專利名稱：可輻射固化的水基組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可輻射固化的水基組合物，例如乳液、分散液或溶液，其包括至少一種兩親枝狀聚合物和至少一種非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物，例如不飽和聚酯或聚醚和/或丙烯酸低聚物或聚合物。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及所述兩親枝狀聚合物作為非兩親的可輻射固化的低聚物和聚合物用分散樹脂的用途和所述可輻射固化的水基組合物在涂料和油墨中的用途。
水基涂料或樹脂，例如低聚物或聚合物是在使用之前用水稀釋的涂料或樹脂。盡管主要的揮發(fā)物是水，但許多水基涂料含有一些溶劑。在采用平坦、半光澤和光澤涂料的情況下，膠乳涂料占據(jù)了建筑市場(chǎng)、內(nèi)部以及外部裝飾。水基體系也可用于基于水溶性或可分散的樹脂體系的工業(yè)維護(hù)涂料。另一組包括水基醇酸樹脂和聚酯。盡管不再是在涂料中使用的一組主要的樹脂，但醇酸樹脂仍然非常重要且人們已制造了寬范圍的各類醇酸樹脂。
可輻射固化的組合物是公知的技術(shù)且用于例如印刷油墨、油漆和家具與包裝材料用清漆，以及用于粘合劑。進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域包括例如牙科材料?？奢椛涔袒慕M合物在環(huán)境上是合適的且令人愉悅的，因?yàn)樗鼈儾缓袚]發(fā)性溶劑。此外，當(dāng)暴露于例如紫外光(UV)或電子束(EB)時(shí)，它們顯示出快速的固化和硬化。組合物最經(jīng)常地含有一種或多種具有不飽和度的低聚物或聚合物，通常丙烯酸酯或馬來(lái)酸酯。這些低聚物和聚合物通常是高粘稠的，和為了獲得可用的粘度，用各種單體稀釋。單體典型地為乙烯基單體，例如單、二、三或多官能醇的酯和丙烯酸與苯乙烯。措辭丙烯酸在下文要理解為四種通?？色@得的不飽和酸中的任何一種丙烯酸(丙烯酸、乙烯基甲酸)、2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸)和其順式(異巴豆酸)和反式形式(巴豆酸)的2-丁烯酸(巴豆酸或β-甲基丙烯酸)，和由所述四種不飽和酸中的任何一種衍生的丙烯酸與丙烯酸酯。
不飽和聚酯是例如在復(fù)合材料、油漆、清漆和類似粘合劑中使用的固化和/或干燥的高分子化合物。不飽和聚酯基本上基于不飽和酸/酸酐，例如馬來(lái)酸/酸酐和/或富馬酸，以及飽和酸，例如鄰苯二甲酸/酸酐，所述酸/酸酐典型地用脂族飽和二元醇，例如乙二醇、丙二醇和新戊二醇酯化。通常也可使用不飽和醇，例如甘油的烯丙基醚、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。也可包括微量的多官能醇。通過(guò)添加過(guò)氧化物和鈷鹽或者通過(guò)添加用于紫外光(UV)、紅外光(IR)或電子束(EB)固化的引發(fā)劑，從而進(jìn)行不飽和聚酯的交聯(lián)。在諸如鑄塑件、模塑件、凝膠涂層、可紫外線固化的膩?zhàn)拥葢?yīng)用中使用不飽和聚酯通常包括一些用量的乙烯基單體，例如苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯。
基于丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸低聚物和聚合物的保護(hù)和裝飾性油漆與清漆、膠水和其它干燥與固化組合物在許多應(yīng)用中滿足日益增加的重要性。增加的重要性基本上是由于所述聚合物的應(yīng)用和獨(dú)特性能所致，例如短的固化時(shí)間、優(yōu)良的膜性能、低含量或不含溶劑。用于所述和其它應(yīng)用的丙烯酸組合物常常包括許多的各種組分，例如一種或多種聚酯丙烯酸酯、丙烯酸改性的富馬酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和/或縮水甘油基丙烯酸酯和一種或多種官能單體，例如醇和丙烯酸的酯。官能單體除了作為單體以外，其充當(dāng)所述低聚物和聚合物的粘度下降稀釋劑。丙烯酸酯的性能，例如成膜、固化、干燥等通過(guò)例如分子量和分子結(jié)構(gòu)以及所述丙烯酸酯的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)來(lái)決定。
例如在N.S.Allen，M.S.Johnson，P.K.T.Oldring andS.Salim，1991，Selective Industrial Training AssociatesLtd.London，U.K.的“Chemistry & Technology of UV and EBFormulations for Coatings，Inks and Paints”-Vol.2“Prepolymersand Reactive Diluents for UV and EB Cur able Formulations”中進(jìn)一步公開了可輻射固化的體系和丙烯酸單體的組合物與技術(shù)。
