專利名稱：在末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯及其制備方法、阻焊組合物、油墨組合物及其固化方 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯及其制備方法，該可固化聚酯可用于各種反應，例如開環(huán)聚合反應和加成反應。本發(fā)明的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯可以用作各種可光固化或熱固性涂料試劑、粘合劑和模制材料，因為它具有優(yōu)異的柔性、粘附性和機械性質，并且對人體高度安全。
本發(fā)明還涉及一種包含該新型可固化聚酯的熱固性組合物，其適合用作印刷電路板的絕緣保護膜(阻焊層)或層間絕緣膜。更具體地，本發(fā)明涉及一種熱固性阻焊組合物及其固化方法和用途，該熱固性阻焊組合物適合用作柔性印刷電路板的阻焊層、多層印刷電路板的層間絕緣材料或抗電鍍層，并可以用于形成高精度圖案，因為它既不會在圖案印刷后引起滲出，也不會由于熱固化中的流掛造成線寬變化。
本發(fā)明還涉及一種包含該新型可固化聚酯的噴射印刷油墨組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種適合用作絕緣保護膜(阻焊層)或層間絕緣膜的熱固性噴射印刷油墨組合物及其固化方法，該組合物可以用于形成高精度圖案，因為在根據(jù)噴墨系統(tǒng)進行圖案印刷后，它既不會滲出也不會由于熱固化過程中的流掛引起線寬變化。
背景技術：
作為四元環(huán)醚化合物的氧雜環(huán)丁烷化合物由于碳氧鍵被極化而表現(xiàn)出高反應性，還呈現(xiàn)出三元環(huán)環(huán)氧化合物在光陽離子聚合和熱陽離子聚合中所不可能具有的期望特性，例如在聚合期間沒有氧的不利影響，高聚合速率和工藝成本的降低。氧雜環(huán)丁烷化合物的特征還在于相對于具有誘變性的環(huán)氧化合物，它對人體高度安全。
作為近來研究除陽離子聚合以外的開環(huán)反應的結果，Industrial Material，第49卷第6期第53-60頁(2001)公開了氧雜環(huán)丁烷化合物與酰鹵化合物、硫醇化合物、酚類化合物或羧酸的反應。因為可以構建一個新的熱固性體系，所以期望顯著地推進工業(yè)應用。
由于以上原因，已報道有各種單官能和多官能氧雜環(huán)丁烷化合物。例如，日本未審專利公開(Kokai)7-17958和日本未審專利公開(Kokai)2000-26444公開了一種具有乙烯基的氧雜環(huán)丁烷化合物，日本未審專利公開(Kokai)10-204072公開了一種具有羥基的氧雜環(huán)丁烷化合物，日本未審專利公開(Kokai)2000-44670公開了一種具有叔丁基苯氧基的單官能氧雜環(huán)丁烷化合物。而且，日本未審專利公開(Kokai)11-130766公開了一種具有雙酚骨架的氧雜環(huán)丁烷化合物，日本未審專利公開(Kokai)2000-336082公開了一種具有芴骨架的氧雜環(huán)丁烷化合物，日本未審專利公開(Kokai)2000-336133公開了一種具有線型酚醛清漆骨架的化合物，日本未審專利公開(Kokai)2001-31664公開了一種具有萘骨架的氧雜環(huán)丁烷化合物，日本未審專利公開(Kokai)2001-31665公開了一種具有聯(lián)苯骨架的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物。
在當保護線路(電路)圖案以免外界環(huán)境影響，或者將電子元件設置在印刷電路板表面上時進行的焊接步驟中，為了保護的目的，將稱為覆蓋涂層或阻焊層的保護層通過絲網(wǎng)印刷涂敷到印刷電路板上，以防止焊料粘附到不必要的部分。隨著電路板精制和致密的趨勢，目前需要高精度的阻焊層。
作為阻焊層，迄今已經(jīng)使用熱固性阻焊組合物(參見，例如日本未審專利公開(Kokai)5-75032、日本未審專利公開(Kokai)1-146964和日本未審專利公開(Kokai)6-41485)。然而，在通過絲網(wǎng)印刷方法印制例如細線路的圖案后，這些熱固性阻焊組合物要通過加熱來固化。這種方法的問題在于由于阻焊組合物在圖案印刷后沒有立即固化，樹脂組分從阻焊油墨中滲出(所謂的滲出)，并且由于固化過程中加熱使粘度降低，油墨發(fā)生流掛，從而線寬比目標線寬變大。因此，認為難以利用熱固性阻焊組合物來高精度地形成具有100μm或更小線寬的圖案。
為了解決這些問題，已經(jīng)廣泛應用通過照相方法能夠形成圖案的光阻焊組合物。其中，考慮到工作環(huán)境和全球環(huán)境，已專用一種能夠被水性堿溶液顯影的材料。例如，日本未審專利公開(Kokai)64-62375、日本未審專利公開(Kokai)3-253093和日本未審專利公開(Kokai)1-54390公開了光阻焊組合物，該組合物使用通過將苯酚甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應，并進一步將反應產物與飽和或不飽和多元酸酐反應得到的樹脂。而且，日本未審專利公開(Kokai)8-134390和日本未審專利公開(Kokai)11-65117公開了作為用于柔性印刷電路板的組合物的光阻焊組合物，該組合物使用通過將雙酚F型環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應，并進一步將反應產物與飽和或不飽和多元酸酐反應得到的樹脂。然而，照相方法的問題在于由于相對于簡單的熱固化阻焊層，需要進行光固化和堿性顯影，所以操作工藝數(shù)目增加，并且產物產率變得更差。
絲網(wǎng)印刷方法的問題在于，由于印刷板伸展造成張力降低，涂膜的厚度和位置精度變化，因此如果設計變化，必須重制印刷板。
為了解決這些問題，日本未審專利公開(Kokai)9-214110公開了一種根據(jù)噴墨系統(tǒng)圖案印刷阻焊層的方法，然而對形成高精度圖案所需的阻焊組合物的組分特征沒有任何描述。而且，日本未審專利公開(Kokai)2001-332840公開了一種方法，該方法包括在基材上形成光敏性阻焊層，根據(jù)噴墨系統(tǒng)進行遮光層的圖案印刷，并使其曝光和堿性顯影以形成高精度圖案。盡管不必重制印刷板，但是這種方法的問題在于由于必須進行曝光和堿性顯影，操作工藝數(shù)目增加，并且產物產率下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型可固化聚酯及其制備方法。該可固化聚酯具有優(yōu)異的固化能力、柔性、粘附性和機械強度，并且對人體高度安全，因為它具有聚酯骨架作為主鏈，并且在分子末端具有氧雜環(huán)丁基。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種適合用作阻焊層或絕緣保護膜的熱固性阻焊組合物及其用途和固化方法。通過抑制在絲網(wǎng)印刷后產生的滲出或者在加熱過程中產生的流掛，該組合物能夠形成高精度圖案。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種適合用作阻焊層或絕緣保護膜的噴射印刷油墨組合物。它能夠根據(jù)噴墨系統(tǒng)印刷并形成高精度圖案，而不會造成滲出或由于加熱過程中的流掛引起線寬變化。
本發(fā)明人進行了深入研究，并發(fā)現(xiàn)了一種在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯。它具有優(yōu)異的固化能力、柔性、粘附性和機械強度，因為該氧雜環(huán)丁基可以通過酯交換反應容易地引入到聚酯分子末端。由此本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當將該分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯與阻焊組合物混合時，可以防止?jié)B出和流掛，并且可以保持印刷的線寬。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當將該分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯與用于阻焊的組合物混合時，可以防止?jié)B出和熱固化過程中的流掛，并且當根據(jù)噴墨系統(tǒng)進行圖案印刷時，可以保持印刷線寬。
也就是說，本發(fā)明提供了一種分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯、其固化產品及其制備方法、包含該可固化聚酯的阻焊組合物及其固化方法和用途，以及包含該可固化聚酯的噴射印刷油墨組合物及其固化方法和用途，如以下[1]-[26]所述的。
一種分子末端具有至少一個氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯。
根據(jù)(1)的可固化聚酯，其通過下式(1)所代表的化合物(A)、下式2所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)的酯交換反應得到 式(1)(其中R1代表氧原子或具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6碳原子的亞烷基)
R3-(COOR4)n式(2)(其中R3代表2-4價有機基團，R4代表具有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，n代表2-4的整數(shù))R5-(OH)m式(3)(其中R5代表2-20價有機基團，m代表2-20的整數(shù))。
根據(jù)[1]或[2]的分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯，其具有下式(4)所代表的結構 式(4)(其中R1代表具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基，R6和R7各自代表二價有機基團，l代表0-50的整數(shù))。
通過將[1]-[3]中任一項的可固化聚酯固化得到的固化產品。
一種制備可固化聚酯的方法，其包括將下式(1)所代表的化合物(A)、下式2所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)進行酯交換， 式(1)(其中R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基)R3-(COOR4)n式(2)(其中R3代表2-4價有機基團，R4代表具有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，n代表2-4的整數(shù))R5-(OH)m式(3)(其中R5代表2-20價有機基團，m代表2-20的整數(shù))。
一種包含[1]-[3]中任一項的可固化聚酯的阻焊組合物。
根據(jù)[6]的阻焊組合物，其中可固化聚酯的含量以所述組合物的樹脂組分為基準為3-50重量％。
一種包含[6]或[7]的阻焊組合物和著色劑的油墨。
一種固化阻焊組合物的方法，其包括將[6]或[7]的阻焊組合物圖案印刷到基材上，并將[1]-[3]中任一項的可固化聚酯在加熱熔融的同時固化。
根據(jù)[9]的固化阻焊組合物的方法，其中[1]-[3]中任一項的可固化聚酯的熱熔融溫度或熱固化溫度為40-250℃。
[6]或[7]的阻焊組合物的熱固化產品。
