專利名稱：一步法合成聚合物修飾的超順磁Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬磁性納米材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物-無機納米復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種粒徑分布均一的可溶性聚合物修飾的超順磁Fe3O4納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
由于和相應(yīng)的塊體材料在物理性質(zhì)上的顯著差異，磁性納米材料因其科學(xué)理論上的重要性和技術(shù)上的廣泛應(yīng)用價值已成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點，其中在生物相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展尤為迅速，包括磁共振成像(MRI)，藥物輸運，生物快速分離技術(shù)和臨床診斷及治療，特別是癌癥的診斷和治療等方面。在上述生物相關(guān)領(lǐng)域中要求磁性納米粒子粒徑合適(小于50nm可以很容易進入大部分的細胞內(nèi)，小于20nm的可以通過血管)，且分布較窄，表面積大或有活性基團，能在液體媒介特別是水中穩(wěn)定存在(因為人體重量的98％主要是水)，而且大多必須是超順磁。在符合要求的磁性材料中，鐵氧化物(包括Fe3O4和γ-Fe2O3)以其良好的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用。為達到鐵氧化物在生物相關(guān)領(lǐng)域中應(yīng)用的要求，保證其穩(wěn)定存在并使其表面官能化非常行之有效的方法就是在其表面包一層特殊聚合物的殼。
當(dāng)前合成聚合物包覆的磁性納米粒子的方案主要分為兩大類①在已制備的磁性納米粒子表面引發(fā)聚合物單體聚合和②在聚合物溶膠體系中生成磁性納米粒子。
方案①可以利用已制備好的高質(zhì)量的磁性納米粒子后處理制得聚合物包覆的磁性納米粒子，并且可以控制表面所包覆的聚合物的厚度?，F(xiàn)在單分散粒徑的磁性納米粒子的合成技術(shù)已日趨成熟，特別是有機相熱分解技術(shù)能制備出單一粒徑的3～20nm的磁性納米粒子。但是在包覆聚合物的過程中需要洗脫或置換磁性納米粒子表面的強表面活性劑，這容易造成磁性納米粒子的團聚或者表面活性劑不能完全被置換影響聚合物同磁性納米粒子成鍵從而影響最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性和均一性，同時這個過程非常煩瑣耗時。而且有機相熱分解技術(shù)對反應(yīng)條件的要求比較苛刻，溫度相對較高，而且大量使用易燃的有機溶劑和價格昂貴的有機試劑。
與本發(fā)明相近的背景技術(shù)是方案②，主要是在聚合物存在的體系中如聚電解質(zhì)體系中通過Fe2+和Fe3+共沉淀或者熱分解等方法制得，其優(yōu)點是能在磁性納米粒子生成后馬上被聚合物包覆，不用去洗脫或置換表面活性劑，但其得到的粒子大小較難控制，特別是共沉淀方法，一般都在高pH條件下合成，大量的陽離子會同磁性納米粒子競爭聚合物的活性基團，從而導(dǎo)致磁性納米粒子不能被聚合物完全包覆，同時高分子量的聚合物溶膠黏度大，其長鏈容易糾纏在一起造成磁性納米粒子另一種意義上的“團聚”，從而影響了進一步的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)的不足，采用一步法合成簡單的、綠色的、廉價的、適于工業(yè)生產(chǎn)的聚合物包覆的磁性納米粒子，使磁性納米粒子的粒徑d＜25nm，具有實際應(yīng)用價值。
本發(fā)明通過改良的溶膠合成技術(shù)以亞鐵離子和帶有羧基的聚合物單體通過熱動力學(xué)離子交換或溶液離子交換形成的鹽為前驅(qū)物，在氮氣保護和恒溫攪拌下用過二硫酸鹽引發(fā)聚合物單體聚合，同時過二硫酸鹽將一定比例的Fe2+氧化成Fe3+，在加入少量堿液后Fe2+和Fe3+形成Fe3O4，邊聚合邊生成納米粒子。
合成聚合物包覆的磁性納米粒子的具體方法如下取聚合物單體與二價鐵鹽以摩爾比1～20∶1加入盛有無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下攪拌10～60分鐘；然后在75～100℃內(nèi)氮氣保護攪拌下，向反應(yīng)容器中滴加過二硫酸鹽和堿的混合溶液，滴加完畢停止加熱，繼續(xù)反應(yīng)30～60分鐘，得到黑色聚合物包覆的磁性納米粒子溶膠；其中過二硫酸鹽和二價鐵鹽的摩爾比為0.5～1.5∶2，堿和聚合物單體的摩爾比為0.5～2∶1；最終反應(yīng)體系中聚合物單體的濃度為0.05～0.3M，二價鐵鹽的濃度為0.005～0.05M。