使用水而不是單體降低低聚物粘度提供令人感興趣的替代方案?？色@得在沒有交聯(lián)單體的情況下固化的分散液的優(yōu)良性能，且沒有避免使用獲得特定性能和/或性質(zhì)的單體。制造水基體系的兩種主要技術(shù)是a)外部乳化，其中使用一種或多種乳化劑，在水中乳化樹脂，和b)內(nèi)或自乳化體系，其中通過(guò)可被中和的基團(tuán)，例如羧基來(lái)改性樹脂，從而使得樹脂可在水中乳化。
與100％的液體體系相比，水基可輻射固化的體系暗含并顯示出涂層容易噴涂、收縮率低、能耗改進(jìn)和單體含量減少或?yàn)?。乙烯基單體，例如苯乙烯和丙烯酸單體通常反應(yīng)性高，和正因?yàn)槿绱?，潛在地有害，是皮膚和眼睛的刺激劑和可能的致敏物，具有過(guò)敏性、引起虛弱且具有強(qiáng)烈和令人不悅的氣味，所有這些導(dǎo)致局限或禁止使用。
例如在US5254603、EP0426085、DE2436614、US3615792和WO01/16239中公開了基于纖維素，例如纖維素酯的水基可輻射固化的體系。例如在EP0982339、EP0425947和DE3340489中公開了輻射固化的聚酯。EP0982339教導(dǎo)了通過(guò)混合或預(yù)縮合具有未反應(yīng)的酸基，得到20-300mg KOH/g的酸值的水可稀釋的可輻射固化的乳化樹脂，例如丙烯酸酯化的季戊四醇乙氧化物，和具有酯和/或醚基的水不可稀釋的可輻射固化的聚合物，例如與丙烯酸和除了丙烯酸以外的羧酸反應(yīng)的三羥甲基丙烷乙氧化物而獲得的水基可輻射固化的聚酯組合物。EP0425947公開了含至少一種可聚合的不飽和度的水可稀釋的粘合劑，所述粘合劑通過(guò)縮合至少一種聚氧亞烷基二醇、烷氧化三元醇、烷氧化3-6官能醇、多羧酸和不飽和單羧酸而獲得。DE3340586公開了通過(guò)縮合二羧酸的酸酐、聚醚二元醇、烷氧化三元醇和丙烯酸而制備的水可乳化的可輻射固化的聚酯。在EP0574775中公開了水基可輻射固化樹脂的進(jìn)一步的物種，其中通過(guò)使(甲基)丙烯酸預(yù)聚物和水可乳化的不飽和聚酯與多官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)，從而獲得可乳化和可聚合的粘合劑。
此外，C.Decker等人在“UV Radiation Curing of WaterborneCoatings”，Advances in Coatings Technology，ACT′02International Conference，Katowice，Poland，Nov.5-8，2002，p.11/1和11/3-11/10；W.D.Davis等人在“Development andApplication of Waterborne Radiation Curable Coatings”，Waterborne Coatings and Adhesives，Special Publication(ISSN0260-6291)，Royal Society of Chemistry 1995，p.81-94和Frank J.Kosnik等人在“Approaches to Water-Based Radiation CurableCoatings”，Proceedings of the Water-Borne and Higher-SolidsCoatings Symposium，New Orleans，USA，F(xiàn)eb.1-3，1989，p.204-11中討論了水基可輻射固化的體系。
本發(fā)明的可輻射固化的組合物是一種新的水基可輻射固化的體系，因?yàn)樗褂弥罱Y(jié)構(gòu)形成表面活性化合物。枝狀結(jié)構(gòu)完全令人預(yù)料不到地充當(dāng)乳化劑，所述乳化劑具有的優(yōu)點(diǎn)是，可任選地固化，例如可光固化。與使用表面活性劑的外乳化水基體系相反，本發(fā)明的可輻射固化的組合物提供可充分交聯(lián)的體系。此外，本發(fā)明的可輻射固化的組合物減少或省去使用所述單體，因此減少或不具有所述缺點(diǎn)。
本發(fā)明公開了一種新型的水基可輻射固化的組合物，例如乳液、分散液或溶液，其包括兩親枝狀聚合物(其任選地且優(yōu)選輻射固化)作為非兩親的可輻射固化的低聚物和/或聚合物，例如典型地在常規(guī)的非水基體系中使用的不飽和聚酯或聚醚，所述聚酯或聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸改性的馬來(lái)酸酯聚酯，所述環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸的縮水甘油酯，和所述聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯的分散劑。