一種包含[6]或[7]的阻焊組合物固化產品的絕緣保護膜。
一種包含[6]或[7]的阻焊組合物固化產品的層間絕緣膜。
一種包括[12]的絕緣保護膜的印刷電路板。
一種包括[13]的層間絕緣膜的印刷電路板。
一種包含[1]-[3]中任一項的可固化聚酯的噴射印刷油墨組合物。
根據(jù)[16]的噴射印刷油墨組合物，其中[1]-[3]中任一項的可固化聚酯的含量以所述組合物的樹脂組分為基準為3-50重量％。
根據(jù)[16]的噴射印刷油墨組合物，其中除了[1]-[3]中任一項的可固化聚酯以外，該油墨組合物還包含環(huán)氧樹脂(B)作為樹脂組分。
根據(jù)[16]的噴射印刷油墨組合物，其中基本組分組合物中的樹脂溶于溶劑(C)中或分散在該溶劑(C)中。
根據(jù)[19]的噴射印刷油墨組合物，其中溶劑(C)包含沸點為180-260℃、20℃下的蒸氣壓為133Pa或更低、其用量以所述溶劑總量為基準為60重量％或更多的溶劑組分。
通過將[19]或[20]的噴射印刷油墨組合物中的溶劑(C)干燥和加熱得到的固化產品。
一種固化噴射印刷油墨組合物的方法，其包括根據(jù)噴墨系統(tǒng)利用[16]-[20]中任一項的組合物在基材上進行圖案印刷，并將[1]-[3]中任一項的可固化聚酯加熱熔融的同時固化。
一種包含[16]-[20]中任一項的噴射印刷油墨組合物固化產品的絕緣保護膜。
一種包含[16]-[20]中任一項的噴射印刷油墨組合物固化產品的層間保護膜。
一種包括[23]的絕緣保護膜的印刷電路板。
一種包括[24]的層間絕緣膜的印刷電路板。


圖1是制備實施例1中得到的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的13C-NMR譜。
圖2是制備實施例2中得到的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的13C-NMR譜。
圖3是制備實施例3中得到的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的13C-NMR譜。
圖4是制備實施例4中得到的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的13C-NMR譜。
圖5是表示噴墨涂敷器的噴墨頭的示意圖。
圖6是用于解釋通過圖5中所示的噴墨頭進行印刷的示意圖。
標號說明1噴墨頭2主體3噴墨表面4壓電元件5噴嘴6油墨室7墨滴具體實施方式
現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明。
1.通過化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的酯交換反應得到的在其分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯本發(fā)明的可固化聚酯可以通過下式(1)所代表的化合物(A)、下式(2)所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)的酯交換反應，形成一種具有聚酯骨架作為主鏈，而且在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯。
式(1)(其中R1代表氧原子或具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基)R3-(COOR4)n式(2)(其中R3代表2-4價有機基團，R4代表具有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，n代表2-4的整數(shù))R5-(OH)m式(3)(其中R5代表2-20價有機基團，m代表2-20的整數(shù))該主鏈上具有聚酯骨架并且在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的合成反應包括(a)式(1)所代表的化合物(A)、二羧酸和式(3)所代表的化合物(C)的脫水縮合反應；(b)式(1)所代表的化合物(A)、二羧酸酰鹵和式(3)所代表的化合物的反應；或(c)式(1)所代表的化合物(A)、式(2)所代表的化合物(B)和式(3)所代表的化合物(C)的酯交換反應。
考慮到反應容易進行，并且后處理工藝簡單，優(yōu)選的是酯交換反應(c)?，F(xiàn)在描述用在酯交換反應中的各原料。
1-1.式(1)所代表的化合物(A)用在本發(fā)明中的式(1)所代表的化合物(A)具有氧雜環(huán)丁基和羥基，且可以用來通過酯交換反應將氧雜環(huán)丁基引入分子末端。
在該式中，R1優(yōu)選的是氫原子或具有1-6個碳原子的烷基。R1的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基?？紤]到原料的可得性，這些基團中特別優(yōu)選的是甲基和乙基。
R2優(yōu)選的是具有1-6個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以是支化的。它的具體實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基?？紤]到原料的可得性，這些基團中特別優(yōu)選的是亞甲基和亞乙基。
1-2.式(2)所代表的化合物(B)用在本發(fā)明中的化合物(B)用于控制本發(fā)明的在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的物理性質。
式中，R3代表2-4價有機基團(n＝2-4)。因為當使用大量具有3-4價有機基團的化合物(B)時，本發(fā)明的可固化聚酯可能在制備過程中膠化，所以特別優(yōu)選的是具有二價有機基團(n＝2)的化合物(B)。作為化合物(B)，也可以組合使用具有不同R3的化合物。
當R3是二價有機基團時，R3優(yōu)選的是可以具有取代基的亞烷基、可以具有取代基的亞鏈烯基(alkelene)、可以具有取代基的亞環(huán)烷基、可以具有取代基的亞環(huán)烯基或可以具有取代基的亞芳基。可以具有取代基的亞烷基的具體實例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基和亞十二烷基；可以具有取代基的亞鏈烯基的具體實例包括亞乙烯基、甲基亞乙烯基和亞丙烯基；可以具有取代基的亞環(huán)烷基的具體實例包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基和甲基亞環(huán)己基；可以具有取代基的亞環(huán)烯基的具體實例包括亞環(huán)戊烯基、亞環(huán)己烯基和甲基亞環(huán)己烯基；可以具有取代基的亞芳基的具體實例包括亞苯基和亞萘基。
當R3是三價有機基團時，可以列舉可以具有取代基的鏈烷烴三基、可以具有取代基的環(huán)烷烴三基和可以具有取代基的芳烴三基?？梢跃哂腥〈逆溚闊N三基的具體實例包括丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基和己烷三基；可以具有取代基的環(huán)烷烴三基的具體實例包括環(huán)戊烷三基和環(huán)己烷三基；可以具有取代基的芳烴三基的具體實例包括苯三基和萘三基。
當R3是四價有機基團時，可以列舉可以具有取代基的鏈烷烴四基、可以具有取代基的環(huán)烷烴四基和可以具有取代基的芳烴四基。可以具有取代基的鏈烷烴四基的具體實例包括丁烷四基、戊烷四基和己烷四基；可以具有取代基的環(huán)烷烴四基的具體實例包括環(huán)戊烷四基和環(huán)己烷四基；芳烴四基的具體實例包括苯四基和萘四基。
R4優(yōu)選的是具有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，以使在酯交換反應過程中該基團可以通過反應性蒸餾從反應器中容易地蒸餾出。特別優(yōu)選的是具有1-4個碳原子的烷基或具有3-4個碳原子的鏈烯基。作為取代基的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，鏈烯基的具體實例包括烯丙基和丁烯基。
用在本發(fā)明中的化合物(B)的具體實例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、氯茵酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四羧酸的二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二異丙基酯、二正丁基酯、二仲丁基酯、二異丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二正己基酯、二烯丙基酯和二丁烯基酯。
作為化合物(B)，也可以組合使用具有不同R2的化合物。
1-3.式(3)所代表的化合物(C)用在本發(fā)明中的化合物(C)用于控制本發(fā)明的在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的物理性質。
式中，R5代表2-20價有機基團(m＝2-20)。因為當使用大量具有3-20價有機基團的化合物(C)時，本發(fā)明的可固化聚酯可能在制備過程中膠化，所以特別優(yōu)選的是具有二價有機基團(m＝2)的化合物(C)。作為化合物(C)，也可以組合使用具有不同R5的化合物。
當R5是二價有機基團時，優(yōu)選的是可以具有取代基的亞烷基和可以具有取代基的亞環(huán)烷基?？梢跃哂腥〈膩喭榛木唧w實例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、甲基亞乙基、1-甲基亞丙基和2，2-二甲基亞丙基；可以具有取代基的亞環(huán)烷基的實例包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基和亞環(huán)辛基。
當R5是三價有機基團時，可以列舉可以具有取代基的烷烴三基和可以具有取代基的環(huán)烷烴三基?？梢跃哂腥〈耐闊N三基的具體實例包括丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基和己烷三基；可以具有取代基的環(huán)烷烴三基的具體實例包括環(huán)戊烷三基和環(huán)己烷三基。
當R5是四價有機基團時，可以列舉可以具有取代基的烷烴四基和可以具有取代基的環(huán)烷烴四基。烷烴四基的具體實例包括丁烷四基、戊烷四基和己烷四基；可以具有取代基的環(huán)烷烴四基的具體實例包括環(huán)戊烷四基和環(huán)己烷四基。
當R5是五價或多價有機基團時，可以列舉具有多個2-4價有機基團的基團。
用在本發(fā)明中的化合物(C)的具體實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A。
還可以列舉二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加合物、雙酚A的環(huán)氧乙烷4摩爾加合物、雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加合物、雙酚A的環(huán)氧丙烷4摩爾加合物、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
當R5是五價或多價有機基團時，可以列舉二季戊四醇(五價)、山梨糖醇(六價)和聚丙三醇(H-(O-CH2CH(OH)CH2)n-OH，n＝5-20)。
