專利名稱：熒光增白顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲縮聚物與含有可聚合基團(tuán)的水溶性熒光增白劑的反應(yīng)獲得的新穎的增白顏料，該增白顏料的制備方法，及其在紙張的熒光增白，特別是在涂料中的用途。
含水涂布組合物廣泛用于制備涂布紙和紙板。為了達(dá)到增白的目的，涂布組合物一般含有陰離子熒光增白劑，其作用高度取決于所用輔助粘合劑的數(shù)量和特性。在陽(yáng)離子涂布組合物中使用這種陰離子熒光增白劑，例如用于噴墨紙，會(huì)導(dǎo)致其主要效果損失且耐光性差。對(duì)于水溶性熒光增白劑，特別是用于食品包裝用紙和紙板中，其滲色也是一個(gè)問(wèn)題。
解決這些問(wèn)題的一種方法已公開(kāi)在WO 01/11140A1中，其中將蜜胺-甲醛或酚-甲醛縮聚產(chǎn)物與水溶性熒光增白劑的機(jī)械混合物用作涂布組合物的增白顏料。然而，這種混合物的缺點(diǎn)是只有少量熒光增白劑摻入大量縮聚物中，從而帶來(lái)計(jì)量上的困難，并導(dǎo)致涂布組合物中存在大量縮聚物，這是不期望的。
令人吃驚的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻入由蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲縮聚物與含有可聚合基團(tuán)的水溶性熒光增白劑反應(yīng)獲得的增白顏料，可獲得具有優(yōu)異性能，特別是耐光性優(yōu)異的涂布組合物，因?yàn)樗鰺晒庠霭讋┍槐Ｗo(hù)而不會(huì)受到環(huán)境影響。
因此，本發(fā)明涉及包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的增白顏料(a)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲縮聚產(chǎn)物和(b)通式(1)的水溶性熒光增白劑
其中兩個(gè)R1基的每一個(gè)相互獨(dú)立地代表C1-C6烷基或C1-C4烷基-O-C1-C4烷基殘基，其被一個(gè)或兩個(gè)-CONH2-、-CONHC1-C4烷基、-COOH、-SO2NH2、-SO2NHC1-C4烷基或-NH2基取代，兩個(gè)R2基的每一個(gè)相互獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或R1和R2與氮原子一起形成哌嗪環(huán)，兩個(gè)X1基的每一個(gè)獨(dú)立地代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基或-NR3R4基，其中R3和R4各自獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸殘基或，R3和R4與它們帶有的氮原子一起形成嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基環(huán)或，作為選擇，X1代表氫原子已從氨基除去的氨基酸殘基和M是氫、堿金屬或堿土金屬離子、銨、一-、二-、三-或四-取代的C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或它們的混合物。
合適的增白顏料還可通過(guò)用通式(1)的水溶性熒光增白劑的混合物獲得。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，成分(a)是蜜胺-甲醛縮聚產(chǎn)物。
蜜胺與甲醛的縮合產(chǎn)物，也稱為蜜胺-甲醛(MF)樹(shù)脂，是氨基塑性樹(shù)脂。
所述縮合產(chǎn)物通過(guò)蜜胺與甲醛水溶液在羥甲基化反應(yīng)中通過(guò)酸催化或堿催化的反應(yīng)制備形成N-羥甲基化合物。通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或提高溫度，羥甲基隨后與其他蜜胺反應(yīng)，形成亞甲基橋接或-在羥甲基互相反應(yīng)時(shí)-形成羥甲基醚橋接。
該反應(yīng)通常在其中存在仍然可溶解的或可熔化的初級(jí)縮合產(chǎn)物的階段暫停，以便在需要的情況下?lián)饺胩盍?。為了提高那些初?jí)縮合產(chǎn)物的溶解度，可另外將仍保留的某些羥甲基醚化。
N-羥甲基化合物的醚化也可在用醇或二元醇共沸蒸餾，或通過(guò)噴霧干燥，去掉水后進(jìn)行通過(guò)加入酸或堿催化劑，用低級(jí)醇或二元醇醚化幾乎無(wú)水的羥甲基-蜜胺，在醚化后中和和在適當(dāng)情況下蒸餾去掉多余的醇或二元醇。
最優(yōu)選的樹(shù)脂是可用例如甲醇或甲醇/二甘醇混合物醚化的三-或五-羥甲基蜜胺。
優(yōu)選的通式(1)的熒光增白劑是其中兩個(gè)R1基的每一個(gè)、兩個(gè)R2基的每一個(gè)和兩個(gè)X1基的每一個(gè)都相同的那些。
能與蜜胺-甲醛或脲-甲醛樹(shù)脂反應(yīng)的非芳族取代基R1優(yōu)選是被一個(gè)-CONH2或-CONHC1-C4烷基取代的C1-C4烷基殘基，或可以是例如賴氨酸殘基的氨基酸殘基，但最優(yōu)選的R1殘基具有式-CH2CH2C(＝O)NH2。
R2基優(yōu)選的代表氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，最優(yōu)選羥乙基或羥丙基殘基，特別是2-羥乙基。