當(dāng)反應(yīng)體系最終pH大于7.5時，所得溶膠可能會沉降下來，水洗至中性后仍能得穩(wěn)定的黑色溶膠。
上述的無氧蒸餾水由蒸餾水通氮氣30分鐘制得。
本發(fā)明的制備過程是邊引發(fā)聚合物單體聚合，邊生成Fe3O4納米粒子，兩個過程同時進行。
本發(fā)明的方法中，所說的聚合物單體是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺；二價鐵鹽是氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或磷酸亞鐵銨；過二硫酸鹽是過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸氨；堿是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
所得黑色溶膠可以通過離心分離、水洗、再分散1～2次，將表面的一些離子、多余的聚合物和其他雜質(zhì)除去后，超聲分散或只是搖勻分散于水、乙醇及其他一些極性溶劑中可得黑色穩(wěn)定的溶膠，將溶膠進一步稀釋后可得透明、均一的澄清溶膠。所得溶膠能穩(wěn)定儲存1～3個月而沒有明顯沉淀產(chǎn)生。
本發(fā)明通過改良的溶膠合成技術(shù)一步合成出聚合物包覆的磁性納米粒子，這種聚合物包覆的磁性納米粒子在聚合物包覆之后的粒徑也才只有20nm左右，而且分散較窄，能很穩(wěn)定的分散在水、乙醇及其他一些極性溶劑中。這種方法簡單直接，所用的反應(yīng)物種類少且易得，產(chǎn)率高(＞80％)對設(shè)備要求低，耗時少，反應(yīng)溫度相對較低(相對于有機相熱分解技術(shù)要求的200-400℃)，反應(yīng)體系是水相，不使用任何有機溶劑、表面活性劑和易燃易爆的試劑，也可以在接近中性(合成體系的pH在5.5-12之間都可以)的條件下合成，沒有任何有毒和污染性的物質(zhì)生成，綠色環(huán)保。因此，本發(fā)明適于工業(yè)生產(chǎn)，而且所得聚合物包覆的磁性納米粒子在鐵磁流體密封、磁性墨粉、生物傳感、生物分離技術(shù)、臨床診斷和治療特別是癌癥的診斷和治療等方面有實際的應(yīng)用價值。此外，由于Fe3O4在紫外-可見區(qū)特別是紫外區(qū)有很強的吸收，因此可以用于抗紫外光學(xué)涂層。


圖1聚合物包覆的磁性納米粒子的透射電鏡照片；圖2聚合物包覆的磁性納米粒子的掃描電鏡照片；圖3聚合物包覆的磁性納米粒子稀溶液的液體紫外譜圖(吸收強度曲線圖)；圖4聚合物包覆的磁性納米粒子粉末的X-射線衍射譜圖；圖5聚合物包覆的磁性納米粒子粉末的磁化率隨溫度變化曲線；圖6溫度為4k時聚合物包覆的磁性納米粒子粉末的的磁滯回線。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步闡述。
實施例1
將2.5g丙烯酸與1.38g四水合氯化亞鐵加入盛有50ml無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下緩慢攪拌30分鐘。然后在85℃區(qū)間內(nèi)氮氣保護下恒溫強力攪拌，在4個小時內(nèi)向反應(yīng)容器中逐滴加入200ml含有0.338g過二硫酸鉀和1.8g氫氧化鈉的混合溶液。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘同時停止加熱自然冷卻至室溫。離心分離，水洗，再離心，可得黑色沉淀，常溫真空干燥的輕盈的黑色粉末，而將黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得穩(wěn)定的溶膠，可長期存儲。
對制備的聚合物包覆的磁性納米粒子進行了一些結(jié)構(gòu)和性能的表征。聚合物包覆的磁性納米粒子的透射電鏡表征如圖1所示，聚合物包覆的磁性納米粒子的高分辨掃描電鏡照片如圖2所示，由圖1和圖2的粒徑可以確定，無機的核的粒徑為20nm，聚合物的殼平均厚度為5nm左右，而且沒有明顯團聚。圖3給出了聚合物包覆的磁性納米粒子稀溶液的液體在紫外-可見光波段的吸收率曲線，表明對紫外區(qū)的光線有很好的吸收。如圖4所示，聚合物包覆的磁性納米粒子粉末的無機核的組成可由其粉末X-射線衍射譜圖來確定為Fe3O4，而且衍射峰有明顯寬化，表明其粒子很小，為納米級。聚合物包覆的磁性納米粒子的磁性的表征如圖5。圖6給出了溫度為4k時聚合物包覆的磁性納米粒子粉末的的磁滯回線。圖5和圖6可以確定聚合物包覆的磁性納米粒子為超順磁。同時將所得樣品分散于1M的鹽酸中攪拌12h方可將其完全溶解，而沒有包覆聚合物的塊體則極易溶于1M的鹽酸中，說明磁性納米粒子被聚合物完全包覆。