1-4.在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的制備本發(fā)明的在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯可以通過化合物(A)、(B)和(C)的酯交換反應來制備。在酯交換反應中，原料通過以下三種過程進行反應。
(a)在化合物(A)與化合物(B)酯交換以后，將產物與化合物(C)酯交換。
(b)在化合物(B)與化合物(C)酯交換以后，加入化合物(A)，并使混合物酯交換。
(c)將所有原料同時加入，然后進行酯交換。
在本發(fā)明中，反應可以通過以上三種過程中的任意一種來進行。
考慮到所得可固化聚酯的固化能力和物理性質，優(yōu)選以下面比率加入化合物(A)、(B)和(C)。
首先，化合物A的羥基當量a、化合物C的羥基當量c和化合物B的酯基當量b的優(yōu)選比率如下b∶c是0.1∶1-0.95∶1，且a∶(b-c)是0.5∶1-1∶4。
更優(yōu)選地，b∶c是0.3∶1-0.91∶1，且a∶(b-c)是1∶1-1∶2。
作為酯交換反應的催化劑，可以使用通常已知的酯交換催化劑。特別優(yōu)選的催化劑是堿金屬、堿土金屬、Mn、U、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、Co、Sn和它們的氧化物、弱酸鹽、氫氧化物有機酸鹽(hydroxide organic acid salts)、醇化物和有機酸鹽和例如二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物和二丁基錫二氯化物的有機錫化合物。這些催化劑中，優(yōu)選的是碳酸鈉、氫氧化鈉、甲氧緝鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、熟石灰、苛性石灰、乙酸鋅、Mn(acac)2、四乙氧基鈦和二丁基錫氧化物。
這些催化劑的用量根據(jù)催化劑的活性而變化，該用量應該能夠以適當?shù)乃俾收麴s酯交換反應除去的醇。該用量以100重量份原料化合物(B)為基準通常為0.0001-1重量份，優(yōu)選為0.001-0.5重量份。
在該反應的實施方案中，通過加熱到源自原料化合物(B)的具有1-6個碳原子的醇的沸點或更高的溫度下進行酯交換反應，然后將由此生成的具有1-6個碳原子的醇通過反應性蒸餾從反應器中蒸餾出以有利于生成聚酯。該反應通常在常壓下或加壓下進行。利用通過抽空反應體系將具有1-6個碳原子的醇快速蒸餾出的方法來增加反應的轉化率是有效的。
如上所述，當反應溫度低于源自原料化合物(B)的具有1-6個碳原子的醇的沸點時，不可能有效地蒸餾出該醇。另一方面，當反應溫度過高時，會引起例如化合物(C)和(A)的熱聚合和蒸餾問題。因此，反應溫度通常選擇為100-250℃，優(yōu)選為130-200℃。
在反應完成后，可以通過各種方法移出在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯。例如，反應后利用合適的貧溶劑通過蒸餾或再沉淀移除原料和副產物可以純化可固化聚酯。該可固化聚酯可以直接使用，并且從工業(yè)角度看，這是有利的。
2.在分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯在分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯中，特別優(yōu)選的是下式(4)所代表結構中所示的在分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯，因為它具有優(yōu)異的應用安全性。
式(4)(其中R1代表具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基，R6和R7各自代表二價有機基團，l代表0-50的整數(shù))式中，R1與式(1)中的R1相同，優(yōu)選的是具有1-6個碳原子的烷基。它的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基?？紤]到原料的可得性，這些基團中，特別優(yōu)選的是甲基和乙基。
R2與式(1)中的R2相同，優(yōu)選的是具有1-6個碳原子的亞烷基。它的具體實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基?？紤]到原料的可得性，這些基團中，特別優(yōu)選的是亞甲基和亞乙基。
式(4)中的R6是對應于式(2)所代表的化合物(B)中R3是二價有機基團情況下的片斷?？梢匀芜x地由R6的結構控制本發(fā)明的在分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的物理性質。式中，R6與R3是二價有機基團情況下的R6相同，并且R6是可以具有取代基的亞烷基、可以具有取代基的亞鏈烯基、可以具有取代基的亞環(huán)烷基、可以具有取代基的亞環(huán)烯基或可以具有取代基的亞芳基。可以具有取代基的亞烷基的具體實例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基和亞十二烷基；可以具有取代基的亞鏈烯基的具體實例包括亞乙烯基、甲基亞乙烯基和亞丙烯基；可以具有取代基的亞環(huán)烷基的具體實例包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基和甲基亞環(huán)己基；可以具有取代基的亞環(huán)烯基的具體實例包括亞環(huán)戊烯基、亞環(huán)己烯基和甲基亞環(huán)己烯基；可以具有取代基的亞芳基的具體實例包括亞苯基和亞萘基。
兩種或多種R6可以組使用。
式(4)中的R7是對應于式(3)所代表的化合物(C)中R5是二價有機基團情況下的片斷。類似R6，R7可以任選地控制本發(fā)明的在分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的性質。式中，R7與R5是二價有機基團情況下的R7相同，并且優(yōu)選的是可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞環(huán)烷基?？梢跃哂腥〈膩喭榛木唧w實例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、甲基亞乙基、1-甲基亞丙基和2，2-二甲基亞丙基；可以具有取代基的亞環(huán)烷基的具體實例包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基和亞環(huán)辛基。兩種或多種R7可以組使用。
式(4)所代表的在分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的聚合度l優(yōu)選為0-50。當l大于50時，單位重量的氧雜環(huán)丁基含量降低，從而固化能力顯著下降。更優(yōu)選地，l為1-30。
本發(fā)明的阻焊組合物或噴射印刷油墨組合物中的可固化聚酯樹脂的含量以組合物的樹脂組分為基準優(yōu)選設置在3-50重量％。當該含量小于3重量％時，熱固化過程中會出現(xiàn)嚴重的滲出和流掛，并難以形成具有高精度的圖案。當該含量高于50重量％時，組合物固化得到的固化產品的機械性質變差。
3.在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的固化可以通過末端氧雜環(huán)丁基的陽離子聚合，或將其與具有多個能夠與氧雜環(huán)丁基反應的官能團的交聯(lián)劑反應來固化本發(fā)明的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯。
在由陽離子聚合引起固化反應的情況下，可以使用例如路易斯酸的產酸劑。氧雜環(huán)丁基具有優(yōu)異的聚合能力，因為在陽離子聚合過程中氧阻聚的影響很小。
陽離子聚合引發(fā)劑的實例包括質子酸(例如硫酸或高氯酸)、鹵化金屬(BF3)和有機金屬化合物。
產酸型陽離子聚合引發(fā)劑的實例包括已知的锍鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽和二茂鐵。
能夠與氧雜環(huán)丁基反應的官能團的實例包括羧基和巰基。
具有多個能夠與氧雜環(huán)丁基反應的官能團的交聯(lián)劑的實例包括每分子具有三個或更多個羧基的化合物，例如1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四羧酸；每分子具有三個或多個巰基的化合物，例如三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
當固化本發(fā)明的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯時，除了以上所述的引發(fā)劑和交聯(lián)劑以外，還可以混合反應性單體、填料和各種添加劑。
固化反應可以根據(jù)引發(fā)劑和交聯(lián)劑的種類，通過加熱或者暴露在例如紫外光和電子束的活性能量射線下進行。
4.分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯以外的樹脂組分用在本發(fā)明中的除了分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯以外的樹脂組分，優(yōu)選的是無定形熱固性樹脂，該樹脂可以與分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯反應，也可以用在阻焊組合物中。
熱固性樹脂的實例包括環(huán)氧樹脂、酚類樹脂、乙烯基酯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺或稠合(fused)六甲氧基三聚氰胺)、脲化合物(例如二羥甲基脲)、雙酚化合物(例如四羥甲基雙酚A)和噁唑啉化合物。這些熱固性樹脂可以單獨使用或組合使用。
考慮到容易與分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯反應、長期的絕緣性質、耐熱性和可加工性，優(yōu)選的樹脂實例包括每分子具有至少三個羧基的聚酯樹脂。從與以上相同的觀點來看，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。
4-1.具有羧基的聚酯樹脂每分子具有至少三個羧基的樹脂例如通過將每分子具有至少兩個環(huán)氧基的化合物與每分子具有至少兩個羧基的化合物反應以得到聚酯樹脂，并將酸酐加到所得聚酯樹脂中而得到。
此處可以使用的具有環(huán)氧基的化合物的實例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、經(jīng)硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂、經(jīng)ε-己內酯改性的環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，具有環(huán)氧樹脂的這些化合物可以單獨使用或組合使用。