殘基X1優(yōu)選代表基團(tuán)-NR3R4，其中R3代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸殘基，R4代表氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，或R3和R4與它們帶有的氮原子一起形成嗎啉代環(huán)，或作為選擇，X1代表已從氨基除去氫原子的氨基酸殘基，特別是衍生自甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥(niǎo)氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸、亞氨基二乙酸或?；撬?，或它們的混合物或旋光異構(gòu)體的那些氨基酸殘基X1，其中特別優(yōu)選肌氨酸、牛磺酸、亞氨基二乙酸和天冬氨酸殘基，最優(yōu)選天冬氨酸或肌氨酸殘基。
最特別優(yōu)選的殘基X1是其中X1代表苯胺基、苯胺基-4-磺酸、苯胺基-2，5-二磺酸或嗎啉代殘基的那些。
通式(1)的化合物中的M優(yōu)選代表氫、鋰、鈉、鉀、鈣或鎂，特別是氫、鈉或鉀，尤其是鈉。
在通式(1)的化合物的定義范圍內(nèi)，C1-C6烷基是支化的或無(wú)支鏈的，且例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、甲基丁基、乙基丙基、正己基、甲基戊基或乙基丁基；它們可以是未取代的或被鹵素，例如氟、氯或溴取代，或被羧酸或酯殘基取代。
C1-C4烷氧基代表例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基或正丁氧基，而C2-C4羥烷基可以是例如1-或2-羥乙基、2-或3-羥丙基或羥丁基。芳基優(yōu)選苯基，其是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代或被鹵素取代。
本發(fā)明的增白顏料可通過(guò)在加入強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，例如濃鹽酸獲得的酸性條件下，在含水介質(zhì)中在過(guò)量蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲縮聚物中加入通式(1)的化合物來(lái)制備。然后攪拌混合物，優(yōu)選在例如50-90℃，優(yōu)選65-75℃的升高溫度下攪拌，直至反應(yīng)完成，接著用強(qiáng)無(wú)機(jī)堿，例如諸如氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物堿化該反應(yīng)混合物。所得含水懸浮液可直接用于涂料著色劑中，或優(yōu)選的經(jīng)過(guò)過(guò)濾，將所得增白顏料干燥，然后研磨至合適粒度。
本發(fā)明的增白顏料優(yōu)選通過(guò)(a)50-98％(重量)，優(yōu)選70-97％(重量)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲縮聚產(chǎn)物與(b)2-50％(重量)，優(yōu)選3-30％(重量)通式(1)的水溶性熒光增白劑的反應(yīng)獲得。
通式(1)的水溶性熒光增白劑是公知化合物或可通過(guò)公知方法獲得。
用于紙張熒光增白的微?；霭椎脑霭最伭峡稍诟稍镅心ズ笠苑勰┬问街苯訐饺爰垙埻坎冀M合物中，粒度為0.05-40μm，優(yōu)選0.3-10μm，特別是0.5-5μm。
然而在大部分實(shí)例中，也許更方便的是將微?；霭最伭戏稚⒃谒嘀?，并將所得水分散體摻入紙張涂布組合物中。
紙張涂布組合物中采用的本發(fā)明增白顏料的量取決于期望的增白效果；通常為涂料著色劑中存在的每100重量份無(wú)機(jī)顏料使用0.01-10，優(yōu)選0.05-5重量份本發(fā)明的熒光顏料。
紙張涂布組合物一般具有10-80％(重量)，優(yōu)選40-70％(重量)的固體含量。
除本發(fā)明的增白顏料外，該涂布組合物相對(duì)于每100份無(wú)機(jī)顏料(例如碳酸鈣或粘土)通常還含有(i)3-25重量份粘合劑，其中非必需地最多一半由天然(即非合成的)或合成的輔助粘合劑(例如淀粉、酪蛋白、聚乙烯醇、CMC)組成，(ii)0-1重量份流變學(xué)改性劑和(iii)0-2重量份濕強(qiáng)度劑。
本發(fā)明的增白顏料非常適于在紡織、涂料、粘合劑、塑料、木材和造紙工業(yè)中常用的非必需地著色的涂布組合物的增白。這種涂布組合物包含基于丁二烯和苯乙烯的、萘磺酸和甲醛的、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的、丙烯腈丁二烯和苯乙烯的、丙烯酸酯的、乙烯和氯乙烯的，以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，或諸如聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚氨酯的均聚物的塑料分散體作為粘合劑(輔助粘合劑)。
為了對(duì)涂布組合物著色，通常采用諸如陶土或高嶺土的硅酸鋁，以及硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦或鈣化合物用于造紙。它們借助于實(shí)施例描述在J.P.Casey“Pulp and Paper；Chemistry and ChemicalTechnology”，第2版，第III卷，1648-1649頁(yè)，和Mc Graw-Hill“Pulpand Paper Manufacture”，第2版，第II卷，497頁(yè)，以及EP-A-0003568中。此外，涂布組合物中還可摻入彩色遮蔽顏料或染料以及其他FWA。
