑)的光學體的反射偏振和通過偏振的透射率光譜(在圖中的注釋分別為C2聚合物加C2添加劑；以及C2聚合物加C2添加劑，通過透射率)，C2為 圖4圖示表明，由于加入小分子，光譜透明性得到改善(％Tpass)并且光譜消光率(％Tmin)得到降低，從而產生改善的最大對比度(CR)。由顯示了在給定波長下的通過透射率(％T)的雙箭頭線的長度而將對比度圖示出來。
共聚物將12重量％的氰基聯(lián)苯基苯甲酸酯氧基乙基丙烯酸酯，1重量％的Paliocolor LC756(得自位于美國北卡羅來納州Charlotte市的BASF公司)，0.2重量％的Paliocolor LC242(得自位于美國北卡羅來納州Charlotte市的BASF公司)，45重量％的二氧戊環(huán)，37重量％的環(huán)己酮，2重量％的四溴化碳，以及0.3％的Vazo 52(得自位于美國特拉華州Wilmington市的DuPont公司)和式I、式II或式III表示的化合物合并。
以占初始固體的15.5重量％的量加入式I、式II或式III表示的化合物(表2中所示量)，通常與另外的溶劑加入。將得到的溶液混合直到澄清，并在氮氣下在60℃的溫度下加熱約14小時。然后將混合的溶液涂覆到100微米厚度的PET膜(可為由位于美國明尼蘇達州St.Paul市的3M公司出品的Scotch ParTM)上。將經涂覆的膜在約120℃下烘焙約12分鐘。然后使用Lambda 900分光光度計(得自位于美國加利福尼亞州Santa Clara市的Perkin Elmer公司)在光路中設置Glan-Thomas偏振片和Newport零級消色差1/4波長膜測量各個經涂覆的膜的光譜。將偏振片和四分之一波片取向以給出光譜的最小透射率(消光率)(％Tmin)。在產生％Tmin值的波長下，通過將偏振片旋轉90°測量光譜的通過透射率(％Tpass)?？梢酝ㄟ^將％Tpass除以％Tmin得到最大對比度(CR)。觀察到的數值在以下表2中給出。
表2 如從表2中可以看出的那樣，使用的所有共聚的小分子使通過透射率等于或超過85％，這使得膜具有優(yōu)異的透明性。與對照相比，使用小分子的組合物都產生具有同樣或更好(即更低)消光率的膽甾醇型液晶層。低于10％的透射率的消光率值表示優(yōu)異的配向性質。另外，與對照相比，經過試驗的所有共聚物都產生最大對比度得到提高的膽甾醇型液晶膜。
不應認為本發(fā)明限于上述具體實施例，而是應該理解為如在所附權利要求書中清晰闡述的那樣覆蓋本發(fā)明的所有方面。本發(fā)明可適用的各種變體、等價方法以及多種結構對于本發(fā)明涉及領域的技術人員而言通過閱讀本說明書是顯而易見的。
權利要求
1.一種膽甾醇型液晶組合物，其包含a)膽甾醇型液晶化合物或膽甾醇型液晶前體；以及b)由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物 其中n為1、2、3或4；m為1、2或3；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R1為(C3-C8)亞烷基、(C3-C8)亞烯基或(C3-C8)亞炔基；R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R6為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3；R7為(C1-C2)亞烷基、(C2)亞烯基或(C2)亞炔基；R8為氫、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3；R9為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；并且R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基。
2.權利要求1的組合物，其中n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R1為(C3-C6)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R6為F或氰基。
3.權利要求1的組合物，其中n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R7為(C1-C2)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R8為F、CF3、甲氧基或丁氧基。
4.權利要求1的組合物，其中m為1或2，R9為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R3為亞苯基，R2為-O-，R10為(C3-C6)亞烷基，并且R為丙烯?；?。
5.權利要求1的組合物，其中由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物為 或
6.權利要求1的組合物，其中所述膽甾醇型液晶組合物包含手性分子單元和非手性分子單元，其中所述手性分子單元和所述非手性分子單元不同于由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物。
7.權利要求6的組合物，其中所述非手性分子單元為下式(C2)表示的化合物
8.權利要求1的組合物，其中含有由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物的所述膽甾醇型液晶組合物在最小透射率波長下的最小透射率值小于未含有由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶組合物的最小透射率值。
9.權利要求8的組合物，其中含有由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶組合物在最小透射率波長下的通過透射率值大于未含有由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶組合物的通過透射率值。
10.權利要求1的組合物，其中含有由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物的所述膽甾醇型液晶組合物的最大對比度值大于未含有由式(I)、式(II)或式(III)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶組合物的最大對比度值。