此處可以使用的具有羧基的化合物的實例包括例如富馬酸、馬來酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和環(huán)己烷二羧酸的脂族二羧酸；例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的芳族二羧酸；例如1，2，4-丁烷四羧酸和1，2，4-苯三酸的三羧酸和例如1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四羧酸的四羧酸。這些化合物中，由于所得樹脂的結晶性和不需擔心反應期間出現(xiàn)膠化，特別優(yōu)選的是例如富馬酸、馬來酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和環(huán)己烷二羧酸的脂族二羧酸。這些具有羧酸的化合物可以單獨使用或組使用。
考慮到反應速率和產率，優(yōu)選在以上具有環(huán)氧基的化合物和以上具有羧基的化合物之間的反應中加入催化劑。優(yōu)選的催化劑實例包括例如三苯基膦的膦化合物。
此處可以使用的酸酐實例包括例如馬來酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和氯茵酸酐的二羧酸酐；例如1，2，4-苯三酸酐的三羧酸酐；例如1，2，4，5-苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸酐的四羧酸酐。因為無需擔心反應期間出現(xiàn)膠化，這些酸酐中特別優(yōu)選的是例如馬來酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和氯茵酸酐的二羧酸酐。
4-2-1.環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是每分子具有至少兩個環(huán)氧乙烷基的化合物，其具體實例包括每分子具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、經(jīng)硅氧烷改性均環(huán)氧樹脂和經(jīng)ε-己內酯改性的環(huán)氧樹脂。而且，還可列舉雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。
而且，可以使用通過將這種環(huán)氧樹脂與每分子具有至少兩個羧基的化合物反應得到的每分子具有至少兩個環(huán)氧基的聚酯樹脂。
每分子具有至少兩個羧基的化合物的實例包括例如富馬酸、馬來酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和環(huán)己烷二羧酸的脂族二羧酸；例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的芳族二羧酸；例如1，2，4-丁烷四羧酸和1，2，4-苯三酸的三羧酸和例如1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸苯二苯甲酮四羧酸的四羧酸。這些化合物中，由于所得樹脂的結晶性和無需擔心反應期間出現(xiàn)膠化，特別優(yōu)選的是例如富馬酸、馬來酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和環(huán)己烷二羧酸的脂族二羧酸。這些具有羧酸的化合物可以單獨使用或組合使用。
優(yōu)選進行以上環(huán)氧樹脂和每分子具有至少兩個羧基的化合物之間的反應，使得環(huán)氧基與羧基的摩爾比率大于1。當環(huán)氧基與羧基的摩爾比率小于1時，生成不含環(huán)氧基的聚酯樹脂。在本發(fā)明中，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或組合使用。
4-2-2.環(huán)氧樹脂的固化催化劑環(huán)氧樹脂可以在固化催化劑的存在下固化。作為固化催化劑，使用具有促進環(huán)氧基聚合的催化作用的化合物叔胺或咪唑化合物。
叔胺化合物的具體實例包括三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基哌嗪、苯甲基二甲胺、2-(N，N-二甲基氨甲基)苯酚、2，4，6-三(N，N-二甲氨基甲基)苯酚和1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-1。
咪唑化合物的具體實例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯三酸鹽、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑·異氰脲酸加合物、2-苯基咪唑·異氰脲酸加合物和2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪·異氰脲酸加合物。
“New Development in Epoxy Resin Curing Agent”(由CMC PublishingCo.，Ltd.出版，1994)第94-107頁中描述了這些叔胺化合物和咪唑化合物更詳細的具體實例。
4-2-3.環(huán)氧樹脂的固化劑除了環(huán)氧樹脂固化催化劑以外，可以使用具有能夠與環(huán)氧基反應的官能團的化合物作為固化劑。固化劑的實例包括具有與環(huán)氧基加合的官能團的化合物，例如伯胺或仲胺化合物、酸酐化合物和酚類化合物。
伯胺或仲胺化合物的具體實例包括例如乙二胺、三亞乙基四胺、聚氧化丙二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二(氨甲基)環(huán)己烷、降冰片烯二胺、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5.5)十一烷和間亞二甲苯基二胺的脂族胺；例如間亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和α，α’-二(4-氨基苯基)-對二異丙基苯的芳族胺。更具體地，“New Development in Epoxy ResinCuring Agent”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1994)第41-93頁中描述了這些伯胺或仲胺化合物。
酸酐化合物的實例包括馬來酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二(脫水苯三酸酯)、丙三醇三(脫水苯三酸酯)、聚壬二酸酐、聚十二烷二酐和7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸部分酸酐。更具體地，“NewDevelopment in Epoxy Resin Curing Agent”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1994)第117-145頁中描述了這些酸酐化合物。
酚類化合物的具體實例包括雙酚F、雙酚A、雙酚S、苯酚線型酚醛清漆、鄰甲酚線型酚醛清漆、對甲酚線型酚醛清漆、叔丁基苯酚線型酚醛清漆、二環(huán)戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚和雙酚A型線型酚醛清漆。更具體地，“NewDevelopment in Epoxy Resin Curing Agent”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1994)第149-162頁中描述了這些酚類化合物。
因為酸酐化合物和酚類化合物增強了與環(huán)氧基的反應性，所以可以添加以上所述的叔胺和咪唑化合物。
5.溶劑(C)在本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物中，任選地添加溶劑(C)，以由組合物制備能夠通過噴頭噴射出的油墨。作為溶劑，使用沸點為180-260℃，特別為210-260℃，并且20℃下的蒸氣壓為133Pa(1.0mmHg)或更低的溶劑作為主要溶劑，以從噴墨系統(tǒng)的噴頭平穩(wěn)地噴射出油墨，并抑制噴嘴尖端的快速干燥。以溶劑(C)的總量為基準，主要溶劑的添加量優(yōu)選為50重量％或更高，特別優(yōu)選為60重量％或更高。
沸點為180-260℃、25℃下的蒸氣壓為133Pa(1.0mmHg)或更低的溶劑組分具有合適的干燥性質和蒸發(fā)能力。因此，當單獨或組合使用含有較多的這種溶劑組分的溶劑時，因為它們不會在記錄頭的噴嘴尖端發(fā)生快速干燥，所以既不會發(fā)生油墨粘度的快速增加也不會發(fā)生堵塞，從而不會對噴射的直線性和穩(wěn)定生造成負面影響。而且，因為在噴射到經(jīng)噴射表面上以后，干燥過程以適當?shù)乃俾蔬M行，所以在將油墨提供到經(jīng)噴射的表面上并且涂膜表面變得水平和平滑后，可以在常規(guī)加熱步驟的空氣干燥步驟期間，快速干燥油墨中的溶劑。
優(yōu)選的主要溶劑的具體實例包括二乙二醇二乙酸酯(沸點250℃，3Pa(20℃))、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點247℃，1.3Pa或更低(20℃))、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(也稱為乙基卡必醇乙酸酯，沸點217℃，13Pa或更低(20℃))、二乙二醇二丁基醚(沸點254℃，1.3Pa(20℃))、己二酸二乙酯(沸點251℃，160Pa(78℃))、N-甲基吡咯烷酮(沸點202℃，45Pa(20℃))和2-乙基己基乙酸酯(沸點199℃，53Pa(20℃))。
在本發(fā)明中，常規(guī)溶劑可以與以上的主要溶劑組合使用。這些溶劑的具體實例包括甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、環(huán)己酮和N，N-二甲基甲酰胺。
在本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物中溶劑(C)的含量優(yōu)選是40-95重量％。當該含量小于40重量％時，粘度變得過高，并且難以從噴墨頭噴射出油墨，因而不可能利用噴墨系統(tǒng)來印刷。當該含量高于95重量％時，可印刷膜的厚度降低，并且阻焊層所需的絕緣性質惡化。更優(yōu)選地，該含量為50-90重量％。
本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物的合適粘度優(yōu)選地在0.1-100mPa·s范圍(如B型粘度計(Brookfield Viscometer)測得的)調節(jié)。更優(yōu)選地，該粘度為0.5-80mPa·s。在以上范圍內的粘度更適于施涂或印刷到物體上，從而具有好的可用性。當在常溫下不可能在以上范圍內調節(jié)粘度時，可以通過加熱來降低粘度。
6.著色劑本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物可以包含加入到常規(guī)噴射印刷油墨中的著色劑。該著色劑的實例包括酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、水晶紫、氧化鈦、炭黑和萘黑。更具體地，“Latest Pigment Application Technology”(由CMCPublishing Co.，Ltd.出版，1988)第337-342頁和“Special Functional Pigment”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1988)第175-183頁中描述了這些著色劑。
