專利名稱：具有含側(cè)全氟聚醚基的反應(yīng)性氟化共聚物的涂料組合物的制作方法
背景含氟化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)用于為多種材料提供一些性能例如疏水性、疏油性和抗污性。例如，全氟醚化合物已經(jīng)用于向織物賦予這些性能。盡管全氟醚化合物是有效的，但存在的問(wèn)題是一些化合物可能降解為低分子量材料或一些化合物可能包含低分子量化合物，這些低分子量物質(zhì)可能無(wú)法從生物體快速消除。
概述本發(fā)明提供了包含氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物的涂料組合物，其中反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基以及能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基。據(jù)相信所述反應(yīng)性氟化共聚物中包括的全氟聚醚基或這些全氟聚醚基的降解產(chǎn)物可從生物體有效除去。該涂料組合物可用于賦予基材以疏水性、疏油性、抗垢性、抗污性、排斥性、耐溶劑性、易于清潔性或其結(jié)合。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種涂料組合物，其包括反應(yīng)性氟化共聚物和氨基樹(shù)脂。反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基以及能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基。反應(yīng)性氟化共聚物是單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中單體混合物包括全氟聚醚單體和交聯(lián)單體。全氟聚醚單體具有如下通式IRf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)AQC(R1)＝CH2I其中Rf1是具有1～10個(gè)碳原子的全氟烷基；Rf2是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf3是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf4是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；
A是羰氧基或羰亞氨基；Q是二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、羥基取代的亞烷基、雜亞烷基、羥基取代的雜亞烷基、亞芳基、羥基取代的亞芳基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基或其結(jié)合；R1是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；n是2～25的整數(shù)；m是不小于0～25的整數(shù)；且至少90wt％全氟聚醚基Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)-具有至少750克/摩爾的分子量。交聯(lián)單體選自羥基官能單體、酸官能單體、酸官能單體的鹽或其結(jié)合。
本發(fā)明的另一方面提供一種制品，以及制備制品的方法，該制品具有基材和涂覆至基材主表面的固化組合物。固化組合物是氟化反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供包括氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物的涂料組合物。反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基以及能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基。該反應(yīng)性氟化共聚物的側(cè)全氟聚醚基具有至少750克/摩爾的分子量。
定義此處使用的術(shù)語(yǔ)″一種(a)″，″一種(an)″和″所述(the)″與″至少一種(at least one)″可交換使用，是指一種或多種所描述的成分。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″烷基″是指烷烴的單價(jià)基團(tuán)。烷基可以是線性、支化、環(huán)或其結(jié)合，通常包含1～30個(gè)碳原子。一些實(shí)施方式中，烷基包含1～20，1～14，1～10，4～10，4～8，1～6或1～4個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括，但是不局限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基和乙基己基。
使用此處的“亞烷基”是指烷烴的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可以是直鏈、支化、環(huán)或其結(jié)合。亞烷基通常具有1～200個(gè)碳原子。一些實(shí)施方式中，亞烷基包含1～100，1～80，1～50，1～30，1～20，1～10，1～6或1～4個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中心可以在相同的碳原子上(即烷叉基)或在不同的碳原子上。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″烷氧羰基″是指通式-(CO)OR的單價(jià)基，其中R是烷基。實(shí)例是乙氧羰基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″亞芳基″是指碳環(huán)芳香化合物的二價(jià)基，該芳香化合物具有1～5個(gè)連接、稠合或其結(jié)合的環(huán)。一些實(shí)施方式中，亞芳基具有多達(dá)3個(gè)環(huán)、多達(dá)2個(gè)環(huán)或一個(gè)芳香環(huán)。例如，亞芳基可以是亞苯基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″羰基″是指通式-(CO)-的二價(jià)基，其中碳原子通過(guò)雙鍵與氧原子連接。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″羧基″是指通式-(CO)OH的單價(jià)基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″羰亞氨基″是指通式-(CO)NRd-的二價(jià)基，其中Rd是氫或烷基。
使用此處的“羰氧基”是指通式-(CO)O-的二價(jià)基。
使用此處的“氟代羰基”是指通式-(CO)F的單價(jià)基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“雜亞烷基”是指具有一個(gè)或更多被硫、氧或NRd取代的碳原子的二價(jià)亞烷基，其中Rd是氫或烷基。雜亞烷基可以是線性、支化、環(huán)或其結(jié)合，并可包括多達(dá)400個(gè)碳原子和多達(dá)30個(gè)雜原子。一些實(shí)施方式中，雜亞烷基包括多達(dá)300個(gè)碳原子，多達(dá)200個(gè)碳原子，多達(dá)100個(gè)碳原子，多達(dá)50個(gè)碳原子，多達(dá)30個(gè)碳原子，多達(dá)20個(gè)碳原子，或多達(dá)10個(gè)碳原子。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″亞氨基″是指通式-NRd-的二價(jià)基，其中Rd是氫或烷基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″氧基″是指通式-O-的二價(jià)基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“全氟烷基”是指全部氫原子被氟原子取代的烷基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″全氟亞烷基″是指其全部氫原子被氟原子取代的亞烷基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″全氟聚醚″是指這樣的單價(jià)基，其為具有至少兩個(gè)被氧原子取代的碳原子、且全部氫原子被氟原子取代的烷基。所述氧原子被至少一個(gè)碳原子分隔。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″反應(yīng)性氟化共聚物″是指該共聚物具有能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基。所述側(cè)基包括羥基、酸基、酸基的鹽或其結(jié)合。
涂料組合物所述涂料組合物包括氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物。反應(yīng)性氟化共聚物是單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體混合物包括全氟聚醚單體和交聯(lián)單體。交聯(lián)單體選自羥基官能單體、酸官能單體、酸官能單體的鹽或其結(jié)合。
所述的全氟聚醚單體具有如下通式IRf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)AQC(R1)＝CH2I其中Rf1是具有1～10個(gè)碳原子的全氟烷基；Rf2是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf3是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf4是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；A是羰氧基或羰亞氨基；Q是二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、羥基取代的亞烷基、雜亞烷基、羥基取代的雜亞烷基、亞芳基、羥基取代的亞芳基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基、或其結(jié)合；R1是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；n是2～25的整數(shù)；m是0～25的整數(shù)。至少90wt％的全氟聚醚基Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)-具有至少750克/摩爾的分子量。