11.一種膽甾醇型液晶組合物，其包含以下a)與b)的反應產物，a)和b)分別是a)膽甾醇型液晶前體；b)由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物 其中，n為1、2、3或4；m為1、2或3；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R1為(C3-C8)亞烷基、(C3-C8)亞烯基或(C3-C8)亞炔基；R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R6為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3；R7為(C1-C2)亞烷基、(C2)亞烯基或(C2)亞炔基；R8為氫、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3；R9為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；并且R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基。
12.一種膽甾醇型液晶膜，其包含a)膽甾醇型液晶聚合物；以及b)下式(IV)表示的化合物 其中，n為1、2、3或4；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R10為(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基或(C2-C8)亞炔基；R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；并且R11為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3。
13.權利要求12的膜，其中n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R10為(C2-C6)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R11為F、氰基、CF3、甲氧基或丁氧基。
14.權利要求12的膜，其中式(IV)表示的化合物為
15.一種光學顯示器，其具有顯示介質；以及包含權利要求1所限定的膽甾醇型液晶組合物的反射偏振片。
16.一種光學顯示器，其具有顯示介質；以及包含權利要求11所限定的膽甾醇型液晶組合物的反射偏振片。
17.一種光學顯示器，其具有顯示介質；以及包含權利要求12所限定的膽甾醇型液晶膜的反射偏振片。
18.一種形成膽甾醇型液晶膜的方法，其包括a)將膽甾醇型液晶聚合物與下式(IV)表示的化合物混合 其中，n為1、2、3或4；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R2為化學鍵、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R3為亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；R4為化學鍵、(C1-C8)亞烷基、(C2-C8)亞烯基、(C2-C8)亞炔基、羰基、-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-C(O)N-、-CH＝N-、-N＝CH-或-NC(O)-；R5為化學鍵、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞雜環(huán)基、亞芳基或亞雜芳基；并且R11為氫、氰基、鹵代、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基、硝基、氨基、羧基、巰基、(C1-C4)硫代烷基、COCH3、CF3、OCF3或SCF3；b)將所述膽甾醇型液晶聚合物和式(IV)表示的所述化合物設置在基底上；并且c)將所述膽甾醇型液晶聚合物配向，以形成膽甾醇型液晶膜。
19.權利要求18的方法，其中所述膽甾醇型液晶混合物包含5重量％-20重量％的式(IV)表示的所述化合物。
20.權利要求18的方法，其中所述的將膽甾醇型液晶聚合物與式(IV)表示的化合物混合的步驟包括將膽甾醇型液晶聚合物與式(IV)表示的化合物混合，其中n為1或2，R為丙烯酸酯基團，R1為(C2-C6)亞烷基，R2為-O-，R3為亞苯基，R4為-C(O)O-或-O(O)C-，R5為化學鍵或亞苯基，并且R6為F、氰基、CF3、甲氧基或丁氧基。
21.權利要求18的方法，其中所述的將膽甾醇型液晶聚合物與式(IV)表示的化合物混合的步驟包括將膽甾醇型液晶聚合物與式(IV)表示的化合物混合，其中式(IV)表示的所述化合物為
22.權利要求18的方法，其中所述的將膽甾醇型液晶聚合物配向的步驟形成了膽甾醇型液晶膜，該膜在最小透射率波長下的最小透射率值小于未含有式(IV)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶膜的最小透射率值。
23.權利要求22的方法，其中所述的將膽甾醇型液晶聚合物配向的步驟形成了膽甾醇型液晶膜，該膜在最小透射率波長下的通過透射率值大于未含有式(IV)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶膜的通過透射率值。
24.權利要求18的方法，其中所述的將膽甾醇型液晶聚合物配向的步驟形成了膽甾醇型液晶膜，該膜的最大對比度值大于未含有式(IV)表示的所述化合物的膽甾醇型液晶膜的最大對比度值。
25.權利要求18的方法，該方法還包括使所述膽甾醇型液晶膜內的式(IV)所示的所述化合物固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了膽甾醇型液晶組合物，其包含a)膽甾醇型液晶化合物或膽甾醇型液晶前體；以及b)由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物其中n為1、2、3或4；m為1、2或3；R為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、異氰酸酯基團、環(huán)氧基團或硅烷基團；R
文檔編號C09K19/42GK1842583SQ200480024477
公開日2006年10月4日 申請日期2004年7月6日 優(yōu)先權日2003年8月29日
發(fā)明者馬克·D·拉德克利夫, 理查德·J·波科爾尼, 特倫斯·D·斯波恩, 史蒂文·D·所羅門松 申請人:3M創(chuàng)新有限公司