本發(fā)明的水基組合物包括至少一種兩親枝狀聚合物，至少一種非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物，水，和任選地，引發(fā)和/或促進(jìn)輻射固化，例如UV、IR或EB固化的至少一種引發(fā)劑。所述水基組合物可任選地包括至少一種額外的低聚物、聚合物和/或單體和/或至少一種額外的組分，例如顏料、填料、稀釋劑，例如反應(yīng)性稀釋劑、聚結(jié)劑和/或添加劑，例如中和、流動(dòng)和/或流平添加劑。
兩親枝狀聚合物是非離子和自乳化的聚合物，且由終端羥基的枝狀芯聚合物制造，所述枝狀芯聚合物通過(guò)含羧酸的疏水鏈和親水的聚乙二醇鏈的結(jié)合來(lái)擴(kuò)鏈。在本發(fā)明的組合物中，兩親枝狀聚合物用作乳化例如在非水基體系中典型地使用的不飽和聚酯或聚醚、聚酯和聚醚丙烯酸酯、丙烯酸改性的馬來(lái)酸酯和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯和/或聚氨酯丙烯酸酯的分散樹脂和穩(wěn)定劑。所述不飽和聚酯，所述聚酯和聚醚丙烯酸酯和所述丙烯酸改性的馬來(lái)酸酯和聚酯包括其枝狀物種。此處和在以下的公開內(nèi)容中，丙烯酸酯要如上所述地理解，于是丙烯酸酯和丙烯酸包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯酸酯(巴豆酸酯、異巴豆酸酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸和β-甲基丙烯酸(巴豆酸、異巴豆酸)。
由具有至少4個(gè)端羥基，并由此羥基官能度(f)至少4，例如8、16、32或64的多羥基的枝狀芯聚合物，和鍵合到至少一個(gè)和最多f-1個(gè)所述的端羥基上的至少一種單羧酸，以及同樣鍵合到至少一個(gè)和最多f-1個(gè)所述的端羥基上的可通過(guò)將單烷化的聚乙二醇加成到二羧酸或相應(yīng)的酸酐上而獲得的至少一種加合物，從而制造兩親枝狀聚合物。
在各種實(shí)施方案中，所述兩親枝狀聚合物中的枝狀芯聚合物是例如在WO93/17060、WO93/18079、WO96/07688、WO96/12754、WO99/00439、WO99/00440、WO00/56802和WO02/40572中公開的多羥基枝狀聚合物。在這些實(shí)施方案中，所述多羥基枝狀芯聚合物最優(yōu)選通過(guò)將至少一種二、三或多羥基單羧酸加成到二、三或多羥基芯分子上而獲得，其摩爾比使得得到含芯分子和鍵合到所述二、三或多羥基芯分子上的至少一個(gè)支化代(branching generation)的多羥基枝狀聚合物，或者可通過(guò)開環(huán)加成至少一種二、三或多羥基化合物的環(huán)氧烷到二、三或多羥基芯分子上而獲得，其摩爾比使得得到含芯分子和鍵合到所述二、三或多羥基芯分子上的至少一個(gè)支化代的多羥基枝狀聚合物。
所述二、三或多羥基芯分子最優(yōu)選是1，ω-二醇、5-羥基-1，3-二烷、5-羥烷基-1，3-二烷、5-烷基-5-羥烷基-1，3-二烷、5，5-二(羥烷基)-1，3-二烷、2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-羥基-1，3-丙二醇、2-羥基-2-烷基-1，3-丙二醇、2-羥烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥烷基)-1，3-丙二醇，所述二、三或多羥基醇的二聚體、三聚體或聚合物，或者至少一種環(huán)氧烷與所述二、三或多羥基醇或所述二聚體、三聚體或聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述二、三或多羥基單羧酸最優(yōu)選是2，2-二羥甲基丙酸、α，α-雙(羥甲基)丁酸、α，α，α-三(羥甲基)乙酸、α，α-雙(羥甲基)戊酸、α，α-雙(羥甲基)丙酸、α，β-二羥基丙酸和/或3，5-二羥基苯甲酸。
所述環(huán)氧烷最優(yōu)選是3-烷基-3-(羥烷基)環(huán)氧烷、3，3-二(羥烷基)環(huán)氧烷、3-烷基-3-(羥基烷氧基)環(huán)氧烷、3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)環(huán)氧烷，或者3-烷基-3-(羥烷基)環(huán)氧烷、3，3-二(羥烷基)環(huán)氧烷、3-烷基-3-(羥基烷氧基)環(huán)氧烷、3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)環(huán)氧烷的二聚體、三聚體或聚合物。