通式I中Rf1基是具有1～10個(gè)碳原子的線性或支化全氟烷基。一些實(shí)施方式中，Rf1具有1～6個(gè)碳原子，1～4個(gè)碳原子，2～4個(gè)碳原子或3個(gè)碳原子。代表性的Rf1基包括CF3CF2-，CF3CF2CF2-，CF3CF(CF3)-，CF3CF(CF3)CF2-，CF3CF2CF2CF2-，CF3CF2CF(CF3)-，CF3CF2CF(CF3)CF2，CF3CF(CF3)CF2CF2-等。一些實(shí)例中，Rf1是CF3CF2CF2-。
基團(tuán)Rf2和Rf3各自獨(dú)立是具有1～4個(gè)碳原子的線性或支化全氟亞烷基。一些實(shí)施方式中，全氟亞烷基具有1，2或3個(gè)碳原子。合適的全氟亞烷基包括-CF2-，-CF(CF3)-，-CF2CF2-，-CF(CF3)CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF(CF3)CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2-或-CF2C(CF3)2-。
一些全氟聚醚單體中，m等于0，并且通式I中沒(méi)有-Rf3O-基。即，所述化合物具有如下通式Rf1O[Rf2O]n(Rf4)AQC(R1)＝CH2其中n是2～25的整數(shù)。合適的實(shí)例包括，但是不局限于-[CF2CF2O]n-，其中n是4～25的整數(shù)；-[CF(CF3)O]n-，其中n是4～25的整數(shù)；-[CF(CF3)CF2O]n-，其中n是3～25的整數(shù)；-[CF2CF2CF2O]n-，其中n是3～25的整數(shù)；-[CF(CF3)CF2CF2O]n-，其中n是2～25的整數(shù)；或-[CF2CF2CF2CF2O]n-，其中n是2～25的整數(shù)。
另一種全氟聚醚單體中，m等于1～25的整數(shù)，Rf2基不同于Rf3基。示例性[Rf2O]n[Rf3O]m基包括，但是不限于-[CF2O]n[CF2CF2O]m-，-[CF2O]n[CF(CF3)CF2O]m-，-[CF2O]n[CF2CF2CF2O]m-，-[CF2CF2O]n[CF2O]m-，-[CF2CF2O]n[CF(CF3)CF2O]n-，-[CF2CF2O]n[CF2CF2CF2O]m-，其中n+m等于至少為4的整數(shù)。其它合適的實(shí)例包括-[CF2CF2CF2O]n[CF2CF(CF3)O]m-和-[CF2CF2CF2O]n[CF(CF3)CF2O]m-，其中n+m是至少為3的整數(shù)。
通式I中Rf4基是具有1～4個(gè)碳原子的線性或支化全氟亞烷基。一些實(shí)施方式中，Rf4具有兩個(gè)或三個(gè)碳原子。示例性Rf4基包括-CF2-，-CF(CF3)-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF(CF3)CF2-等。在一些化合物中，Rf4基是-CF(CF3)-。
一些實(shí)施方式中，全氟聚醚單體是具有通式為CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-的全氟聚醚基，其中n是3～25的整數(shù)。例如，n可以是至少為4，至少為5，或至少為6的整數(shù)。n的示例性值可以是多達(dá)25，多達(dá)20，多達(dá)15，多達(dá)10，多達(dá)8或多達(dá)7。一些單體中，n是4～20，5～15，6～10，6～9，6～8或6～7的整數(shù)。
通式I中基團(tuán)A是羰氧基或羰亞氨基。一些實(shí)施方式中A是羰亞氨基。通式I中基團(tuán)Q是二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、羥基取代的亞烷基、雜亞烷基、羥基取代的雜亞烷基、亞芳基、羥基取代的亞芳基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基或其結(jié)合。
合適的A-Q基團(tuán)包括，但是不局限于下列基團(tuán)，其中星號(hào)代表A-Q與全氟聚醚基團(tuán)的連接位置*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)-，*-(CO)O(CH2)uO(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CH2)uO-(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CRa2)uAr1-，*-(CO)NRa(CH2)u-，*-(CO)O(CH2)u-，*-(CO)NRaAr1(CH2)u-或*-(CO)NRa(CkH2kO)p(CO)-，其為未取代的或被羥基取代。每個(gè)u獨(dú)立是1～12的整數(shù)；Ar1是亞芳基例如亞苯基；每個(gè)Ra基獨(dú)立地是氫或具有1～6個(gè)碳原子的烷基；k是1～3的整數(shù)；p是1～10的整數(shù)。在一些實(shí)例中，Ra是氫、甲基、乙基、丙基、丁基或己基，u是2，3，4，6，8，10或11的整數(shù)。
通式I中A-Q基的具體實(shí)例包括，但是不局限于*-(CO)OCH2CH(OH)CH2O(CO)-，*-(CO)NHCH2CH2O(CO)-，*-(CO)NHCH2-，*-(CO)OCH2-，或*-(CO)N(CH3)CH2CH2O(CO)-。一些反應(yīng)性氟化共聚物中，A-Q基是*-(CO)NHCH2CH2O(CO)-。
通式I中基R1可以是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基。在一些實(shí)例中，R1是氫或甲基。
示例性全氟聚醚單體包括，但是不局限于CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-CH＝CH2，或CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-C(CH3)＝CH2，其中n是3～25，Ra是氫、甲基、乙基、丙基或丁基。
至少90wt％全氟聚醚基具有至少750克/摩爾的分子量。通常，全氟聚醚基的分子量為750～5000克/摩爾。一些全氟聚醚單體中，至少90wt％全氟聚醚基具有750～3000克/摩爾，750～2500克/摩爾，750～2000克/摩爾或750～1500克/摩爾的分子量。例如使用真空蒸餾技術(shù)可以除去低分子量物質(zhì)。
用于制備反應(yīng)性氟化共聚物的單體混合物可以包含多種全氟聚醚單體。一些實(shí)施方式中，單體混合物包含多種全氟聚醚單體，并且每個(gè)全氟聚醚單體具有分子量至少為750克/摩爾的全氟聚醚基。其它實(shí)施方式中，單體混合物包含全氟聚醚單體的混合物，并且至少90wt％全氟聚醚基具有至少750克/摩爾的分子量。例如，全氟聚醚單體中至少93wt％，至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％，或至少99wt％的全氟聚醚基具有至少750克/摩爾的分子量。
據(jù)相信反應(yīng)性氟化共聚物具有可以有效從生物體除去的全氟聚醚基。此外據(jù)相信可由全氟聚醚基形成的氟化化物質(zhì)降解產(chǎn)物可從生物體有效除去。特別地，據(jù)相信得自六氟環(huán)氧丙烷的低聚產(chǎn)物分子量至少為750克/摩爾的全氟聚醚基或該全氟聚醚基的降解產(chǎn)物可以有效從生物體除去。
例如，可以通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷的低聚來(lái)形成用氟代羰基封端的全氟聚醚，以制備全氟聚醚單體的全氟聚醚部分?？梢哉婵照麴s該材料，以除去分子量小于750克/摩爾的全氟聚醚基?？梢詫⒎驶D(zhuǎn)變成羧基或烷氧羰基。制備該全氟聚醚單體可以例如通過(guò)使羧基、烷氧羰基或氟代羰基封端的全氟聚醚與能夠引入連接基團(tuán)A-Q和烯屬不飽和基團(tuán)的試劑反應(yīng)。合適的反應(yīng)和試劑的實(shí)例進(jìn)一步公開(kāi)于歐洲專利EP870 778和美國(guó)專利No.3,553,179，其中公開(kāi)內(nèi)容此處引入作為參考。
例如，制備其中PF是全氟聚醚基的通式為PF-(CO)NHCH2-CH＝CH2的全氟聚醚單體可通過(guò)使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚與H2NCH2CH＝CH2反應(yīng)。制備通式PF-(CO)NH-C6H4-CH2CH2＝CH2的全氟聚醚單體可通過(guò)使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚與H2N-C6H4-CH2CH＝CH2反應(yīng)。羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚與HOCH2CH＝CH2的反應(yīng)產(chǎn)生通式PF-(CO)OCH2CH＝CH2的全氟聚醚單體。制備通式PF-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2的全氟聚醚單體可以通過(guò)首先使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚與乙醇胺反應(yīng)，以制備乙醇封端的PF-(CO)NHCH2CH2OH。然后可使乙醇與甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐反應(yīng)，以制備全氟聚醚單體。同樣地，制備通式PF-(CO)NHCH2CH2O(CO)CH＝CH2的全氟聚醚單體可以通過(guò)首先使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚與乙醇胺反應(yīng)，以制備乙醇封端的PF-(CO)NHCH2CH2OH。然后可使乙醇與丙烯酸或丙烯酰氯反應(yīng)，以制備全氟聚醚單體。