7.其他組成組分7-1無機填料本發(fā)明的阻焊組合物可以包含無機填料，以改善粘度特性、耐熱性和硬度。
本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物可以包含無機填料，以改善粘度特性、耐熱性和硬度，只要不出現(xiàn)堵塞噴墨頭。
無機填料的具體實例包括滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、硅土、礬土、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣和硅酸鹽化合物。
7-2有機溶劑有機溶劑可以任選地加到本發(fā)明的阻焊組合物中，以在使用前調節(jié)粘度。通過調節(jié)粘度，使得將組合物施涂或印刷到物體上變得容易。
有機溶劑的實例包括異丙醇、1-丁醇、甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(也稱為乙基卡必醇乙酸酯)、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁內酯。這些有機溶劑可以單獨或組使用。
有機溶劑的量優(yōu)選調節(jié)為使得阻焊組合物的粘度在500-500,000mPa·s的范圍(如25℃下通過B型粘度計(Brookfield Viscometer)測得的)內調節(jié)。更優(yōu)選地，粘度為1,000-500,000mPa·s。在以上范圍內的粘度更適于施涂或印刷到物體上，從而具有好的可用性。
7-3阻燃劑對于阻焊組合物，根據(jù)目的有時要求阻燃性。在這種情況下，可以添加阻燃劑。
阻燃劑的實例包括溴化合物、水合金屬化合物、磷化合物和銻化合物。
7-3-1溴化合物溴化合物的具體實例包括溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A、四溴雙酚A-二(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-二(烯丙基醚)、四溴雙酚A-二(溴乙基醚)、四溴雙酚A-二(乙氧基化物)、四溴雙酚S、四溴雙酚S-二(2，3-二溴丙基醚)、溴化苯基縮水甘油基醚、六溴苯、五溴甲苯、六溴環(huán)十二烷、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、亞乙基二(五溴苯基)、亞乙基二(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、四溴鄰苯二甲酸酐、三溴苯酚三(三溴苯氧基)三嗪、聚二溴亞苯基氧化物、二(三溴苯氧基乙烷)、三溴新戊二醇、二溴新戊二醇、五溴苯甲基丙烯酸酯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、聚(五溴苯甲基丙烯酸酯)和聚溴化苯乙烯。
7-3-2水合金屬化合物水合金屬化合物是一種含結晶水的金屬化合物，其實例包括但不限于那些如熱分析測得的每摩爾結合水量為12-60％(重量％)的化合物?？紤]到阻燃效果，使用熱解時吸熱400J/g或更多、優(yōu)選600-2500J/g的水合金屬化合物。水合金屬化合物的具體實例包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、片鈉鋁石、鋁酸鈣、二水合石膏、硼酸鋅、偏硼酸鋇、羥基錫酸鋅、高嶺土和蛭石。這些水合金屬化合物中，特別優(yōu)選的是氫氧化鋁或氫氧化鎂。
7-3-3磷化合物磷化合物優(yōu)選的是具有“P-O-Z”(Z是有機基團)化學結構的化合物，并且通常使用具有三價或四價磷原子的磷化合物。具有三價磷原子的磷化合物的實例包括亞磷酸酯化合物、亞膦酸酯化合物和phosphinite化合物。具有五價磷原子的磷化合物的實例包括磷酸酯化合物、膦酸酯化合物和次膦酸酯化合物。考慮到儲存穩(wěn)定性，這些化合物中優(yōu)選使用具有五價磷原子的磷酸酯化合物。用于形成這些磷酸酯化合物的酯的有機基團可以是任意的脂族烴基、芳族烴基和脂環(huán)族烴基?？紤]到阻燃性和耐焊熱性，這些有機基團中，優(yōu)選的是芳族烴基。
磷酸酯化合物的實例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯、resolcinol二(二苯酚)磷酸酯(resolcinol bis(diphenol)phosphate)、雙酚A二(二苯基磷酸)和2-乙基己基二苯基磷酸酯。
除了以上的磷化合物，具有“-P(Z)2＝N-”(Z是有機基團)結構的磷腈化合物也可以使用而不會引起任何問題。
7-3-4銻化合物銻化合物的具體實例包括三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻和銻酸鈉。
7-4其它添加劑還可以在使用前將著色劑加到本發(fā)明的阻焊組合物中。著色劑的實例包括酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、水晶紫、氧化鈦、炭黑和萘黑。當用作油墨時，粘度優(yōu)選為500-500,000mPa·s(如25℃下通過B型粘度計(BrookfieldViscometer)測得的)。
為了改善流動性，可以添加石蠟和表面活性劑。石蠟的具體實例包括聚酰胺石蠟和聚環(huán)氧乙烷石蠟。表面活性劑的具體實例包括硅油、高級脂肪酸酯和酰胺。這些流動改進劑可以單獨使用或組合使用。以上無機填料優(yōu)選使用，因為不僅可以改進阻焊組合物的流動性，而且可以改進例如黏附性和硬度的特性。
例如熱聚合抑制劑、增稠劑、消泡劑、均化劑和增粘劑的添加劑，如果需要，可以添加到本發(fā)明的阻焊組合物和噴射印刷油墨組合物中。熱聚合抑制劑的實例包括對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚和吩噻嗪。增稠劑的實例包括石棉、orven、膨潤土和蒙脫土。消泡劑用于消除在印刷、涂敷和固化過程中形成的泡沫，它的具體實例包括丙烯酸和硅氧烷表面活性劑。均化劑用于消除在印刷和涂敷過程中所形成的涂膜的表面不均，它的具體實例包括丙烯酸和硅氧烷表面活性劑。增粘劑的實例包括咪唑、噻唑、三唑和硅烷偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用油墨噴射性能穩(wěn)定劑，它的具體實例包括表面活性劑，例如EFTOP EF301、EFTOP EF303和EFTOP EF352(商品名，由Shin-Akita Chemical Co.，Ltd生產)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173和MEGAFAC F178K(商品名，由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS INCORPORATED生產)、Fluorad FC430和Fluorad FC431(商品名，由Sumitomo 3M Co.，Ltd.生產)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105和Surflon SC-106(商品名，由Asahi Glass Co.，Ltd.生產)、KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)、Polyflow No.75和Polyflow No.95(商品名，由KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.生產)。
為了提高儲存穩(wěn)定性，紫外線抑制劑和增塑劑可以加到本發(fā)明的阻焊組合物中和噴射印刷油墨組合物中，只要對本發(fā)明的目的沒有負面影響。
8.制備阻焊組合物的方法本發(fā)明的阻焊組合物通過利用常規(guī)方法將以上各組分混合，分散，并利用捏合機、三輥研磨機或珠磨機捏合來制得。然而，分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯優(yōu)選在用溶劑溶脹后再混合，因為它難以與其它樹脂組分混合或分散在其它樹脂組分中。分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯可以通過以上的分散和捏合方法容易地分散。
分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯可以僅通過將分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯粉末與有機溶劑捏合來容脹。優(yōu)選地，在有機溶劑的存在下，在加熱到高于分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的熔點溫度下，熔融分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯，并冷卻到室溫；因為分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的溶脹度增加，因而分散和捏合分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯變得容易。所用的優(yōu)選有機溶劑的實例包括N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和γ-丁內酯。
9.固化方法本發(fā)明的組合物可以通過利用例如絲網(wǎng)印刷法的涂敷方法在印刷電路板上形成圖案，并經(jīng)過熱處理來形成固化產品。
當分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯被加熱到熔點或更高時，它熔融并與其他樹脂組分反應，然后通過三維交聯(lián)固化。固化溫度可以是在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的熔點到該樹脂組分熱解溫度的范圍內。因為本發(fā)明中所用的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的熔點為40-250℃，所以固化溫度優(yōu)選是40-250℃，更優(yōu)選是80-200℃。當固化溫度低于40℃時，所需的固化時間太長。高于250℃的固化溫度并不優(yōu)選，因為樹脂組分發(fā)生熱解。
10.制備噴射印刷油墨組合物的方法本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物通過利用常規(guī)方法將以上各組分混合，分散，利用捏合機、三輥研磨機或珠磨機捏合，并用溶劑(C)稀釋該混合物以調節(jié)到合適的粘度而制得。
分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯優(yōu)選在用溶劑溶脹以后混合，因為它難以與其它樹脂組分混合或分散在其它樹脂組分中。分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯可以通過以上的分散和捏合方法容易地分散。
