專利名稱：低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及熒光納米材料，是一種半導(dǎo)體CdSe/ZnSe核殼納米材料的制備方法。本發(fā)明采用十八碳烯(ODE)的高溫有機(jī)溶劑，制備了高效低毒性的CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)。
背景技術(shù)：
近年來，用各種方法制成了半導(dǎo)體寬禁帶的II-VI族量子點(diǎn)材料，它們在光電器件方面展示出誘人的應(yīng)用前景，如制成光發(fā)射二極管、量子點(diǎn)激光器、生物探針以及光轉(zhuǎn)換器或調(diào)制器等。自從1998年Nie等在《Science》上的有關(guān)CdSe量子點(diǎn)的報道以來，II-VI、III-V族半導(dǎo)體納米材料(CdSe，CdS，CdTe，ZnSe，InP，GaAs等)就極大的引起了國內(nèi)外學(xué)者的高度重視，在材料的制備上也得到了突飛猛進(jìn)的喜人成績?，F(xiàn)今的高量子效率的CdSe半導(dǎo)體納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、高熒光效率、發(fā)射譜線窄、激發(fā)譜線連續(xù)分布等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過更寬的禁帶寬度的材料的包覆后(CdS、ZnS、ZnSe)，量子產(chǎn)率又得到了進(jìn)一步的提高。
隨著量子點(diǎn)的不斷的被重視，材料的安全和有效性逐漸被提上了日程，即不僅要求量子點(diǎn)有好的穩(wěn)定性、單分散性及高效熒光特性以外，還得要求其低成本性和低毒性。所以量子點(diǎn)的制備一直以來都是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。Qu L.H.等用CdO、Cd(Ac)2、CdCO3等鎘的弱酸鹽和硒粉作原料，用氧化三正辛基膦(TOPO)、十六烷基胺(HDA)、硬脂酸作溶劑合成了性能優(yōu)良的II-VI量子點(diǎn)，但是由于氧化三正辛基膦的強(qiáng)烈的毒性以及量子點(diǎn)的不穩(wěn)定、表面缺陷大等原因嚴(yán)重影響了其安全性及其量子產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明利用高溫有機(jī)溶劑通過制備前驅(qū)體溶液、硒的儲備液、鋅的儲備液等過程，目的是提供一種低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法。該方法原料安全，價格低廉，操作簡單且實(shí)驗(yàn)成本較低。
本發(fā)明包括如下步驟1、制備前驅(qū)體溶液。將CdO、硬脂酸和十八碳烯加入到容器中，如三頸瓶中。加入CdO、硬脂酸和十八碳烯的量，按重量百分比計量分別為1.13～1.26％、10.3～11.2％和87.6～88.5％。在氮?dú)獯嬖诘臈l件下攪拌加熱到180～200℃，保持3-5分鐘，然后降至室溫，制得鎘的前驅(qū)體，即硬脂酸鎘溶液。
2、制備硒的儲備液。將硒粉、三正辛基膦和十八碳烯密封在容器中，如青霉素瓶中。加入硒粉、三正辛基膦和十八碳烯的量，按重量百分比計量分別為3.1～6.2％、31.9～35.3％和59.3～64.9％。在密封容器中超聲20～60分鐘，直至硒粉全部溶解，制得硒的儲備液，即硒化三正辛基膦(TOPSe)溶液。
3、制備鋅的儲備液。將硬脂酸鋅溶于4ml甲苯中，硬脂酸鋅的重量百分比為8.1～12.1％，在60℃水浴中保持10分鐘，制得硬脂酸鋅的儲備液。
4、向鎘的前驅(qū)體溶液中加入氧化三正辛基膦和十六烷基胺，加入氧化三正辛基膦重量百分比為13.52～14.77％，加入十六烷基胺重量百分比為34.2～36.2％。在氮?dú)獯嬖诘臈l件下快速攪拌并加熱到260～280℃后立即將硒的儲備液快速注入，降溫到180～200℃，保持1～10分鐘，取樣即為CdSe量子點(diǎn)，隨著時間的增長，粒子的粒徑會不斷長大。
5、以0.1ml/min的速度向4步溶液中加入硬脂酸鋅的儲備液，最后冷卻至30～50℃，即可完成殼的包覆，制得CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)。
將上述所得的溶液與3～5ml氯仿互溶，然后用丙酮(或甲醇)沉化2～3次，離心收集沉淀，再溶解于氯仿即可得到CdSe和CdSe/ZnSe量子點(diǎn)的強(qiáng)熒光透明溶液。
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中量子點(diǎn)制備方法的嚴(yán)重缺陷，用十八碳烯代替了氧化三正辛基膦的高溫有機(jī)溶劑和十六烷基胺的助溶劑的作用，降低了因?yàn)槿軇淼亩拘?，在相對溫和、安全的條件下制備了不同粒徑的尺寸分布均勻的CdSe/ZnSe量子點(diǎn)。采用本發(fā)明，原料安全，價格低廉，操作簡便，實(shí)驗(yàn)成本低且產(chǎn)物熒光效率高。透射電鏡，紫外、可見吸收光譜，熒光發(fā)射光譜等方法表征結(jié)果表明，產(chǎn)物有好的單分散性，熒光效率高?？蓱?yīng)用于光發(fā)射二極管、量子點(diǎn)激光器以及生物探針等。


圖1為3.2nm CdSe和4.3nmCdSe/ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜；其中a為CdSe的吸收光譜，b為和CdSe/ZnSe的吸收光譜；圖2為3.2nm CdSe和4.3nmCdSe/ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜光譜；其中c為CdSe的熒光發(fā)射光譜光譜，d為和CdSe/ZnSe的熒光發(fā)射光譜光譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、稱取硒粉0.079g、重量百分比為3.33％，放入青霉素瓶中，加入1ml三正辛基膦、重量百分比為33.55％，以及2ml十八碳烯、重量百分比為63.12％，密封后超聲30分鐘左右使硒粉全部溶解，制得硒的儲備液。