單體混合物中全氟聚醚單體的量通常是3～95wt％，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。一些實(shí)施方式中，單體混合物包含至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％的全氟聚醚單體，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。單體混合物可以包含多達(dá)90wt％、多達(dá)85wt％、多達(dá)80wt％、多達(dá)75wt％或多達(dá)70wt％全氟聚醚單體，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。
除了全氟聚醚單體，用于制備反應(yīng)性氟化共聚物的單體混合物包括交聯(lián)單體。交聯(lián)單體具有能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的基團(tuán)。合適的交聯(lián)單體包括羥基官能單體、酸官能單體、酸官能單體的鹽或其結(jié)合。一些實(shí)施方式中，如果涂料組合物中存在硬化劑，這些官能團(tuán)還可以與硬化劑反應(yīng)。
交聯(lián)單體存在量可多達(dá)95wt％，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。例如，單體混合物可包含多達(dá)90wt％、多達(dá)80wt％、多達(dá)70wt％、多達(dá)60wt％、多達(dá)50wt％、多達(dá)40wt％或多達(dá)30wt％交聯(lián)單體，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。單體混合物可以包含至少5wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％交聯(lián)單體，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。
制備一些示例性反應(yīng)性氟化共聚物中，單體混合物包含10～90wt％全氟聚醚單體和10～90wt％交聯(lián)單體，基于單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。另一個(gè)示例性反應(yīng)性氟化共聚物中，單體混合物包含20～80wt％全氟聚醚單體、20～80wt％交聯(lián)單體或50～75wt％全氟聚醚單體和25～50wt％交聯(lián)單體，基于單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。
示例性羥基官能交聯(lián)單體包括，但是不局限于羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基-3-氯丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、烯丙基醇、含羥基的聚環(huán)氧乙烷基單體、和其組合物。
合適的酸官能交聯(lián)單體包括，但是不局限于下列通式的不飽和羧酸R2R3C＝C(R2)(CO)OH其中每個(gè)R2獨(dú)立是氫或C1-6烷基，R3是氫、或未取代或被羧基取代的C1-6烷基。示例性酸官能單體包括，但是不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和其組合物。
酸官能交聯(lián)單體還可以是由下列通式表示的羧烷基丙烯酸酯CH2＝C(R2)(CO)OCvH2v(CO)OH其中R2是氫或C1-6烷基，下標(biāo)v是2～8的整數(shù)。代表性的實(shí)例包括丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基丙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、丙烯酸5-羧基戊酯、甲基丙烯酸5-羧基戊酯等。
可以部分或完全中和酸官能交聯(lián)單體，以形成鹽。合適的鹽包括具有陽(yáng)離子的那些，所述陽(yáng)離子選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或被C1-6烷基取代的銨離子，其中烷基可以是未取代的或被羥基取代。具體的陽(yáng)離子包括，但是不局限于鉀離子、鈉離子、鋰離子、鈣離子、鎂離子、鍶離子、銨離子和四烷基銨離子，其中烷基是未取代的或被羥基取代(例如四丁基銨離子、四甲基銨離子或二甲基羥乙基銨離子。)
一些反應(yīng)性氟化共聚物中，至少一些交聯(lián)單體是酸官能單體或酸官能單體的鹽。與僅使用羥基官能交聯(lián)單體制備的共聚物相比，包含這些交聯(lián)單體的共聚物更易溶于或分散于水基涂料組合物。
包括水溶性氨基樹(shù)脂的涂料組合物中，至少一些交聯(lián)單體通常是羥基官能單體。與沒(méi)用任何羥基官能交聯(lián)單體制備的固化組合物相比，該涂料組合物產(chǎn)生具有改善光學(xué)透明性的固化涂層。
在一些應(yīng)用中，交聯(lián)單體包括羥基官能單體和酸官能單體，其中單體混合物中羥基官能單體的重量百分?jǐn)?shù)大于酸官能單體的重量百分?jǐn)?shù)。在其他應(yīng)用中，交聯(lián)單體包括羥基官能單體和酸官能單體的鹽，其中單體混合物中羥基官能單體的重量百分?jǐn)?shù)大于酸官能單體鹽的重量百分?jǐn)?shù)。在另外的應(yīng)用中，交聯(lián)單體包括羥基官能單體、酸官能單體和酸官能單體的鹽，其中單體混合物中羥基官能單體的重量百分?jǐn)?shù)大于酸官能單體與酸官能單體鹽的重量百分?jǐn)?shù)總和。
例如，單體混合物中羥基官能交聯(lián)單體的重量百分?jǐn)?shù)可以是酸官能交聯(lián)單體、酸官能單體的鹽或其組合重量百分?jǐn)?shù)的至少1.1倍，至少1.5倍，至少2.0倍，至少2.5倍或至少3.0倍。
單體混合物中可以包括其它非氟化共聚單體，用于制備反應(yīng)性氟化共聚物。例如，單體混合物可以包括α，β-烯屬不飽和羧酸的烴酯，例如甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯或丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯或丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)癸酯或丙烯酸環(huán)癸酯、甲基丙烯酸異冰片基酯或丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸苯基酯或丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯或丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯或丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲苯基酯或丙烯酸甲苯基酯、甲基丙烯酸3，3-二甲基丁基酯或丙烯酸3，3-二甲基丁基酯、甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯或丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯或丙烯酸環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯或丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯或丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸異辛基酯或丙烯酸異辛基酯、甲基丙烯酸正辛基酯或丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸4-乙基環(huán)己基酯或丙烯酸4-乙基環(huán)己基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯或丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫芘基酯或丙烯酸四氫芘基酯、或其組合物。
另外的示例性非氟化共聚單體包括烯丙基酯，例如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和2-氯乙基乙烯基醚；烯屬不飽和腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、2-氯代甲基丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯和其衍生物例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯、二乙烯基苯和N-乙烯基咔唑；低級(jí)烯屬烴例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戌二烯、氯丁二烯、二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯；聚乙二醇、聚丙二醇的甲基丙烯酸酯或其組合物；含氯化物的單體例如氯乙烯或偏二氯乙烯；和乙烯基酯例如醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、琥珀酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和二乙烯基碳酸酯。
其它示例性非氟化共聚單體還包括具有可聚合基團(tuán)的硅氧烷。合適的材料包括例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能硅氧烷，例如可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan以商品名″X-22-164B″商購(gòu)的。
一些實(shí)施方式中，用于制備反應(yīng)性氟化共聚物的單體混合物除了全氟聚醚單體外，還包括另一種氟化單體。氟化共聚單體包括如下通式表示的那些
Rf5-Q1-C(R5)＝CH2其中Rf5是3～6個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)全氟脂肪族基團(tuán)；R5是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；Q1是具有1～20個(gè)碳原子的非氟化二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、磺?；?、磺酰亞氨基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基或其結(jié)合。基團(tuán)Q1通常不含妨礙自由基聚合反應(yīng)的官能團(tuán)。