在兩親枝狀聚合物的實(shí)施方案中，通過(guò)反應(yīng)加成到所述多羥基枝狀芯聚合物上的所述單羧酸最優(yōu)選是在其主碳鏈內(nèi)具有例如8-24，例如8-12個(gè)碳原子的脂族直鏈或支化的不飽和或飽和羧酸，例如月桂酸、松漿油脂肪酸、大豆油脂肪酸、紅花脂肪酸、向日葵脂肪酸、棉籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸和/或異硬脂酸。
在不飽和酸當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)提供例如可輻射固化位點(diǎn)的所述單羧酸的進(jìn)一步的實(shí)施方案是例如乙烯基和/或烯丙基官能羧酸。合適的乙烯基和/或烯丙基官能羧酸可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸/異巴豆酸)和烯丙基氧基羧酸。所述乙烯基和/或烯丙基官能羧酸優(yōu)選與一種或多種前面所述的具有所述8-24個(gè)碳原子的單羧酸結(jié)合使用。
優(yōu)選且有利地由分子量至少500，例如500-2500或700-1500的至少一種單烷基化聚乙二醇，和至少一種直鏈或支化的脂族、脂環(huán)族或芳族飽和或不飽和二羧酸或相應(yīng)的酸酐，例如富馬酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和/或戊二酸制造通過(guò)反應(yīng)加成到所述多羥基枝狀聚合物上的所述加合物。所述單烷基化聚乙二醇最優(yōu)選是單甲基化聚乙二醇。
在本發(fā)明的水基組合物中，兩親枝狀聚合物與非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物的優(yōu)選重量比介于1∶99至99∶1，例如50∶50，10∶90，20∶80，70∶30，90∶10，80∶20或70∶30。最優(yōu)選的重量比典型地為20-30wt％的兩親枝狀聚合物和70-80wt％的非兩親低聚物或聚合物。
在實(shí)施方案中，任選地包括在本發(fā)明的水基組合物內(nèi)的所述至少一種引發(fā)劑優(yōu)選是引發(fā)和/或促進(jìn)紫外線固化的光引發(fā)劑，且優(yōu)選基于固體聚合物、低聚物、單體和其它包括的成膜組分計(jì)算，以例如0.1-5重量％，優(yōu)選1-5％重量的用量混合。因此，在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可輻射固化的水基組合物是可紫外線固化的組合物。
在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及此處公開的兩親枝狀聚合物作為用于非兩親的可輻射固化的低聚物和聚合物，例如所述不飽和聚酯或聚醚，所述聚酯或聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸改性的馬來(lái)酸酯聚酯，所述環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸的縮水甘油酯和所述聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的水分散樹脂的用途，和作為水基可固化涂料與油墨組合物，例如可紫外線固化的印刷油墨和工業(yè)涂料中組分的用途。
在再進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及此處公開的涉及可輻射固化的組合物在水基可輻射固化的涂料和油墨，例如可紫外線固化的印刷油墨和工業(yè)涂料中的用途。
在沒有進(jìn)一步闡述的情況下，認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可利用前述說(shuō)明，在最充分的程度上使用本發(fā)明。下述優(yōu)選的具體實(shí)施方案因此被解釋為僅僅說(shuō)明，無(wú)論如何不限制其余部分的公開內(nèi)容。以下實(shí)施例1-6說(shuō)明了制備本發(fā)明中所包括的各組分，本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施方案，和所述實(shí)施方案在可紫外線固化的涂料中的評(píng)價(jià)。表1列出了根據(jù)所述評(píng)價(jià)的結(jié)果。
實(shí)施例1實(shí)施例3中所使用的聚烷氧化加合物的合成。
實(shí)施例2實(shí)施例3中使用的脂肪酸改性的枝狀聚酯的合成。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，由實(shí)施例2中獲得的脂肪酸改性的枝狀聚酯和實(shí)施例1中獲得的聚烷氧化加合物制造的兩親枝狀加合物的合成。
實(shí)施例4含有丙烯酸酯基的兩親枝狀聚合物的合成。
實(shí)施例5非兩親的丙烯酸酯枝狀聚酯的合成。