2、稱取硬脂酸鋅0.318g、重量百分比為8.4％，放入青霉素瓶中，加入4ml甲苯，在60℃水浴中保持10分鐘，制得鋅的儲備液。
3、稱取CdO為0.0256g、重量百分比為0.6％，硬脂酸為0.228g、重量百分比為5.37％，及2.4ml十八碳烯、重量百分比為44.6％，放入三頸瓶內(nèi)，磁力攪拌的同時充氮?dú)?，用加熱套加熱?00℃，保持5分鐘，直至溶液為無色透明溶液；然后自然降溫至室溫。制得鎘的前驅(qū)體。加入十六烷基胺1.5g、重量百分比為35.3％，氧化三正辛基膦0.6g、重量百分比為14.13％，加熱攪拌到280℃后立即注入硒的儲備液，然后快速降溫至180℃，持續(xù)5分鐘，取樣即為CdSe量子點(diǎn)。
4、以0.1ml/min的速度向3步溶液中注入硬脂酸鋅鋅的儲備液，最后降溫至50℃即可制得CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)。
5、將步驟3、4中的產(chǎn)物放入離心管中并加入5ml氯仿，再加入30ml丙酮(或甲醇)離心10分鐘(5000r/min)，棄上清液，收集沉淀，重復(fù)該步驟2～3次最后將沉淀用氯仿分散溶解即可得到CdSe和CdSe/ZnSe量子點(diǎn)的透明溶液。
CdSe量子點(diǎn)和CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的吸收(圖1)和發(fā)射(圖2)光譜見附圖。
權(quán)利要求
1.一種低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征是1)將CdO、硬脂酸和十八碳烯加入到三頸瓶中，加入的CdO、硬脂酸和十八碳烯的重量百分比分別為1.13～1.26％、10.3～11.2％和87.6～88.5％，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下攪拌加熱到180～200℃，保持3-5分鐘，然后降至室溫，制得鎘的前驅(qū)體溶液；2)將硒粉、三正辛基膦和十八碳烯密封在青霉素瓶中，重量百分比分別為3.1～6.2％、31.9～35.3％和59.3～64.9％，超聲20～60分鐘，直至硒粉全部溶解，制得硒的儲備液；3)將硬脂酸鋅溶于4ml甲苯中，重量百分比為8.1～12.1％，在60℃水浴中保持10分鐘，制得鋅的儲備液；4)向鎘的前驅(qū)體溶液中加入重量百分比為13.52～14.77％氧化三正辛基膦和34.2～36.2％的十六烷基胺，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下快速攪拌并加熱到260～280℃后立即將硒的儲備液快速注入，降溫到180～200℃，保持1～10分鐘，取樣即為CdSe量子點(diǎn)；5)以0.1ml/min的速度向4)步溶液中加入硬脂酸鋅的儲備液，最后冷卻至30～50℃，即制得CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征是加入氯仿后用丙酮(或甲醇)沉化、離心2～3次后收集沉淀，再溶解于氯仿中即可得到CdSe和CdSe/ZnSe量子點(diǎn)的強(qiáng)熒光透明溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征是1)青霉素瓶中稱取硒粉0.079g、重量百分比為3.33％，，加入1ml三正辛基膦、重量百分比33.55％，以及2ml十八碳烯、重量百分比為63.12％，密封后超聲30分鐘使硒粉全部溶解，制得硒的儲備液；2)青霉素瓶中稱取硬脂酸鋅0.318g、重量百分比為8.4％，加入4ml甲苯，在60℃水浴中保持10分鐘，制得鋅的儲備液；3)稱CdO0.0256g、重量百分比為0.6％，硬脂酸0.228g、重量百分比為5.37％，及2.4ml十八碳烯、重量百分比為44.6％，放入三頸瓶內(nèi)，充氮?dú)?，加熱?00℃，保持5分鐘，直至溶液為無色透明溶液；然后降溫至室溫，制得鎘的前驅(qū)體；加入十六烷基胺1.5g、重量百分比為35.3％，氧化三正辛基膦0.6g、重量百分比為14.13％，加熱攪拌到280℃后立即注入硒的儲備液，再降溫至180℃，持續(xù)5分鐘，取樣即為CdSe量子點(diǎn)；4)以0.1ml/min的速度向3)步溶液中注入鋅的儲備液，最后降溫至50℃即可制得CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征是在步驟3)中產(chǎn)物加入5ml氯仿，再加入30ml丙酮(或甲醇)以5000r/min轉(zhuǎn)速離心10分鐘，收集沉淀，用氯仿分散溶解即可得到CdSe和CdSe/ZnSe量子點(diǎn)的透明溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種低毒性CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的制備方法。首先用CdO、硬脂酸和十八碳烯，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下制得鎘的前驅(qū)體溶液；用硒粉、三正辛基膦和十八碳烯在密封容器中，制得硒的儲備液；將硬脂酸鋅溶于4ml甲苯中，制得鋅的儲備液；向鎘的前驅(qū)體溶液中加入氧化三正辛基膦和十六烷基胺，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下將硒的儲備液快速注入、降溫，制得CdSe量子點(diǎn)；加入硬脂酸鋅的儲備液，最后冷卻至30～50℃，制得CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)。本發(fā)明操作簡單、成本較低且合成了高效的量子點(diǎn)。量子產(chǎn)率由包覆前的2～10％提高到包覆后的60％以上。
文檔編號C09K11/54GK1831081SQ20051001661
公開日2006年9月13日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者曾慶輝, 孔祥貴, 劉瑞麟, 張友林 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所