示例性氟化共聚單體包括，但是不局限于CF3CF2CF2CF2CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，C6F13CH2O(CO)CR5＝CH2和C6F13CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，其中R5是氫或甲基。
通常通過(guò)自由基聚合制備反應(yīng)性氟化共聚物。例如通過(guò)由引發(fā)劑形成引發(fā)自由基，開(kāi)始聚合反應(yīng)。有用的引發(fā)劑包括，但是不局限于偶氮化合物例如2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二戊腈、偶氮雙(2-氰基戊酸)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酰脒)二氫氯化物；氫過(guò)氧化物例如異丙基苯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物和叔戊基氫過(guò)氧化物；二烷基過(guò)氧化物例如二叔丁基過(guò)氧化物和二枯基過(guò)氧化物；過(guò)氧化酯例如叔丁基過(guò)苯甲酸酯和二叔丁基過(guò)氧鄰苯二甲酸酯；和二?；^(guò)氧化物例如苯甲酰過(guò)氧化物和月桂酰過(guò)氧化物。其它有用的引發(fā)劑包括氧化還原體系，例如過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的組合物、或抗壞血酸和氫過(guò)氧化物的組合物。也可通過(guò)將單體混合物暴露至光化輻射例如紫外線下來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。
取決于引發(fā)劑的類型和分子量，單體混合物中可以存在不同量的引發(fā)劑。引發(fā)劑通常存在量為0.1～5wt％，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。例如，引發(fā)劑存在量可以為0.1～3wt％、0.1～2wt％或0.1～1wt％，基于全部單體加上單體混合物中任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。
可以在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以改進(jìn)反應(yīng)性氟化共聚物的分子量和性能或其結(jié)合。鏈轉(zhuǎn)移劑通常通過(guò)使聚合反應(yīng)終止而起作用。單體混合物中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量可以為0.005～0.30當(dāng)量每摩爾總單體(即全氟聚醚單體、交聯(lián)單體和其它共聚單體)。一些應(yīng)用中，單體混合物中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量可以為0.01～0.30當(dāng)量，0.005～0.25當(dāng)量，0.01～0.25當(dāng)量，或0.01～0.20當(dāng)量每摩爾總單體。鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有小于50克/摩爾～超過(guò)10,000克/摩爾的分子量(即鏈轉(zhuǎn)移劑分子量可為從相當(dāng)于小分子例如乙硫醇的分子量至相當(dāng)于聚合材料的分子量)。
一些實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇化合物例如乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、正辛烷硫醇、叔十二烷硫醇、2-巰基乙醚、2-巰基咪唑等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是聚合材料，例如可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan以商品名″KF-2001″商購(gòu)的巰基硅氧烷。該鏈轉(zhuǎn)移劑不具有可以與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的官能團(tuán)。另一個(gè)實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移劑包括能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的官能團(tuán)。官能化鏈轉(zhuǎn)移劑例如3-硫代丙酸、2-巰基乙醇、巰基丙基三甲氧基硅烷和巰基丙二醇可用于控制反應(yīng)性氟化共聚物的分子量以及提供另外的交聯(lián)位點(diǎn)。
可以在有機(jī)自由基反應(yīng)的任何合適溶劑中進(jìn)行共聚合反應(yīng)。單體可以任何合適濃度存在于溶劑中。一些實(shí)施方式中，單體加上任何鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量為5～90wt％，基于單體混合物的總重量。
聚合反應(yīng)的合適溶劑實(shí)例包括線性、支化、或環(huán)脂肪族溶劑例如己烷、庚烷和環(huán)己烷；芳香族溶劑例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚和二異丙醚；酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇例如乙醇和異丙醇；酮例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；亞砜例如二甲亞砜；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；鹵化溶劑例如可從3MCompany，St.Paul，MN以商品名″HFE-7100″和″HFE-7200″商購(gòu)的甲基氯仿、含氫氟醚；三氯乙烯、三氟乙烯和可以商品名″FREON″從Dupont Chemical Co，Wilmington，DE商購(gòu)的溶劑；和其組合物。
可以在任何適于自由基聚合方法的溫度下進(jìn)行該聚合反應(yīng)。溫度通常為25℃～200℃。特定的溫度取決于可變量例如溶劑和引發(fā)劑的量。
該反應(yīng)性氟化共聚物可分散在水中。一些實(shí)施方式中，使用非氟化表面活性劑來(lái)穩(wěn)定分散體，所述非氟化表面活性劑例如為非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或其組合物。示例性非離子型表面活性劑包括聚氧化烯類表面活性劑，例如可以商品名“EMULSOGEN EPN 207″從ClarientCharlotte，NC商購(gòu)的聚氧乙烯表面活性劑，和從ICI，Bridgewater，NJ商購(gòu)的“TWEEN 80”。其它非離子型表面活性劑包括有機(jī)硅氧烷類，例如可以商品名″SILWET L-77″從OSi Specialties，SouthCharleston，WV商購(gòu)的。合適的陰離子表面活性劑包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括，但是不局限于可以商品名″ARQUAD T-50″和″ETHOQUAD 18-25″從Akzo NobelSurface Chemistry，Chicago，IL商購(gòu)的。示例性表面活性劑包括月桂基氧化胺和椰油酰胺基(cocamido)丙基甜菜堿。非氟化表面活性劑通常存在量為1～25wt％，基于反應(yīng)性氟化共聚物的重量。一些應(yīng)用中，非氟化表面活性劑存在量為2～10wt％，基于反應(yīng)性氟化共聚物的重量。
替代地，可以將反應(yīng)性氟化共聚物分散或溶解在有機(jī)溶劑中。合適的有機(jī)溶劑包括醇例如異丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇；酮例如異丁基甲基酮和甲基乙基酮；醚例如異丙醚；酯例如乙酸丁酯和甲氧基丙醇乙酸酯；和部分氟化的溶劑例如含氫氟醚，可以商品名“HFE-7100″和″HFE-7200″從3M商購(gòu)。
通常選擇涂料組合物的其它成分，以與反應(yīng)性氟化共聚物的分散體或溶液相容。選擇其它成分以被分散或溶解。例如，取決于所需固體或粘度水平，可以改變涂料組合物中水或有機(jī)溶劑的量。
涂料組合物中包括的氨基樹(shù)脂是通過(guò)使甲醛與脲、三聚氰胺、苯胍胺或乙酰胍胺反應(yīng)形成的廣泛材料種類中的任何材料。這類化合物是已知的，并且描述于例如Kirk-Othmer Enyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，第二卷，604-637頁(yè)，John Wiley and Sons，2000年。這類材料的代表性實(shí)例包括，但是不局限于羥甲基化三聚氰胺，例如可從Surface Specialties，Inc.，Springfield，MA以商品名“RESIMENE 747”商購(gòu)的材料；羥甲基化苯胍胺；羥甲基化乙酰胍胺；羥甲基化脲例如二羥甲基脲、二羥甲基亞乙基脲、四羥甲基乙炔脲和二羥甲基亞丙基脲；四氫-5-烷基-S-三嗪酮的二羥甲基衍生物；乙二醛樹(shù)脂例如二羥甲基二氫亞乙基脲(DMDHEU)和四羥甲基甘脲；任何上述物質(zhì)的甲基化衍生物；和脲樹(shù)脂例如N，N′-二(甲氧基甲基)脲。氨基樹(shù)脂種類中還包括羥甲基丙烯酰胺和羥甲基甲基丙烯酰胺聚合物。
一些應(yīng)用中，優(yōu)選在水性涂料組合物中使用水不溶性氨基樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈儍A向于具有更長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命。合適的水不溶性羥甲基化三聚氰胺包括可以商品名“RESIMENE 747”從Surface Specialties，Inc.，Springfield，MA商購(gòu)的。通過(guò)向涂料組合物加入水溶性硬化劑，一些不溶于水的氨基樹(shù)脂可以分散或溶解在含水涂料組合物中。即，硬化劑可用于改善其它不溶性氨基樹(shù)脂與水性涂料組合物的相容性。