實施例2將2.5g丙烯酸與0.3452g四水合氯化亞鐵加入盛有50ml無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下緩慢攪拌30分鐘。然后在85℃區(qū)間內(nèi)氮氣保護下恒溫強力攪拌，在3個小時內(nèi)向反應(yīng)容器中逐滴加入200ml含有0.1688g過二硫酸鉀和1.8g氫氧化鈉的混合溶液。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘同時停止加熱自然冷卻至室溫。離心分離，水洗，再離心，可得黑色沉淀，常溫真空干燥的輕盈的黑色粉末，而將黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得穩(wěn)定的溶膠，可長期存儲，粒徑比實施例1制備的要小。
實施例3將5.0g丙烯酸與0.6903g四水合氯化亞鐵加入盛有50ml無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下緩慢攪拌30分鐘。然后在85℃區(qū)間內(nèi)氮氣保護下恒溫強力攪拌，在4個小時內(nèi)向反應(yīng)容器中逐滴加入200ml含有0.253g過二硫酸鉀和2.63g氫氧化鈉的混合溶液。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘同時停止加熱自然冷卻至室溫。離心分離，水洗，再離心，可得黑色沉淀，常溫真空干燥的輕盈的黑色粉末，而將黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得穩(wěn)定的溶膠，可長期存儲。
實施例4實驗方法同實施例2，只是用2.96g甲基丙烯酸代替2.5g丙烯酸，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例5實驗方法同實施例2，只是用2.468g丙烯酰胺代替2.5g丙烯酸，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例6實驗方法同實施例2，只是用0.2136g過二硫酸氨代替0.253g過二硫酸鉀，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例7實驗方法同實施例2，只是用0.2231g過二硫酸鈉代替0.253g過二硫酸鉀，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例8實驗方法同實施例2，只是用0.4827g七水合硫酸亞鐵代替0.3452g四水合氯化亞鐵，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例9實驗方法同實施例2，只是用0.4998g六水合硝酸亞鐵代替0.3452g四水合氯化亞鐵，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例10實驗方法同實施例2，只是用0.4270g四水合醋酸亞鐵代替0.3452g四水合氯化亞鐵，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例11實驗方法同實施例2，只是用2.52g氫氧化鉀代替1.8g氫氧化鈉，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例12實驗方法同實施例2，只是用1.89g一水合氫氧化鋰代替1.8g氫氧化鈉，同樣得到聚合物包覆的磁性納米粒子的輕盈的黑色粉末和穩(wěn)定溶膠，并能長期存儲。
實施例13將2.5g丙烯酸與0.693g四水合氯化亞鐵加入盛有100ml無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下緩慢攪拌30分鐘。然后在95℃區(qū)間內(nèi)氮氣保護下恒溫強力攪拌，以每分鐘3滴的速度向反應(yīng)容器中逐滴加入75ml含有0.169g過二硫酸鉀和1.0g氫氧化鈉的混合溶液，反應(yīng)持續(xù)5-6小時，最終反應(yīng)體系的pH為5。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘同時停止加熱自然冷卻至室溫。離心分離，水洗，再離心，可得黑色沉淀，室溫真空干燥得到輕盈的黑色粉末，而將黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得穩(wěn)定的溶膠，可長期存儲。