本發(fā)明的增白顏料尤其可用于紙張(更優(yōu)選噴墨打印紙和照片紙)、木材、箔、紡織品、無(wú)紡材料和合適的建筑材料的涂布。尤其優(yōu)選用于紙張和紙板以及照片紙和噴墨打印紙。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的方面是已經(jīng)用上述增白顏料組合物或涂布組合物處理的紙張。
這樣獲得的涂層和覆蓋層除具有高度耐光性外，還具有優(yōu)異的白度。均勻性、光滑度、體積和印刷適應(yīng)性能也得到改善，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明采用的增白顏料作為額外的填料保留在紙張基質(zhì)中，并對(duì)紙張的印刷適應(yīng)性產(chǎn)生良好效果。此外，由于其優(yōu)異的耐滲色性，這種涂層特別適合用于食品包裝材料。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明；份和百分比除另有說(shuō)明外均指重量。
A、增白顏料的制備實(shí)施例1向252g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)和7.5g下式 的化合物在900ml水中的攪拌溶液中加入37％含水鹽酸，調(diào)節(jié)pH到3.9。將該溶液加熱到70℃，再加入37％含水鹽酸調(diào)節(jié)pH到2.0，并在該溫度下攪拌4小時(shí)。冷卻到室溫后，加入32％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH到9.5-10，過(guò)濾沉淀的固體，用水沖洗并在80℃真空干燥。獲得89g摻入了8％式(101)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例2通過(guò)335g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與5.0g式(101)的化合物反應(yīng)，如實(shí)施例1所述，獲得119g摻入了4％式(101)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例3通過(guò)76.4g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與4.58g式(102)的化合物反應(yīng)， 如實(shí)施例1所述，獲得27.7g摻入了16％式(102)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例4通過(guò)100g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與11.9g式(102)的化合物反應(yīng)，如實(shí)施例1所述，獲得40.2g摻入了28％式(102)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例5通過(guò)168g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與7.0g式(103)的化合物反應(yīng)，
如實(shí)施例1所述，獲得61g摻入了11％式(103)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例6通過(guò)100g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與3.0g式(103)的化合物反應(yīng)，如實(shí)施例1所述，獲得57g摻入了5％式(103)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例7通過(guò)268.8g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與32.0g式(103)的化合物反應(yīng)，如實(shí)施例1所述，獲得117g摻入了24％式(103)的熒光增白劑的白色顏料。
實(shí)施例8通過(guò)168g 59.7％含水五羥甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)與10.0g式(104)的化合物反應(yīng)，
如實(shí)施例1所述，獲得63.7g摻入了16％式(104)的熒光增白劑的白色顏料。
B、應(yīng)用實(shí)施例1)分散體的制備將6.0g如以上實(shí)施例1-8中的描述獲得的每種干燥顏料加入21.5g含有2.5g分散劑(PluronicTMF 108)的去離子水中，并用50g直徑2mm的玻璃珠濕磨15小時(shí)。研磨后通過(guò)粗金屬絲過(guò)濾器濾除玻璃珠分離出分散體。
2)涂料混合物的制備向固體含量為60％且由100份60％碳酸鈣和40％粘土的混合物組成的涂料著色劑中加0.2份聚乙烯醇和9份SBR粘合劑，接著加入4份如實(shí)施例1-8的描述獲得，并如以上第1)項(xiàng)中的描述分散的增白顏料(以涂料顏料的總重量計(jì))。攪拌15分鐘以均質(zhì)化涂料著色劑后，用小型刮涂器以5m/min的涂布速度涂布不含熒光增白劑的原紙，使涂布重量達(dá)到約28g/m2。
干燥后，用Datacolor Elrepho 3000分光光度計(jì)測(cè)量ISO熒光和CIE白度值，結(jié)果示于下表1中表1