涂料組合物中可以使用任何合適重量比的反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂。涂料組合物中反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂的重量比通常不大于50∶50。一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂的重量比不大于45∶55，不大于40∶60，不大于35∶65，不大于30∶70，不大于25∶75，不大于20∶80，不大于15∶85，不大于10∶90，不大于5∶95，不大于4∶96，或不大于3∶97。
一些其中反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂的重量比不大于10∶90的應(yīng)用中，單體混合物中可以包含任何交聯(lián)單體(即反應(yīng)性氟化共聚物可選自羥基、酸基、酸基的鹽、或其結(jié)合的側(cè)基)。例如，一些反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂重量比小于10∶90或小于5∶95的水基涂料組合物中，單體混合物中可以包括任何交聯(lián)單體。
一些應(yīng)用中，當(dāng)反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂的重量比大于10∶90或大于15∶85時(shí)，單體混合物中羥基官能單體的重量百分?jǐn)?shù)大于酸官能單體的重量百分?jǐn)?shù)，大于酸官能單體鹽的重量百分?jǐn)?shù)，或大于酸官能單體加上酸官能單體鹽的重量百分?jǐn)?shù)。例如，一些水基涂料組合物，例如反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂的重量比大于10∶90的組合物中，羥基官能單體的重量百分?jǐn)?shù)大于酸官能單體的重量百分?jǐn)?shù)，大于酸官能單體鹽的重量百分?jǐn)?shù)，或大于單體混合物中包含的任何其它交聯(lián)單體的重量百分?jǐn)?shù)。
除了氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物外，涂料組合物還可以包括硬化劑。硬化劑可以是聚合材料，其相對(duì)于沒(méi)有硬化劑的類似涂料組合物，通過(guò)增加固化涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增加交聯(lián)密度，或其結(jié)合，提高其硬度和/或耐磨性。一些應(yīng)用中，硬化劑增加固化涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至至少80℃。一些應(yīng)用中，硬化劑通過(guò)與氨基樹(shù)脂、反應(yīng)性氟化共聚物或其組合物反應(yīng)增加固化涂料組合物的交聯(lián)密度，以增加固化涂料組合物的硬度。
涂料組合物中可使用單獨(dú)的硬化劑或使用硬化劑的組合物。通常，硬化劑的量是5～80wt％，基于氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物的總重量。一些應(yīng)用中，硬化劑的存在量多達(dá)70wt％，多達(dá)60wt％，多達(dá)50wt％，多達(dá)40wt％，多達(dá)30wt％或多達(dá)20wt％，基于氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物的重量。
一些應(yīng)用中，硬化劑與氨基樹(shù)脂的重量比通常為至少10∶90，至少15∶85，至少20∶80，至少30∶70，至少40∶60，至少50∶50或至少55∶45。例如，硬化劑與氨基樹(shù)脂的重量比可以為20∶80～80∶20或35∶65～65∶35。
可增加固化涂料組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的合適硬化劑的實(shí)例包括甲基丙烯酸烷基酯(例如具有C1-4烷基的甲基丙烯酸烷基酯)的共聚物；甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸環(huán)烷基酯(例如具有C3-7環(huán)烷基的丙烯酸環(huán)烷基酯)的共聚物；硬乙烯基單體(例如苯乙烯和甲基苯乙烯)與官能乙烯基單體(例如烯丙基醇)的共聚物；具有能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)基團(tuán)的單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸和巴豆酸)的均聚物；和官能單體(即包含能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的基團(tuán)的單體)與選自衣康酸和馬來(lái)酸的單烷基酯(其中烷基具有多達(dá)8個(gè)碳原子)、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈的單體的共聚物。
起到增加固化涂層交聯(lián)密度作用的硬化劑實(shí)例包括多元醇(例如丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、三甲醇丙烷或聚酯多元醇)、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、多元胺、二胺例如二氨基二苯基砜和聚氨酯二元醇。
對(duì)于水基涂料組合物，水溶性硬化劑可用于分散或溶解那些水不溶性氨基樹(shù)脂(即硬化劑改善氨基樹(shù)脂與水基涂料組合物的相容性)。一些應(yīng)用中，與沒(méi)有硬化劑形成的固化涂層相比，加入該硬化劑可以改善得到的固化涂層的光學(xué)透明性。
如果需要柔性更大的涂層，可以單獨(dú)使用聚酯多元醇和聚氨酯二元醇硬化劑或與其它硬化劑結(jié)合使用。在至少一些應(yīng)用中，相對(duì)低濃度聚酯多元醇或聚氨酯二元醇可以增加固化涂層的柔性，而沒(méi)有犧牲硬度，改善固化涂層與多種聚合基材的粘性，改善涂料組合物的成膜性能，或其結(jié)合。
一些應(yīng)用中聚酯多元醇用作硬化劑，因?yàn)樗鼈儽绕渌挠不瘎├绫揭蚁┚畚锖凸簿畚锔灰追狐S。有用的可商購(gòu)聚酯多元醇包括以商品名″K-FLEX 188″從King Industries of Norwalk，CT銷售的。
一些水基涂料組合物中，硬化劑是聚氨酯二元醇，例如以商品名″K-FLEX UD-350W″可從King Industries of Norwalk，CT商購(gòu)的水溶性材料。通常水溶性聚氨酯二元醇可以增加水基涂料組合物中氨基樹(shù)脂的溶解度或分散。即水溶性聚氨酯二元醇可用于溶解或分散氨基樹(shù)脂，其中氨基樹(shù)脂在沒(méi)有聚氨酯二元醇情況下是水不溶性的。
制備固化涂層可通過(guò)在水分散體或有機(jī)溶劑中使反應(yīng)性氟化共聚物、氨基樹(shù)脂和其它成分例如硬化劑反應(yīng)。合適的反應(yīng)條件通常是從室溫(即20℃～25℃)～200℃。盡管可以在室溫下或低于80℃的溫度下固化涂料組合物，但使用更高固化溫度易于改善固化組合物的排斥性。一些應(yīng)用中，固化溫度是至少80℃或至少100℃?？梢栽诰W(wǎng)上涂布涂料組合物并在烘箱中干燥。烘箱可以配備有空氣流或氮?dú)饬?。替代地，可以在減壓操作烘箱以除去副產(chǎn)物、水、溶劑或其結(jié)合。
其它實(shí)例中，可以在有機(jī)溶劑中制備固化涂層，該有機(jī)溶劑沸點(diǎn)高于通過(guò)取代氨基樹(shù)脂的羥基或烷氧基形成的副產(chǎn)物(即水或醇)。合適的溶劑包括，但是不局限于乙酸丁酯、甲基異丁基酮、三氟甲苯等?？梢允褂脺p壓除去副產(chǎn)物。
可以使用催化劑形成固化涂料組合物。一些應(yīng)用中，使用酸性催化劑例如對(duì)甲苯磺酸。酸催化劑可以是封端催化劑，其中酸催化劑結(jié)合封端劑例如胺，封端劑在高溫離解提供活性催化劑。使用該封端酸性催化劑使得催化劑結(jié)合到涂料組合物中，而不會(huì)過(guò)早固化。借助于封端酸性催化劑，涂料組合物可以具有更長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命(即，可以制備并在室溫下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存涂料組合物，而沒(méi)有固化)。將涂料組合物暴露至足夠從封端劑離解催化劑的溫度可以開(kāi)始固化。合適的封端催化劑實(shí)例包括，但是不局限于可以商品名″NACURE″和″K-CURE″從KingIndustries，Norwalk，CT商購(gòu)的。催化劑的量可能影響固化溫度。
另一種酸催化劑是可以用紫外線活化的路易斯酸。當(dāng)暴露至紫外線時(shí)，這些催化劑可以產(chǎn)生酸。例如，這類可用于熱敏基材。該催化劑包括，但是不局限于可以商品名“UVOX”從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY商購(gòu)的。
固化過(guò)程期間，一些涂料組合物中全氟聚醚部分可取向或“起霜(bloom)”到表面。不希望受理論的限定，據(jù)相信與沒(méi)有任何取向全氟聚醚部分的固化涂層相比，具有至少一些取向的全氟聚醚部分的涂層易于增加排斥性。一些應(yīng)用中，在高溫固化的涂層(例如至少80℃)比在低溫例如室溫固化的涂層表現(xiàn)出更大的排斥性。
通過(guò)加入填料例如膠態(tài)氧化硅、氧化鋁、玻璃顆?；蛱沾深w粒可以增強(qiáng)涂層的硬度。通常，固化涂料組合物之前，混合該填料與反應(yīng)性氟化共聚物、氨基樹(shù)脂和涂料組合物中其它材料。固化后，涂層是復(fù)合材料。可以將偶聯(lián)劑例如硅烷偶聯(lián)劑加入至涂料組合物，以增加填料和反應(yīng)性氟化共聚物、氨基樹(shù)脂、硬化劑和涂層中其它有機(jī)材料之間的粘性。
硅烷偶聯(lián)劑是具有至少一個(gè)可水解硅烷部分和至少一個(gè)可聚合或反應(yīng)性部分的化合物。該可聚合或反應(yīng)性部分通常包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯丙基、苯乙烯基、氨基或環(huán)氧官能度?？伤夤柰椴糠滞ǔＪ峭檠趸坠柰榛?例如乙氧基甲硅烷基或甲氧基甲硅烷基)，其可以通過(guò)縮合反應(yīng)與含羥基官能無(wú)機(jī)物基材反應(yīng)。該材料描述于E.P.Pleuddeman，Silane Coupling Agents，Plenum Press，New York，20-23和97頁(yè)(1982)。硅烷偶聯(lián)劑的量通常是3～5wt％，基于反應(yīng)性氟化共聚物的重量。