實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，含實(shí)施例3中獲得的產(chǎn)物的水基可紫外線固化的聚酯組合物的制備。
實(shí)施例7根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，含實(shí)施例3中獲得的產(chǎn)物的水基可紫外線固化的聚氨酯組合物的制備。
實(shí)施例8含實(shí)施例4和5中獲得的產(chǎn)物的水基紫外線固化的聚酯組合物的制備。
實(shí)施例9在可紫外線固化的涂料內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)施例6、7和8中獲得的組合物實(shí)施例1將450g單甲基化聚乙二醇(分子量750g/mol)和58.8g馬來(lái)酸酐引入到配有攪拌器和氮?dú)馊肟诘?升反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，并在氮?dú)獯祾呦录訜岬?20℃。在所述溫度下，使反應(yīng)繼續(xù)，直到所有的馬來(lái)酸酐被反應(yīng)。
實(shí)施例2在配有攪拌器和Dean Stark分水器的1升反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)引入246gBoltornH20(分子量為1750g/mol和羥值為495mg KOH/g的羥基官能的枝狀聚酯，Perstorp Specialty Chemicals AB)和440g向日葵脂肪酸，并加熱到125℃?，F(xiàn)添加0.68g苯甲酸、0.07g Fascat4100(酯化催化劑)和二甲苯，并升溫到190℃，且保持約5小時(shí)。在所述5小時(shí)之后酸值為2.5mg KOH/g，并在真空下除去二甲苯。通過(guò)冷卻到室溫終止反應(yīng)。所得產(chǎn)物的羥值為62mg KOH/g。
實(shí)施例3
在配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和Dean Stark分水器的2升反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)引入450g實(shí)施例2中獲得的枝狀產(chǎn)物、249.9g實(shí)施例1中獲得的加合物、59g二甲苯(共沸溶劑)和0.7g Fascat4100(酯化催化劑，Elf Autochem)。加熱反應(yīng)混合物到240℃，并使反應(yīng)在所述溫度下繼續(xù)，直到獲得酸值小于10mg KOH/g。
實(shí)施例4在配有攪拌器和Dean Stark分水器的500ml反應(yīng)燒瓶中引入50gBoltornH20(分子量為1750g/mol和羥值為495mg KOH/g的羥基官能的枝狀聚酯，Perstorp Specialty Chemicals AB)、11.5g丙烯酸、51g向日葵酸、40g甲苯、0.8g甲磺酸和0.05g甲氧基苯酚，并加熱到120℃以供回流。使反應(yīng)繼續(xù)8小時(shí)，并測(cè)定酸值為10mg KOH/g?，F(xiàn)將70g實(shí)施例1中獲得的加合物引入到反應(yīng)燒瓶中。使反應(yīng)在所述溫度下繼續(xù)，直到達(dá)到小于10mg KOH/g的酸值。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物到60℃并通過(guò)真空除去甲苯。
實(shí)施例5在配有攪拌器和Dean Stark分水器的500ml反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)引入100gBoliornH2003(脂肪酸改性的羥基官能的聚酯，Perstorp SpecialtyChemicals AB)、41g丙烯酸、1.6g甲磺酸、0.08g甲氧基苯酚和100g甲苯，并加熱到120℃以供回流。使反應(yīng)繼續(xù)8小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)混合物到室溫。用KOH(4％)的水溶液中和該反應(yīng)混合物。進(jìn)一步用水兩次洗滌有機(jī)相，并在真空下蒸發(fā)甲苯。
實(shí)施例6在圓底燒瓶?jī)?nèi)引入并混合20g實(shí)施例3中獲得的兩親枝狀聚合物和80g聚酯丙烯酸酯低聚物(EbecrylEB 657，UCB)。使用二甲基乙醇胺中和該混合物到pH7.5，并在攪拌下加熱到70℃。在15分鐘期間內(nèi)緩慢并連續(xù)地添加100g水，并混合。最終乳液具有50％的固體含量，且在25℃下的粘度為80mPa.s。該乳液在室溫下穩(wěn)定至少1月。