分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯可以僅通過將分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯與溶劑(C)捏合來溶脹。優(yōu)選地，在溶劑(C)的存在下，在加熱到高于分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯熔點的溫度下，熔融分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯，接著冷卻到室溫；因為分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的溶脹度增加，由此分散和捏合分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯變得容易。所用的優(yōu)選有機溶劑的實例包括N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和γ-丁內酯。
11.印刷方法本發(fā)明的噴射印刷油墨組合物的圖案印刷可以通過利用各種噴墨系統(tǒng)來進行。例如，可以使用能夠印刷，同時能夠通過將電壓信號施加到壓電元件上控制油墨噴射的系統(tǒng)。圖5所示的噴墨頭(1)是利用壓電元件的頭部，并且多個噴嘴(5)形成在主體(2)的噴墨表面(3)上。每個噴嘴(5)都沒置有壓電元件(4)。如圖6所示，對應于噴嘴(5)和油墨室(6)設置壓電元件(4)。通過將作用電壓Vh施加到壓電元件(4)上，并沿如圖6(a)-6(c)所示的箭頭方向擠壓壓電元件(4)而對油墨加壓，從而從噴嘴(5)噴射出預定量的墨滴(7)。
在噴墨系統(tǒng)的情況下，由于可以形成微型墨滴(7)，從而可以形成精細圖案。
12.固化方法本發(fā)明的組合物可以通過利用噴墨系統(tǒng)的圖案印刷，并經(jīng)過熱處理來形成固化產品。
當加熱到熔點或更高溫度時，分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯熔融并與其他樹脂組分反應，然后通過三維交聯(lián)固化。固化溫度可以是在分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的熔點到該樹脂組分熱解溫度的范圍內。因為用在本發(fā)明中的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯的熔點在40-250℃，所以固化溫度優(yōu)選的是40-250℃，更優(yōu)選的是80-200℃。當固化溫度低于40℃時，所需的固化時間太長。高于250℃的固化溫度不是優(yōu)選的，因為樹脂組分會發(fā)生熱解。
實施例觀在通過實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
工作實施例分子末端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯<合成>
制備實施例1將246.3g(1.00mol)對苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生產)、116.2g(1.00mol)3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(由Ube Industries Ltd.生產)和0.25g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)加到500ml裝有蒸餾裝置的四頸可分離反應瓶中，并在175℃、氮氣流下攪拌，然后使混合物反應7小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。將反應體系抽空，并且使反應再進行3小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，加入45.06g(0.500mol)1，4-丁二醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)，隨后在175℃、氮氣流下攪拌，使反應再進行4小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。然后，加入0.25g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)，并使反應在減壓下再進行10小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并在緩慢冷卻后，得到316.5g白色樹脂。
制備實施例2將246.3g(1.00mol)對苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生產)、116.2g(1.00mol)3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(由Ube Industries Ltd.生產)和0.25g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)加到500ml裝有蒸餾裝置的四頸可分離反應瓶中，并在175℃、氮氣流下攪拌，然后使混合物反應7小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。將反應體系抽空，并且使反應再進行3小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，加入59.09g(0.500mol)1，6-己二醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)和0.25g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)。在175℃、氮氣流下攪拌后，使混合物反應4小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。然后，使反應在減壓下再進行4.5小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，得到312.9g白色樹脂。
制備實施例3將233.5g(0.884mol)對苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生產)、102.7g(0.884mol)3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(由Ube Industries Ltd.生產)和0.23g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)加到500ml裝有蒸餾裝置的四頸可分離反應瓶中，并在180℃、氮氣流下攪拌，然后使混合物反應7.5小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。將反應體系抽空，并且使反應再進行4.5小時。用常壓下的氮氣氛來替將反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，加入63.73g(0.442mol)1，4-環(huán)己烷二甲醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)和0.23g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)。在175℃、氮氣流下攪拌后，使混合物反應5.5小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。然后，使反應在減壓下再進行14.5小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，得到298.4g白色樹脂。
制備實施例4將310.8g(1.26mol)對苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生產)、39.17g(0.631mol)乙二醇(由Wako Pure Chemicals Industries Ltd.生產)和0.31g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)加到500ml裝有蒸餾裝置的四頸可分離反應瓶中，并在175℃、氮氣流下攪拌，然后使混合物反應4小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。將反應體系抽空，并且反應再進行3.5小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，加入146.6g(1.26mol)3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(由Ube Industries Ltd.生產)和0.62g氧化二丁基錫(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)。在175℃、氮氣流下攪拌后，使混合物反應4.5小時，同時蒸餾出反應期間生成的烯丙基醇。然后，在減壓下使反應再進行15小時。用常壓下的氮氣氛來替換反應系統(tǒng)中的氣氛，并且在緩慢冷卻后，得到351.0g白色樹脂。
<結構分析>
將制備實施例1-4中得到的各樹脂溶解在120℃的DMF中，并將所得溶液逐滴加到大量甲醇中。在通過再沉淀的純化將未反應的原料除去以后，將溶液真空干燥，并對其進行13C-NMR測量。13C-NMR是利用JOEL生產的JNM-AL400在氘氯仿中測量的。峰分析(peak assignment)也進行了。
(1)制備實施例1中得到的樹脂的13C-NMR圖示于圖1中。13C-NMR的測量結果表明該樹脂由下式(5)表示。(假設l是1或1以上的整數(shù))。
式(5)8.3ppm-CH325.5ppm；-OCH2(CH2)2CH2O-27.1ppm-CH2CH342.9ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的季碳原子64.9ppm-OCH2(CH2)2CH2O-67.2ppm-OCH2-(CH3)(CH2O)277.8ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的醚碳原子129.4ppm、129.5ppm、133.6ppm、133.9ppm、134.1ppm苯環(huán)碳原子
165.5ppm、165.6ppm羰基碳原子(2)制備實施例2中得到的樹脂的13C-NMR圖示于圖2中。13C-NMR的測量結果表明該樹脂由下式(6)表示。(假設l是1或1以上的整數(shù))。
式(6)8.3ppm-CH325.5ppm、28.6ppm；-OCH2(CH2)4CH2O-27.1ppm-CH2CH342.9ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的季碳原子65.3ppm-OCH2(CH2)2CH2O-67.2ppm-OCCH2-C(CH3)(CH2O)277.8ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的醚碳原子129.4ppm、129.5ppm、133.5ppm、134.0ppm、134.3ppm苯環(huán)碳原子165.6ppm、165.7ppm羰基碳原子(3)制備實施例3中得到的樹脂的13C-NMR圖示于圖3中。13C-NMR的測量結果表明該樹脂由下式(7)表示。(假設l是1或1以上的整數(shù))。