實施例14將1g丙烯酸與0.199g四水合氯化亞鐵加入盛有20ml無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下緩慢攪拌30分鐘。然后在95℃區(qū)間內(nèi)氮氣保護下恒溫強力攪拌，以每分鐘3滴的速度向反應(yīng)容器中逐滴加入200ml含有0.22g過二硫酸鉀和0.8g氫氧化鈉的混合溶液，反應(yīng)持續(xù)4小時，。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘同時停止加熱自然冷卻至室溫。離心分離，水洗，再離心，可得黑色沉淀，室溫真空干燥得到輕盈的黑色粉末，而將黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得穩(wěn)定的溶膠，可長期存儲。
實施例15將0.36g丙烯酸與0.994g四水合氯化亞鐵加入盛有50ml無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下緩慢攪拌30分鐘。然后在95℃區(qū)間內(nèi)氮氣保護下恒溫強力攪拌，以每分鐘3滴的速度向反應(yīng)容器中逐滴加入200ml含有0.3375g過二硫酸鉀和1.6g氫氧化鈉的混合溶液，反應(yīng)持續(xù)4小時，。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘同時停止加熱自然冷卻至室溫。離心分離，水洗，再離心，可得黑色沉淀，室溫真空干燥得到輕盈的黑色粉末，而將黑色沉淀重新分散于乙醇和水的混合溶液中可得穩(wěn)定的溶膠，可長期存儲。
實施例16上述實施例中所用的分散聚合物包覆的磁性納米粒子的溶劑可以是水或者乙醇或者水和乙醇任意比的混合溶液，但溶膠的儲存期根據(jù)乙醇和水的比例的不同而不盡相同。
以實施例1為例，在除凈水然后擴散于無水乙醇中時，所得溶膠只能存儲30個小時左右；而只擴散于水，或者水和乙醇的混合溶液中乙醇占的比例很低時，也能儲存數(shù)周甚至更長，但上層出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，即溶膠的膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象，上層溶液變成無色澄清。
只有當(dāng)水在混合溶液中所占的體積百分比在33％～67％區(qū)間內(nèi)時，所得聚合物包覆的磁性納米粒子的溶膠才能儲存至少一個月而無沉降。
權(quán)利要求
1.一種一步法合成聚合物修飾的超順磁Fe3O4納米粒子的方法，其特征在于，取聚合物單體與二價鐵鹽以摩爾比1～20∶1加入盛有無氧蒸餾水的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下攪拌10～60分鐘；然后在75～100℃內(nèi)氮氣保護攪拌下，向反應(yīng)容器中滴加過二硫酸鹽和堿的混合溶液，滴加完畢停止加熱，繼續(xù)反應(yīng)30～60分鐘，得到黑色聚合物包覆的磁性納米粒子溶膠；其中過二硫酸鹽和二價鐵鹽的摩爾比為0.5～1.5∶2，堿和聚合物單體的摩爾比為0.5～2∶1；最終反應(yīng)體系中聚合物單體的濃度為0.05～0.3M，二價鐵鹽的濃度為0.005～0.05M。
2.按照權(quán)利要求1所述的一步法合成聚合物修飾的超順磁Fe3O4納米粒子的方法，其特征在于，所說的聚合物單體是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺；所說的二價鐵鹽是氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或磷酸亞鐵銨；所說的過二硫酸鹽是過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸氨；所說的堿是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的一步法合成聚合物修飾的超順磁Fe3O4納米粒子的方法，其特征在于，所說的得到黑色聚合物包覆的磁性納米粒子溶膠，通過離心分離、水洗、再分散1～2次后，超聲分散或搖勻分散于水或乙醇溶劑中，再稀釋后得到透明澄清溶膠。
全文摘要
本發(fā)明的一步法合成聚合物修飾的超順磁Fe
文檔編號C09C3/10GK1712457SQ20051001699
公開日2005年12月28日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者陳接勝, 李新昊, 李國棟 申請人:吉林大學(xué)