1摻入每個(gè)實(shí)施例的增白劑顏料中的熒光增白劑的百分比。
在另一系列試驗(yàn)中，制備含有足量本發(fā)明的合適顏料以在顏料中摻入以無(wú)機(jī)顏料總重計(jì)0.075、0.15和0.3份的熒光增白劑的涂布組合物，并如以上所述進(jìn)行涂布。
所得ISO熒光和CIE白度值示于下表2中
表2
1以無(wú)機(jī)顏料總重計(jì)摻入顏料中的熒光增白劑的份數(shù)。
以上表1和2中所示結(jié)果清楚地說(shuō)明了本發(fā)明的熒光顏料優(yōu)異的增白效果及其累積特征，從而隨著熒光增白劑濃度的增加沒(méi)有觀察到不希望的發(fā)綠趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的增白顏料(a)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲縮聚產(chǎn)物和(b)通式(1)的水溶性熒光增白劑 其中兩個(gè)R1基的每一個(gè)相互獨(dú)立地代表C1-C6烷基或C1-C4烷基-O-C1-C4烷基殘基，其被一個(gè)或兩個(gè)-CONH2-、-CONHC1-C4烷基、-COOH、-SO2NH2、-SO2NHC1-C4烷基或-NH2基取代，兩個(gè)R2基的每一個(gè)相互獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或R1和R2與氮原子一起形成哌嗪環(huán)，兩個(gè)X1基的每一個(gè)獨(dú)立地代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基或-NR3R4基，其中R3和R4各自獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸殘基或，R3和R4與它們帶有的氮原子一起形成嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基環(huán)或，作為選擇，X1代表氫原子已從氨基除去的氨基酸殘基和M是氫、堿金屬或堿土金屬離子、銨、一-、二-、三-或四-取代的C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的增白顏料，其中成分(a)是蜜胺-甲醛縮聚產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的增白顏料，其中在通式(1)的化合物中，兩個(gè)R1基的每一個(gè)、兩個(gè)R2基的每一個(gè)和兩個(gè)X1基的每一個(gè)都相同。
4.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的增白顏料，其中在通式(1)的化合物中，R1代表被一個(gè)-CONH2或-CONHC1-C4烷基取代的C1-C4烷基殘基。
5.權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的增白顏料，其中在通式(1)的化合物中，R2代表氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基。
6.權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的增白顏料，其中在通式(1)的化合物中，X1代表基團(tuán)-NR3R4，其中R3代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸殘基，R4代表氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，或R3和R4與它們帶有的氮原子一起形成嗎啉代環(huán)，或作為選擇，X1代表已從氨基除去氫原子的氨基酸殘基。
7.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的增白顏料，其中在通式(1)的化合物中，M代表氫、鈉或鉀。
8.權(quán)利要求1的增白顏料的制備方法，其中使蜜胺-甲醛或蜜胺-脲縮聚產(chǎn)物在無(wú)機(jī)酸存在下在含水介質(zhì)中與通式(1)的熒光增白劑反應(yīng)，并接著用堿處理。
9.權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的增白顏料組合物用于熒光增白紙張的用途。
10.紙張涂布組合物，每100份無(wú)機(jī)顏料，除包含0.01-10重量份權(quán)利要求1的增白顏料外，還含有(i)3-25重量份粘合劑和輔助粘合劑，(ii)0-1重量份流變學(xué)改性劑和(iii)0-2重量份濕強(qiáng)度劑。
11.權(quán)利要求10的涂布組合物用于熒光增白紙張的用途。
12.用權(quán)利要求9的增白顏料組合物或權(quán)利要求10的涂布組合物處理的紙張。
全文摘要
包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的增白顏料，(a)蜜胺－甲醛和/或蜜胺－脲縮聚產(chǎn)物和(b)通式(1)的水溶性熒光增白劑，其中兩個(gè)R
文檔編號(hào)C09B69/10GK1882626SQ200480033937
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者T·迪森羅思, K·P·豐德卡, P·羅林格爾, F·奎斯塔, R·V·佐施, S·G·卡維什瓦, U·沙達(dá)克沙里 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司