如果需要，可以加入已知用于涂料組合物的多種其它成分。例如，可以加入顏料或染料，以提供著色涂層。涂料組合物可進(jìn)一步包括，例如添加劑，如紫外線穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、均化劑、緩沖劑、防撞擊著火劑或防靜電劑、抗真菌劑、熒光漂白劑、螯合劑、無(wú)機(jī)鹽、膨脹劑或其組合物。
可以使用任何常規(guī)方法將涂料組合物施加至基材。例如，可以將涂料組合物刷涂、輥涂或噴涂到基材上。其它實(shí)例中，可以將基材浸入涂料組合物，或可以涂料組合物進(jìn)行旋涂。當(dāng)涂布平坦的基材時(shí)，可以使用例如刮涂技術(shù)或棒涂技術(shù)施加涂層，以獲得均勻的涂層。
涂料組合物可以任何所需厚度施加至基材。例如，固化涂層可以具有約幾微米厚度，該厚度足夠提供具有耐磨性和較低表面能的表面?？梢酝ㄟ^(guò)將單層或連續(xù)層的涂料組合物施加至基材，獲得厚涂層(例如多達(dá)約20微米或更大)?？赏ㄟ^(guò)如下方法施加多層，例如在施加第二層之前，干燥沒(méi)有徹底固化的第一層(例如在約60℃)?？梢灾貜?fù)該過(guò)程，直至獲得所需涂層厚度。然后可以在高溫(例如80～200℃)固化涂層。
固化涂層通常具有至少90度的與水后退接觸角，和至少60度的與十六烷后退接觸角。即使當(dāng)涂料組合物中包括低濃度反應(yīng)性氟化共聚物時(shí)，固化涂層可以表現(xiàn)出排斥性(例如，反應(yīng)性氟化共聚物與氨基樹(shù)脂比例為10∶90或更小的涂料組合物可以形成表現(xiàn)出排斥性的固化涂層)。
固化涂層可以是光學(xué)透明的(即固化涂層可以具有很少的濁度或沒(méi)有濁度)。一些應(yīng)用中，固化涂層可以為基材提供最后拋光。
一些實(shí)施方式中，抗垢性和抗污性是持久的(即該涂層不易于因沖洗而被磨損或被除去)。固化涂層通常具有令人滿意的基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4060的耐磨性。暴露至ASTM標(biāo)準(zhǔn)G-155循環(huán)1老化條件時(shí)，該固化涂層通常具有令人滿意的耐老化性。
可被涂覆的基材類型包括從聚合物、玻璃、金屬、木材或陶瓷材料制備的剛性和柔性基材。基材可以是多層的或復(fù)合材料?？梢詫⑼苛辖M合物施加至多種基材，以賦予表面一種或多種下列性能疏水性、疏油性、耐溶劑性、排斥性、抗垢性、易于清潔性或抗污性。一些實(shí)施方式中，固化涂層可以提供耐食品、霉菌和飲料污染的表面，同時(shí)提供光澤外觀。在至少一些實(shí)施方式中，固化涂層可提供耐因亂畫形成的污染的表面。
基材的代表性實(shí)例包括用于眼用眼鏡、太陽(yáng)鏡、光學(xué)設(shè)備、照明設(shè)備、手表鏡面等中的鏡頭；塑料窗上釉；標(biāo)志；裝飾性表面例如壁紙；地板例如乙烯基地板、木制地面、層壓地板和復(fù)合地板；柜臺(tái)頂部；混凝土；內(nèi)墻或外墻；醫(yī)療設(shè)備；浴室和廚房設(shè)備等。該涂料組合物可以用作航空器、船體和其它與海洋環(huán)境接觸的表面上的保護(hù)性涂層。該涂料組合物可以用于汽車拋光、地板拋光和汽車表面涂飾。另外，可以將涂料組合物施加至柔性基材例如地毯、紙、無(wú)紡織物、紡織織物等。
實(shí)施例除非另有說(shuō)明，全部溶劑和試劑是或可從Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI.獲得。
詞匯表此處使用的″AA″是指丙烯酸；″BMA″是指甲基丙烯酸正丁基酯；″HEMA″是指甲基丙烯酸2-羥乙酯；
″HFPOA″是指低聚六氟環(huán)氧丙烷醇的丙烯酸酯，如制備實(shí)施例2中描述；″HFPOMA″是指低聚六氟環(huán)氧丙烷醇的甲基丙烯酸酯，如制備實(shí)施例3中描述。
″KF-2001″是指巰基硅氧烷，可以從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan獲得，分子量約8000克/摩爾，并且包含約4摩爾％硫醇(即，SH當(dāng)量重是約2000克/摩爾)；″MAA″是指甲基丙烯酸；″MeFBSEMA″是指N-(2-羥乙基)-N-甲基九氟丁烷磺酰胺的甲基丙烯酸酯，其可用描述于美國(guó)專利No.2,803,615中的方法制備，此處引入作為參考；″NACURE 2558″是指封端酸催化劑的溶液，可以從King IndustriesInc.，Norwalk，CT獲得；″NORBLOC″是指NORBLOC 7966，丙烯酸酯官能紫外線穩(wěn)定劑，可以從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY獲得；″PEGMA″是指聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，數(shù)均分子量為約526克/摩爾；″RESIMENE 747″是指甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物，可以從Surface Specialties，INC.，Springfield，MA獲得；″SILWET L-77″是指非離子型表面活性劑，可以從OSi Specialties，South Charleston，WV獲得；″SIMAC″是指甲基丙烯?；男缘墓柩跬?，可以從Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan以商品名X-22-164B獲得；″UD350W″是指K-FLEX UD-350W，聚氨酯二元醇的含水混合物，其從King Industries Inc.，Norwalk，CT獲得；″VAZO 64″是指2，2′-偶氮雙(異丁腈)，可以從Dupont ChemicalCo，Wilmington，DE獲得；″VAZO 67″是指2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)，可以從DupontChemical Co，Wilmington，DE獲得；
方法在空氣中于室溫下使用型號(hào)100測(cè)角器(可以從Rame-Hart，Inc.，Mountain Lakes，NJ.獲得)，測(cè)量去離子水和十六烷的前進(jìn)和后退接觸角。
制備例1制備F[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH使用銀涂覆的真空夾套柱(可以從Ace Glass，Inc.，Vineland，NJ獲得)稍微真空蒸餾具有末端氟代羰基的六氟環(huán)氧丙烷低聚物的混合物，該混合物通常可按照美國(guó)專利No.3,350,808(其公開(kāi)內(nèi)容引入作為參考)中的描述進(jìn)行制備，其中真空夾套柱填充有蒸餾填充物(可以商品名“PRO-PAK”從Ace Glass，Inc.，Vineland，NJ得到)，并裝有自動(dòng)回流控制蒸餾頭(可以從Ace Glass，Inc.，Vineland，NJ獲得)和在干冰-丙酮浴中冷卻的收集瓶。在除去餾份之前，可將該柱回流下平衡約1小時(shí)?？梢岳^續(xù)蒸餾低沸點(diǎn)成分，直至殘留的材料具有用氣相色譜測(cè)定的指定化學(xué)計(jì)量。蒸餾后殘留材料可以與乙醇胺反應(yīng)，形成具有如下通式的醇F[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH，其通常如美國(guó)專利No.3,274,244中描述(其公開(kāi)內(nèi)容引入作為參考)。
制備例2制備HFPOAF[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、添加漏斗和連接到氮?dú)庠吹能浌芙宇^的3-頸圓底燒瓶中，混合制備例1的醇產(chǎn)物(600g)與乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)。在氮?dú)夥障聰嚢杌旌衔铮⒓訜嶂?0℃。從添加漏斗經(jīng)約30分鐘將丙烯酰氯(51.75g)滴加到燒瓶中。將混合物在40℃下攪拌過(guò)夜。然后將混合物冷卻至室溫，并在分液漏斗中用300mL2N鹽酸水溶液然后用5wt％NaHCO3溶液洗滌混合物兩次。在硫酸鎂上干燥有機(jī)相，然后過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)性組份，得到產(chǎn)物。
制備例3制備HFPOMAF[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
在5000mL燒瓶(裝有機(jī)械攪拌器、數(shù)字式溫度計(jì)和連接到氮?dú)庠吹能浌芙宇^)中混合預(yù)備實(shí)施例1的醇產(chǎn)物(1035g)和4-甲氧基苯酚(0.5g)在甲基叔丁基醚(5mL)、甲基丙烯酸酐(158g)和濃硫酸(大約10滴)中的溶液。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。然后用去離子水(1000mL)洗滌該混合物一次，然后加入甲基叔丁基醚(250mL)。用10wt％的NaHCO3水溶液(1000mL)洗滌該有機(jī)相一次。將4-甲氧基苯酚(0.5g)在甲基叔丁基醚(5mL)中的溶液加入至有機(jī)相，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)性組份，以得到產(chǎn)物。
制備例4制備原料交聯(lián)劑溶液向在燒杯中磁力攪拌的去離子水加入U(xiǎn)D-350W(97g水分散體，具有88wt％固體)。大約2分鐘后，加入RESIMENE 747(104g溶液，具有98wt％固體)，隨后加入NACURE(36.7g溶液，具有25wt％固體)和SILWET L-77(3g)。然后攪拌混合物大約10分鐘，以提供原料交聯(lián)劑溶液，其具有30wt％的總固體濃度。