式(7)8.3ppm-CH325.4ppm、29.0ppm、34.6ppm、37.2ppm環(huán)己烷環(huán)的碳原子27.1ppm-CH2CH342.9ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的季碳原子67.2ppm-OCH2-C(CH3)(CH2O)270.2ppm-OCH2C6H10CH2O-80.2ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的醚碳原子
129.4ppm、129.5ppm、133.6ppm、134.1ppm、134.3ppm苯環(huán)碳原子165.6ppm羰基碳原子(4)制備實施例4中得到的樹脂的13C-NMR圖示于圖4中。13C-NMR的測量結果表明該樹脂由下式(8)表示。(假設l是1或1以上的整數(shù))。
式(8)8.3ppm-CH327.1ppm-CH2CH342.9ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的季碳原子63.0ppm-OCH2CH2O-67.3ppm-OCH2-C(CH3)(CH2O)277.8ppm氧雜環(huán)丁烷環(huán)的醚碳原子129.6ppm、133.6ppm、133.8ppm苯環(huán)碳原子165.3ppm、165.5ppm羰基碳原子<固化能力的評估>
工作實施例1-1-1-4將制備實施例1-4的兩端具有氧雜環(huán)丁基的各樹脂以30重量％的含量溶于氯仿(由Junsei Chemical Co.，Ltd生產)中。將1.9g 1，2，3，4-丁烷四羧酸(由NewJapan Chemical Co.，Ltd.生產，商品名Rikacid BT-W)和0.60g溴化四苯基鏻(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)加到20g氯仿溶液中，接著攪拌3小時。然后利用涂敷器將該溶液涂敷到玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂基材上，施涂厚度為約30μm。將各個經(jīng)涂敷的基材在室溫下干燥30分鐘以除去氯仿，然后在170℃的條件下將其熱固化10、20和30分鐘(制備實施例1、2和4)。在制備實施例3中，將經(jīng)涂敷的基材在250℃的條件下熱固化10、20和30分鐘。通過在熱固化后對各涂膜進行耐溶劑測試(利用氯仿的摩擦測試)來評估固化能力。表1示出了結果。表1中的結果表明加熱使制備實施例1-4的兩端具有氧雜環(huán)丁基的各樹脂固化。
表1固化能力的評估結果

評估標準1.涂膜上沒有能辨認出的異常2.涂膜輕微變白3.涂膜溶解<兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化樹脂熔點的測量>
將制備實施利1和2中的各結晶樹脂加熱熔解在N，N-二甲基甲酰胺(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生產)中，并用甲醇再沉淀純化，然后將甲醇真空干燥除去。制備實施例1和2的所得結晶樹脂的熔點通過差示掃描分析儀(DSC 8230，由Rigaku Corporation生產)測量。該測量在氮氣氛中以10℃/min的加熱速率在40-200℃下進行。該測量進行兩次。第二次測量的熔點示于表2中。
表2

<其它樹脂組分的合成>
除了制備實施例1-4的兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化樹脂(它們配制在以下工作實施例或對比例的組合物中)以外，合成要混入組合物中的樹脂，以得到適合用作阻焊層或層間絕緣膜的特性。
制備實施例5具有羧基的聚酯樹脂在裝有溫度計、冷卻管、氮氣引入管和攪拌器的四頸反應瓶中，加入Epikote828(雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量189，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生產)(227g)、己二酸(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生產)(94g，0.64mol)、三苯基膦(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生產)(5.0g)和乙基卡必醇乙酸酯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生產)(211g)，并使混合物在氮氣氛、120℃下反應直到酸值恒定。而且，加入丁二酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生產)(72g，0.72mol)，并將混合物在120℃下反應。該反應在120℃下進行，直到在FT-IR上的羰基吸收消失。所得的具有羧基的聚酯樹脂具有90mgKOH/g的酸值和65重量％的固體含量。
制備實施例6具有環(huán)氧基的聚酯樹脂在裝有溫度計、冷卻管、氮氣引入管和攪拌器的四頸反應瓶中，加入Epikote828(236g)、己二酸(132g，0.90mol)、三苯基膦(4.7g)和乙基卡必醇乙酸酯(198g)，并使混合物在氮氣氛、120℃下反應直到酸值幾乎消失。所得具有環(huán)氧基的聚酯樹脂具有65重量％的固體含量。
工作實施例2和對比例2阻焊組合物的制備根據(jù)表3所示的配方(單位重量份)，通過在三輥研磨機Mikk(ModelRIII-IRM-2，由Odaira Seisakusho Ltd.生產)中捏合三次而單獨制得基體和固化劑，以制備工作實施例2-1-2-2和對比例2-1-2-2的熱固性組合物。
將γ-丁內酯加到制備實施例1和2的兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化樹脂中，以使固體含量變成50重量％，并且在加熱到120℃溶解后，將溶液緩慢冷卻以用γ-丁內酯溶脹樹脂。
<阻焊組合物的評估>
通過以下過程，評估線寬、滲出、柔性、耐焊熱性和電絕緣性質(絕緣電阻)。結果示于表4中。
線寬利用能夠印刷寬300μm線的#150聚酯板，通過絲網(wǎng)印刷將工作實施例2-1-2-2和對比例2-1-2-2的各阻焊組合物施涂到75μm厚的聚酰亞胺膜(Kapton300H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生產)上。通過顯微鏡(VH-8000，由Keyence Corporation生產)測量所印刷細線的寬度，并將其在室溫下放置1小時，然后在160℃下熱固化20分鐘。對于各個熱固化基材，再次通過顯微鏡測量線寬。
滲出利用能夠印刷寬300μm線的#150聚酯板，通過絲網(wǎng)印刷將工作實施例2-1-2-2和對比例2-1-2-2的各阻焊組合物施涂到環(huán)氧樹脂基材(Kapton300H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生產)上。將各基材在室溫下放置1小時，然后在160℃下熱固化20分鐘。對于各個熱固化基材，通過顯微鏡測量滲出的寬度。
柔性利用#100聚酯板，通過絲網(wǎng)印刷施涂工作實施例2-1-2-2和對比例2-1-2-2的各阻焊組合物，隨后在160℃下熱固化20分鐘。作為基材，使用25μm厚的聚酰亞胺膜(Kapton100H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生產)。將通過涂敷阻焊組合物并經(jīng)熱固化得到的聚酰亞胺膜折疊180°，同時將涂布表面朝外。然后，檢測固化膜是否發(fā)生變白。通過以下標準評估柔性。
圓圈(○)固化膜沒有變白交叉號(×)固化膜變白或斷裂耐焊熱性根據(jù)JIS C-6481所定義的測試過程，利用#100聚酯板，通過絲網(wǎng)印刷施涂工作實施例2-1-2-2和對比例2-1-2-2的各阻焊組合物，接著在160℃下熱固化20分鐘。作為基材，使用由在單個表面上形成的包含銅箔(厚度35μm)的聚酰亞胺膜(厚度50μm)層壓制成的印刷板[UpicelN，由Ube Industries，Ltd.生產]，并且是將該印刷板用1％硫酸水溶液清洗、再用水清洗、然后用空氣流干燥以后使用的。將通過施涂阻焊組合物并經(jīng)熱固化得到的涂布基材在260℃的焊料液中漂浮5秒，并重復該循環(huán)。每次循環(huán)都肉眼觀察固化膜。通過最大循環(huán)數(shù)來評估耐焊熱性，在所述的最大循環(huán)數(shù)下既無“起泡”也無“焊料滲入”被觀察到。
電絕緣性質(絕緣電阻)在可商購基材(IPC標準)的IPC-C(梳型圖案)上，利用#100聚酯板，通過絲網(wǎng)印刷施涂工作實施例2-1-2-2和對比例2-1-2-2的各阻焊組合物，接著在160℃下熱固化20分鐘。將基材放置在85℃、85％相對濕度的大氣中192小時。在該處理以前和以后，測量絕緣電阻，并評估電絕緣性。在該處理以前和以后，將100V DC施加到基材上并根據(jù)JIS C5012保持一分鐘以后，在電壓施加狀態(tài)下通過電絕緣電阻測試儀測量絕緣電阻。
表3阻焊組合物的配方圓括號中為固體含量

表3(續(xù))阻焊組合物的配方圓括號中為固體含量

*1EPPN-501H三苯基甲烷環(huán)氧樹脂(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD生產)*2ECA乙基卡必醇乙酸酯(＝二乙二醇乙基醚乙酸酯，由TOKYO KASEIKOGYO CO.，LTD.生產)*3Hi-Filler #5000PJ滑石(由Matsumura Sangyo生產)*4B34硫酸鋇(由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生產)*5TSA-750S聚烷基硅氧烷(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.生產)*6Halon 80苯乙酮樹脂(由Honshu Chemical Industries Co.，Ltd.生產)*7DPGM二丙二醇甲醚*81-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯(由Shikoku Corp.生產)*9Aerogyl #380二氧化硅(由Aerogyl Japan Co.，Ltd.生產)*10BLγ-丁內酯(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生產)*11Epikote 828雙酚A型環(huán)氧樹脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產)*12IPU-22AH7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸部分酸酐(由Okamura Oil Mill，Ltd.生產)表4評估結果

工作實施例3和對比例3噴射印刷油墨組合物的制備根據(jù)表5所示的配方(單位重量份)，利用涂料振蕩器(由ASADA IRONWORKS.CO.，Ltd生產)通過3小時的分散處理單獨制得基體和固化劑。使用前，將它們混合以制備工作實施例3-1-3-3和對比例3-1-3-2的噴射印刷油墨組合物。
將γ-丁內酯加到制備實施例1和2的結晶樹脂中，以使固體含量變成30重量％，并在加熱到120℃下溶解后，將溶液緩慢冷卻以用γ-丁內酯溶脹樹脂(工作實施例3-1-3-2)。對于制備實施例2的樹脂，也以相同方式制備具有50重量％固體含量的溶液。