實(shí)施例7在圓底燒瓶?jī)?nèi)引入并混合20g實(shí)施例3中獲得的兩親枝狀聚合物和80g聚氨酯丙烯酸酯低聚物(EbecrylEB 5129，UCB)。并在攪拌下加熱該混合物到70℃。在15分鐘期間內(nèi)緩慢并連續(xù)地添加100g水，并混合。最終乳液具有50％的固體含量，且在25℃下的粘度為220mPa.s。該乳液在室溫下穩(wěn)定至少1月。
實(shí)施例8在圓底燒瓶?jī)?nèi)引入并混合10g實(shí)施例4中獲得的兩親枝狀聚合物和90g實(shí)施例5中獲得的枝狀丙烯酸酯聚合物。使用二甲基乙醇胺中和該混合物到pH7，并在攪拌下加熱到70℃。在15分鐘期間內(nèi)緩慢并連續(xù)地添加100g熱水。最終乳液具有50％的固體含量，且在25℃下的粘度為150mPa.s。
實(shí)施例9在實(shí)施例6、7和8中獲得的乳液內(nèi)添加并混合基于固體聚合物和低聚物計(jì)算，3wt％的光引發(fā)劑(Darocure1173，Ciba SpecialtyChemicals)。將膜施加在玻璃板上(濕膜厚60微米)，并在烘箱中在70℃下閃蒸水10分鐘。通過(guò)在80W/cm的UV燈泡下以20m/min的速度5次通過(guò)，在空氣中固化該涂層，并通過(guò)MEK-擦拭次數(shù)(甲乙酮擦拭)、根據(jù)ASTM D4366-95的擺測(cè)硬度(Knig擺錘)，和根據(jù)ASTM E-643的Erichsen撓度來(lái)表征。下表1中給出了結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的水基組合物，其包括至少一種兩親枝狀聚合物，至少一種非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物，和水，以及任選地，引發(fā)和/或促進(jìn)輻射，例如UV、IR或EB固化的至少一種引發(fā)劑，和任選地至少一種額外的低聚物、聚合物和/或單體，和/或任選地至少一種額外的組分，例如顏料、填料、稀釋劑，例如反應(yīng)性稀釋劑，和/或添加劑，例如中和、流動(dòng)和/或流平添加劑，其特征在于，由具有至少4個(gè)端羥基并由此羥基官能度(f)至少4，例如8、16或32的多羥基的枝狀芯聚合物，和鍵合到至少一個(gè)和最多f-1個(gè)所述的端羥基上的至少一種單羧酸，以及鍵合到至少一個(gè)和最多f-1個(gè)所述的端羥基上的可通過(guò)將至少一種單烷化的聚乙二醇加成到至少一種二羧酸或至少一種相應(yīng)的酸酐上而獲得的至少一種加合物制造所述至少一種兩親枝狀聚合物；和所述至少一種非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物是至少一種不飽和聚酯或聚醚，至少一種聚酯或聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸改性的富馬酸酯或聚酯，至少一種聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，至少一種環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，和/或至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸的縮水甘油酯。
2.權(quán)利要求1的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述兩親枝狀聚合物可輻射固化。
3.權(quán)利要求1或2的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，通過(guò)將至少一種二、三或多羥基單羧酸加成到二、三或多羥基芯分子上，其摩爾比使得得到含芯分子和鍵合到所述二、三或多羥基芯分子上的至少一個(gè)支化代的多羥基枝狀聚合物，可獲得所述多羥基枝狀芯聚合物。
4.權(quán)利要求1或2的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，通過(guò)開環(huán)加成至少一種二、三或多羥基化合物的環(huán)氧烷到二、三或多羥基芯分子上，其摩爾比使得得到含芯分子和鍵合到所述二、三或多羥基芯分子上的至少一個(gè)支化代的多羥基枝狀聚合物，可獲得所述多羥基枝狀芯聚合物。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種單烷化的聚乙二醇的分子量為至少500，例如500-2500或700-1500。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種單烷化的聚乙二醇是單甲基化的聚乙二醇。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種二羧酸或酸酐是富馬酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和/或戊二酸。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種羧酸是在其主碳鏈上具有8-24個(gè)碳原子的脂族直鏈或支化的飽和或不飽和羧酸。