實(shí)施例1制備共聚物HFPOA/MeFBSEMA/MAA/HEMA在125mL螺帽玻璃瓶裝入MeFBSEMA(6g)、制備例2的丙烯酸酯(6g)、MAA(2g)、HEMA(5.4g)、2-巰基乙醇(0.6g)、異丙醇(46.7g)和VAZO 67(0.14g)。用氮?dú)鉀_洗混合物1分鐘，其后用帽封閉該瓶子。將瓶子置于LAUNDER-O-METER(可從Atlas Electric Devices Co.，Chicago，IL獲得)中，并在設(shè)為60℃的水浴溫度下保持過(guò)夜。然后將該混合物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并加入N，N-二甲基氨基乙醇(2.48g)。磁性攪拌該混合物，并加熱至65℃，同時(shí)將去離子水(46.7g)緩慢加入至該燒瓶。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去更多揮發(fā)性組份，水浴設(shè)定為55℃，以提供68g產(chǎn)物水溶液。
實(shí)施例2制備共聚物HFPOA/MeFBSEMA/MAA/HEMA在裝有加熱罩、磁力攪拌棒、回流冷凝器和連接到氮?dú)庠吹能浌芙宇^的500mL圓底燒瓶中，裝入制備例2的丙烯酸酯產(chǎn)物(30g)、MAA(5g)、HEMA(13.5g)、2-巰基乙醇(1.5g)、異丙醇(116.7g)和VAZO67(0.35g)。使用水抽氣機(jī)對(duì)燒瓶抽真空，并用氮?dú)庠僮M。重復(fù)該過(guò)程兩次或更多次。然后在氮?dú)夥障聰嚢柙摶旌衔铮⒃?5℃加熱整夜。依次將N，N-二甲氨基乙醇(5.33g)和去離子水(116.7g)加入至燒瓶。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去更多揮發(fā)性組份，水浴設(shè)定為55℃，得到141g產(chǎn)物水溶液。
實(shí)施例3制備含硅氧烷的HFPO甲基丙烯酸酯共聚物在裝有加熱罩、磁性攪拌棒、回流冷凝器和連接到氮?dú)庠吹能浌芙宇^的500mL圓底燒瓶中，按照指定重量比裝入下列單體按照制備例3中制備的HFPOMA(30.9wt％)、MAA(10.3wt％)和HEMA(27.8wt％)。然后加入足量巰基硅氧烷KF-2001，以使KF-2001濃度等于單體和巰基硅氧烷混合物的30.9wt％。加入足量異丙醇，以使溶解物的濃度為24.4wt％。然后加入足夠量VAZO 67，以向混合物提供1wt％的VAZO67，基于單體和巰基硅氧烷總重量。使用水抽氣機(jī)抽空燒瓶，并用氮?dú)庠僮M。重復(fù)該過(guò)程兩次或更多次。然后在氮?dú)夥障聰嚢柙摶旌衔?，并?5℃加熱過(guò)夜。向該混合物一次加入量與混合物中MAA克分子數(shù)相等的N，N-二甲氨基乙醇。攪拌混合物15分鐘，然后將與異丙醇重量相等的去離子水緩慢加入至燒瓶。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去更多揮發(fā)性組份，水浴設(shè)定為50℃，得到產(chǎn)物水溶液。
實(shí)施例4-5制備含硅氧烷的HFPO甲基丙烯酸酯共聚物對(duì)于各個(gè)實(shí)施例4-5，在裝有加熱罩、磁力攪拌棒、回流冷凝器和連接到氮?dú)庠吹能浌芙宇^的500mL圓底燒瓶中，裝入表1中給出重量比的單體?；趩误w混合物中單體和鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)的重量計(jì)算重量百分?jǐn)?shù)。然后加入足量2-巰基乙醇，以使2-巰基乙醇濃度等于單體混合物的3wt％(即，基于單體混合物中存在的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑總量)。加入足量異丙醇，以得到單體總濃度為24.4wt％。然后加入足夠量VAZO 67，向混合物提供1wt％的VAZO 67，基于單體總重量。使用水抽氣機(jī)抽空每個(gè)燒瓶，并用氮?dú)庠僮M。重復(fù)該過(guò)程兩次或更多次。然后在氮?dú)夥障聰嚢杳總€(gè)混合物，并在65℃加熱過(guò)夜。向每種混合物一次加入量與混合物中MAA克分子數(shù)相等的N，N-二甲氨基乙醇。攪拌每種混合物15分鐘，將與異丙醇重量相等的去離子水緩慢加入至每個(gè)實(shí)施例的燒瓶。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去更多揮發(fā)性組份，水浴設(shè)定為50℃，以提供產(chǎn)物水溶液。組成在下表1中給出。
表1.實(shí)施例4-5
實(shí)施例6-18制備包含HFPO單體的共聚物對(duì)于每個(gè)實(shí)施例6-18，在裝有加熱罩、磁力攪拌棒、回流冷凝器和連接到氮?dú)庠吹能浌芙宇^的500mL圓底燒瓶中，裝入表2中所示重量比的單體。然后加入足量2-巰基乙醇，以使2-巰基乙醇的濃度等于3wt％，基于單體混合物中單體加上鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。加入足量異丙醇，以使單體總濃度為24.4wt％。然后加入足量VAZO 64，以向混合物提供1wt％的VAZO 64，基于全部單體重量。使用水抽氣機(jī)抽空每個(gè)燒瓶，并用氮?dú)庠僮M。重復(fù)該過(guò)程兩次或更多次。然后在氮?dú)夥障聰嚢杳糠N混合物，并在65℃加熱過(guò)夜。向每種混合物(除了實(shí)施例11)一次加入與混合物中MAA或AA克分子數(shù)相等的N，N-二甲氨基乙醇。攪拌每種混合物15分鐘后，將與異丙醇重量相等的去離子水緩慢加入至每個(gè)實(shí)施例的燒瓶。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去更多揮發(fā)性組份，水浴設(shè)定為50℃，以提供產(chǎn)物水溶液。表2中給出涂料組合物，其中″N/A″是指混合物中未包括指定成分。單體濃度基于單體混合物中單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的總重量。
2.實(shí)施例6-18
實(shí)施例19-33含HFPO共聚物的固化涂層混合實(shí)施例1-18的每種共聚物水溶液產(chǎn)物與制備例3的原料交聯(lián)劑溶液，重量比如表3所示，重量比基于每種共聚物溶液與原料交聯(lián)劑溶液的固體總濃度。在厚度2mm的聚酯薄膜上使用#4Meyer涂覆棒涂覆每種得到的溶液。使用強(qiáng)制通風(fēng)烘箱在145-150℃干燥每種涂層3分鐘。在表3中給出每種涂層的涂料組合物以及水和十六烷的前進(jìn)和后退接觸角。
表3.實(shí)施例19-33
實(shí)施例56-91含固化HFPO共聚物的涂層的表面耐磨性測(cè)試每個(gè)實(shí)施例16-36涂層的耐磨性，通過(guò)在根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4060-01(2001年版)進(jìn)行固定次數(shù)磨損循環(huán)之前和之后，觀察在涂層表面上對(duì)來(lái)自永久黑色標(biāo)記筆(可以商品名″SHARPIE″從Sanford，Bellwood，IL得到)油墨的排斥性。評(píng)估每種涂層的斥油墨性，通過(guò)觀察從標(biāo)記筆穿過(guò)相鄰的涂層磨損部分和未磨損部分而施加的油墨連續(xù)線。油墨在涂層磨損部分表面上不形成連續(xù)薄膜的標(biāo)記為″A″等級(jí)，而油墨在涂層上形成連續(xù)薄膜的標(biāo)明為″B″等級(jí)。數(shù)據(jù)在下表3中給出。表3中，″N/A″是指沒(méi)有進(jìn)行該測(cè)試。
表3.實(shí)施例56-91
實(shí)施例93-108含固化HFPO共聚物的涂層的耐老化性測(cè)試每個(gè)實(shí)施例40-55涂層的耐老化性，通過(guò)觀察在涂層表面上，來(lái)自永久黑色標(biāo)記筆(可以商品名“SHARPIE″從Sanford，Bellwood，IL得到)的油墨暴露至根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)G-155-00a循環(huán)1(2000年版)老化條件下如表4所示的固定時(shí)間長(zhǎng)度后的排斥性。評(píng)價(jià)每種涂層的油墨排斥性，通過(guò)觀察從標(biāo)記筆穿過(guò)磨損的涂層部分和未磨損部分而施加的油墨連續(xù)線。還在每個(gè)樣品暴露于老化條件之前評(píng)價(jià)對(duì)標(biāo)記筆油墨的相斥性。等級(jí)″3″表明在暴露涂層表面上油墨形成窄的不連續(xù)膜，等級(jí)″2″表明在暴露涂層的表面上油墨形成寬的不連續(xù)膜，等級(jí)″1″表明在暴露涂層表面上油墨形成部分連續(xù)的膜，等級(jí)″0″表明在涂層表面上油墨形成連續(xù)的膜。數(shù)據(jù)列于表4。表4中，″N/A″是指沒(méi)有進(jìn)行標(biāo)明時(shí)間長(zhǎng)度的老化測(cè)試。
表4.實(shí)施例93-108
權(quán)利要求
1.一種包含反應(yīng)性氟化共聚物和氨基樹(shù)脂的涂料組合物，所述反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基和能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基，其中所述反應(yīng)性氟化共聚物是單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體混合物包含(a)通式I的全氟聚醚單體Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)AQC(R1)＝CH2I其中Rf1是具有1～10個(gè)碳原子的全氟烷基；Rf2是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf3是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf4是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；A是羰氧基或羰亞氨基；Q是二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、羥基取代的亞烷基、雜亞烷基、羥基取代的雜亞烷基、亞芳基、羥基取代的亞芳基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基或其結(jié)合；R1是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；n是2～25的整數(shù)；m是不小于0～25的整數(shù)；且至少90wt％全氟聚醚基Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)-具有至少750克/摩爾的分子量；和(b)交聯(lián)單體，其選自羥基官能單體、酸官能單體、酸官能單體的鹽或其組合物。