<噴射印刷油墨組合物的評估>
通過以下過程，評估線寬、滲出、耐焊熱性和電絕緣性質(絕緣電阻)。結果示于表6中。
線寬利用工作實施例3-1-3-3和對比例3-1-3-2的各噴射印刷油墨組合物，通過圖1和圖2所示的噴墨涂敷器在75μm厚的聚酰亞胺膜(Kapton300H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生產)上圖案印刷寬100μm的細線。通過顯微鏡(VH-8000，由Keyence Corporation生產)測量寬100μm的印刷細線，并將其在室溫下放置1小時，然后在160℃下熱固化20分鐘。對于各個熱固化基材，再次通過顯微鏡測量線寬。
滲出利用工作實施例3-1-3-3和對比例3-1-3-2的各噴射印刷油墨組合物，通過圖5和圖6所示的噴墨涂敷器在環(huán)氧樹脂基材上圖案印刷寬100μm的細線。將各個基材在室溫下放置1小時，然后在160℃下熱固化20分鐘。對于各個熱固化基材，通過顯微鏡測量滲出寬度。
耐焊熱性根據(jù)JIS C-6481所定義的測試過程，通過圖5和圖6所示的噴墨涂敷器圖案印刷工作實施例3-1-3-3和對比例3-1-3-2的各噴射印刷油墨組合物，接著在160℃下熱固化20分鐘。作為基材，使用由在單個表面上形成的包含銅箔(厚度35μm)的聚酰亞胺膜(厚度50μm)層壓制成的印刷板[UpicelN，由UbeIndustries，Ltd.生產]，并且是將該印刷板用1％硫酸水溶液清洗、再用水清洗、然后用空氣流干燥以后使用的。將通過施涂噴射印刷油墨組合物并經(jīng)熱固化得到的涂布基材在260℃的焊料液中漂浮5秒，并重復該循環(huán)。每次循環(huán)都肉眼觀察固化膜的“起泡”和“焊料滲入”。通過最大循環(huán)數(shù)來評估耐焊熱性，在所述的最大循環(huán)數(shù)下應沒有觀察到變化。
電絕緣性質(絕緣電阻)在可商購基材(IPC標準)的IPC-C(梳型圖案)上，通過圖5、圖6中所示的噴墨涂敷器進行圖案印刷，接著在160℃下熱固化20分鐘。將基材放置在85℃、85％相對濕度的大氣中192小時。在該處理以前和以后，測量絕緣電阻，并評估電絕緣性。在該處理以前和以后，將100V DC施加到基材上并根據(jù)JISC5012保持一分鐘以后，在電壓施加狀態(tài)下通過電絕緣電阻測試儀測量絕緣電阻。
表5用于阻焊的噴射印刷油墨組合物的配方圓括號中為固體含量

*1EPPN-501H三苯基甲烷環(huán)氧樹脂(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD生產)*2ECA乙基卡必醇乙酸酯(＝二乙二醇乙醚乙酸酯，由TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.生產)*3Halon 80苯乙酮樹脂(由Honshu Chemical Industries C0.，Ltd.生產)*4DPGM二丙二醇甲醚*51-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯(由Shikoku Corp.生產)*6BLγ-丁內酯(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生產)
表5(續(xù))用于阻焊的噴射印刷油墨組合物的配方圓括號中為固體含量

表5(續(xù))用于阻焊的噴射印刷油墨組合物的配方圓括號中為固體含量

*7Epikote 828雙酚A型環(huán)氧樹脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產)*8IPU-22AH7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸部分酸酐(由Okamura Oil Mill，Ltd.生產)
表6評估結果

發(fā)明效果本發(fā)明的分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯由于易于熱固化或光固化，并且具有優(yōu)異的柔性、黏附性和機械強度，而優(yōu)選地可以用作各種涂料、粘合劑和模制材料。
本發(fā)明的包含分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯的阻焊組合物由于在熱固化過程中既無滲出也未出現(xiàn)流掛，而具有優(yōu)異的保持細線線寬性，并且還可以優(yōu)選地用作用于形成高精度圖案的熱固性阻焊層或層間絕緣膜。
本發(fā)明的包含分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯的噴射印刷油墨組合物由于在熱固化過程中既無滲出也未出現(xiàn)流掛，而具有優(yōu)異的保持細線圖案的線寬性，并且由于根據(jù)油墨噴墨系統(tǒng)可以進行印刷，還可以優(yōu)選地用于生產要求高精度的印刷電路板。
權利要求
1.一種可固化聚酯，所述聚酯在其分子末端具有至少一個氧雜環(huán)丁基。
2.如權利要求1所述的可固化聚酯，其中所述聚酯是通過下式(1)所代表的化合物(A)、下式(2)所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)的酯交換反應得到的， 式(1)其中R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基，R3-(COOR4)n式(2)其中R3代表2-4價有機基團，R4代表具有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，n代表2-4的整數(shù)，R5-(OH)m式(3)其中R5代表2-20價有機基團，m代表2-20的整數(shù)。
3.如權利要求1或2所述的分子兩端具有氧雜環(huán)丁基的可固化聚酯，其中所述聚酯具有下式(4)所代表的結構 式(4)其中R1代表具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基，R6和R7各自代表二價有機基團，l代表0-50的整數(shù)。
4.通過將權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯固化得到的固化產品。
5.一種制備可固化聚酯的方法，其中所述方法包括將下式(1)所代表的化合物(A)、下式(2)所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)進行酯交換， 式(1)其中R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，R2代表具有1-6個碳原子的亞烷基，R3-(COOR4)n式(2)其中R3代表2-4價有機基團，R4代表具有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，n代表2-4的整數(shù)，R5-(OH)m式(3)其中R5代表2-20價有機基團，m代表2-20的整數(shù)。
6.一種阻焊組合物，所述組合物包含權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯。
7.如權利要求6所述的阻焊組合物，其中所述可固化聚酯的含量以所述組合物的樹脂組分為基準為3-50重量％。
8.一種油墨，所述油墨包含權利要求6或7所述的阻焊組合物和著色劑。
9.一種固化阻焊組合物的方法，其中所述方法包括將權利要求6或7所述的阻焊組合物圖案印刷到基材上，并且使如權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯在加熱熔融的同時固化。
10.如權利要求9所述的固化阻焊組合物的方法，其中權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯的熱熔融溫度或熱固化溫度為40-250℃。
11.權利要求6或7所述的阻焊組合物的熱固化產品。
12.一種絕緣保護膜，所述膜包含權利要求6或7所述的阻焊組合物的固化產品。
13.一種層間絕緣膜，所述膜包含權利要求6或7所述的阻焊組合物的固化產品。
14.一種印刷電路板，所述電路板包括權利要求12所述的絕緣保護膜。
15.一種印刷電路板，所述電路板包括權利要求13所述的層間絕緣膜。
16.一種噴射印刷油墨組合物，所述油墨組合物包含權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯。
17.如權利要求16所述的噴射印刷油墨組合物，其中權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯的含量以所述組合物的樹脂組分為基準為3-50重量％。
18.如權利要求16所述的噴射印刷油墨組合物，其中除了權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯以外，所述油墨組合物還包含環(huán)氧樹脂(B)作為樹脂組分。
19.如權利要求16所述的噴射印刷油墨組合物，其中基本組分組合物中的樹脂溶于溶劑(C)中或分散在所述溶劑(C)中。
20.如權利要求19所述的噴射印刷油墨組合物，其中所述溶劑包含的溶劑組分的沸點為180-260℃，20℃下的蒸氣壓為133Pa或更低，用量以所述溶劑總量為基準為60重量％或更多。
21.通過將權利要求19或20的噴射印刷油墨組合物中的所述溶劑(C)干燥和加熱得到的固化產品。
22.一種固化噴射印刷油墨組合物的方法，所述方法包括根據(jù)噴墨系統(tǒng)，利用權利要求16-20中任一項所述的組合物在基材上進行圖案印刷，并將如權利要求1-3中任一項所述的可固化聚酯在加熱熔融的同時固化。
23.一種絕緣保護膜，所述膜包含權利要求16-20中任一項所述的噴射印刷油墨組合物的固化產品。
24.一種層間保護膜，所述膜包含權利要求16-20中任一項所述的噴射印刷油墨組合物的固化產品。
25.一種印刷電路板，所述電路板包括權利要求23所述的絕緣保護膜。
26.一種印刷電路板，所述電路板包括權利要求24所述的層間絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型可固化聚酯、其固化產品及其制備方法，以及包含該可固化聚酯的阻焊組合物和噴射印刷油墨組合物及其固化方法和用途。本發(fā)明的可固化聚酯具有聚酯骨架作為主鏈，并且在分子末端具有氧雜環(huán)丁基。本發(fā)明的可固化聚酯具有優(yōu)異的固化能力、柔性、粘附性和機械強度，并且對人體高度安全。本發(fā)明的包含分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯的阻焊組合物適用于形成高精度圖案的阻焊層或層間絕緣膜，因為在絲網(wǎng)印刷后無滲出，并且在熱固化過程中沒有出現(xiàn)流掛。本發(fā)明的包含分子末端具有氧雜環(huán)丁基的新型可固化聚酯的噴射印刷油墨組合物適用于阻焊層或層間絕緣膜，由于沒有滲出并且在熱固化過程中不會發(fā)生流掛，該組合物具有優(yōu)異的保持細線圖案的線寬性。
文檔編號C09D167/00GK1875047SQ200480032640
公開日2006年12月6日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權日2003年11月6日
發(fā)明者坂田優(yōu)子, 內田博, 鐮田博稔 申請人:昭和電工株式會社