9.權(quán)利要求8的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種羧酸是月桂酸、松漿油脂肪酸、大豆油脂肪酸、紅花脂肪酸、向日葵脂肪酸、棉籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸和/或異硬脂酸。
10.權(quán)利要求8或9的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種單羧酸是乙烯基和/或烯丙基官能的羧酸。
11.權(quán)利要求10的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種單羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或β-甲基丙烯酸。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述兩親枝狀聚合物與所述非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物的重量比介于1∶99至99∶1，例如50∶50，10∶90，20∶80，70∶30，90∶10，80∶20或70∶30。
13.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種不飽和聚酯或聚醚，所述聚酯或聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸改性的富馬酸酯或聚酯是其枝狀物種。
14.權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述至少一種引發(fā)劑是至少一種光引發(fā)劑。
15.權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述任選的至少一種引發(fā)劑是以所述樹脂組合物內(nèi)所包括或任選的固體聚合物、低聚物和單體的重量計(jì)算，以0.1-5％，優(yōu)選1-5％的重量存在的光引發(fā)劑。
16.權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的可輻射固化的水基組合物，其特征在于，所述樹脂組合物是可紫外線固化的樹脂組合物。
17.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的兩親枝狀聚合物作為非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物的水分散樹脂的用途。
18.權(quán)利要求17的用途，其中所述非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物是不飽和聚酯或聚醚，聚酯或聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸改性的富馬酸酯，聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或β-甲基丙烯酸酯，和/或丙烯酸、甲基丙烯酸或β-甲基丙烯酸的縮水甘油酯。
19.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的兩親枝狀聚合物在可輻射固化的涂料或油墨組合物例如可UV固化的工業(yè)涂料或可紫外線固化的印刷油墨中的用途。
20.權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的水基可輻射固化的組合物在水基可輻射固化的涂料或油墨組合物，例如可紫外線固化的工業(yè)涂料或可紫外線固化的印刷油墨中的用途。
全文摘要
公開了一種可輻射固化的水基組合物。所述組合物包括至少一種兩親枝狀聚合物，至少一種非兩親的可輻射固化的低聚物或聚合物，水，以及任選地，引發(fā)和/或促進(jìn)輻射固化的至少一種引發(fā)劑。由具有端羥基的多羥基枝狀芯聚合物和至少一種羧酸和至少一種加合物制造所述至少一種兩親枝狀聚合物，所述兩親枝狀聚合物可通過(guò)將至少一種單烷化的聚乙二醇加成到二羧酸或酸酐上而獲得，其中所述單烷化的聚乙二醇與二羧酸或酸酐各自鍵合到所述多羥基枝狀芯聚合物內(nèi)的至少一個(gè)端羥基上。
文檔編號(hào)C09D201/00GK1886463SQ200480035249
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
發(fā)明者D·詹姆斯, B·哈格曼 申請(qǐng)人:佩什托普特殊化學(xué)股份公司