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中Rf1選自CF3CF2-，CF3CF2CF2-，CF3CF(CF3)-，CF3CF(CF3)CF2-，CF3CF2CF2CF2-，CF3CF2CF(CF3)-，CF3CF2CF(CF3)CF2-或CF3CF(CF3)CF2CF2-。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中Rf1-是CF3CF2CF2-或CF3CF(CF3)-。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中Rf2和Rf3各自獨(dú)立選自-CF2-，-CF(CF3)-，-CF2CF2-，-CF(CF3)CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF(CF3)CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2-或-CF2C(CF3)2-。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中m等于0，Rf2是-CF(CF3)CF2-或-CF2CF2CF2-。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中Rf4是-CF2-，-CF(CF3)-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-或-CF(CF3)CF2-。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R1選自氫或甲基。
8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中A是羰亞氨基。
9.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中AQ選自*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)-，*-(CO)O(CH2)uO(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CH2)uO(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CRa2)uAr1-，*-(CO)NRa(CH2)u-，*-(CO)O(CH2)u-，*-(CO)NRaAr1(CH2)u-，或*-(CO)NRa(CkH2kO)p(CO)-，其為未被取代的或被羥基取代，其中每個(gè)u各自獨(dú)立是1～12的整數(shù)；Ar1是亞芳基；每個(gè)Ra基各自獨(dú)立是氫或具有1～6個(gè)碳原子的烷基；k是1～3的整數(shù)；和p是1～10的整數(shù)。
10.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中全氟聚醚單體選自CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-CH＝CH2，或CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-C(CH3)＝CH2，其中n是3～25；和Ra是氫、甲基、乙基、丙基或丁基。
11.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中酸官能單體包含如下通式的化合物R2R3C＝C(R2)(CO)OH或其鹽，其中R2各自獨(dú)立是氫或C1-6烷基；和R3是氫或C1-6烷基，該烷基為未被取代的或被羧基取代。
12.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中酸官能單體包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽。
13.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中羥基官能單體選自羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基-3-氯丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、烯丙基醇、含羥基的聚環(huán)氧乙烷基單體、或其組合物。
14.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中交聯(lián)單體包含羥基官能單體。
15.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中氨基樹(shù)脂選自羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化脲、羥甲基化苯胍胺或羥甲基化乙酰胍胺。
16.權(quán)利要求1的涂料組合物，其進(jìn)一步包含硬化劑。
17.權(quán)利要求16的涂料組合物，其中所述硬化劑是水溶性的，并且該硬化劑增加氨基樹(shù)脂在涂料組合物中的溶解度。
18.一種制品，包含基材和在所述基材表面上的固化涂層，所述固化涂層包含涂料組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該涂料組合物包含反應(yīng)性氟化共聚物和氨基樹(shù)脂，所述反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基和能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基，其中所述反應(yīng)性氟化共聚物是單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中單體混合物包含(a)通式I的全氟聚醚單體Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)AQC(R1)＝CH2I其中Rf1是具有1～10個(gè)碳原子的全氟烷基；Rf2是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf3是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf4是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；A是羰氧基或羰亞氨基；Q是二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、羥基取代的亞烷基、雜亞烷基、羥基取代的雜亞烷基、亞芳基、羥基取代的亞芳基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基或其結(jié)合；R1是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；n是2～25的整數(shù)；m是不小于0～25的整數(shù)；且至少90wt％全氟聚醚基Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)-具有至少750克/摩爾的分子量；和(b)交聯(lián)單體，選自羥基官能單體、酸官能單體、酸官能單體的鹽或其組合物。
19.權(quán)利要求18的制品，其中涂料組合物進(jìn)一步包含硬化劑。
20.一種制備制品的方法，該方法包含提供具有第一主表面的基材；將涂料組合物涂覆到基材的第一主表面；和固化涂料組合物，所述涂料組合物包含反應(yīng)性氟化共聚物和氨基樹(shù)脂，所述反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基和能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基，其中所述反應(yīng)性氟化共聚物是如下單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述單體混合物包含(a)通式I的全氟聚醚單體Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)AQC(R1)＝CH2I其中Rf1是具有1～10個(gè)碳原子的全氟烷基；Rf2是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf3是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；Rf4是具有1～4個(gè)碳原子的全氟亞烷基；A是羰氧基或羰亞氨基；Q是二價(jià)連接基團(tuán)，選自亞烷基、羥基取代的亞烷基、雜亞烷基、羥基取代的雜亞烷基、亞芳基、羥基取代的亞芳基、羰基、羰氧基、羰亞氨基、氧基、亞氨基或其結(jié)合；R1是氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；n是2～25的整數(shù)；m是不小于0～25的整數(shù)；且至少90wt％全氟聚醚基Rf1O[Rf2O]n[Rf3O]m(Rf4)-具有至少750克/摩爾的分子量；和(b)交聯(lián)單體，選自羥基官能單體、酸官能單體、酸官能單體的鹽或其組合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了可用于對(duì)多種基材賦予疏水性、疏油性、抗污性或其結(jié)合的涂料組合物。該涂料組合物包括氨基樹(shù)脂和反應(yīng)性氟化共聚物。反應(yīng)性氟化共聚物具有側(cè)全氟聚醚基以及能夠與氨基樹(shù)脂反應(yīng)的側(cè)基。該反應(yīng)性氟化共聚物的側(cè)全氟聚醚基具有至少750克/摩爾的分子量。此外本發(fā)明描述了使用該涂料組合物的制品和制備該制品的方法。
文檔編號(hào)C09D133/02GK1894351SQ200480037906
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者理查德·S·布坎因, 格利高里·D·克拉克, 謝里爾·L·S·埃爾斯本德 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司