專(zhuān)利名稱：可誘導(dǎo)聚氯乙烯結(jié)晶的納米二氧化硅制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米二氧化硅的制備方法，特別是表面聚合物包覆改性的納米二氧化硅的制備。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)PVC應(yīng)用廣泛，聚氯乙烯建筑塑料管材和型材作為新型化學(xué)建材的最大品種，能替代木材和金屬，并具有優(yōu)異的節(jié)能效果。
由于硬質(zhì)PVC的韌性較差，需要對(duì)其進(jìn)行抗沖改性。目前對(duì)硬質(zhì)PVC改性的方法主要有彈性體增韌PVC、剛性粒子增韌PVC和納米粒子改性PVC等。如劉敏江(見(jiàn)中國(guó)塑料工程學(xué)會(huì)第二屆塑料改性學(xué)術(shù)會(huì)議論文[C].1998.)等人發(fā)現(xiàn)隨ACR加入量的增加，硬質(zhì)PVC材料沖擊強(qiáng)度逐步上升，尤其在5～10份范圍內(nèi)，沖擊強(qiáng)度的變化最快，而10份時(shí)基本達(dá)最高值，但ACR的加入使HPVC拉伸強(qiáng)度、硬度有所下降。這是目前使用最多的改性方法。楊文君(見(jiàn)塑料(J)，1992，(1)7-10，51.)等人把PMMA、PS、AS添加到PVC/MBS、PVC/CPE、PVC/NBR中，研究它們對(duì)預(yù)增韌基體體系性能的影響。綜合來(lái)看，PMMA(3～6份)對(duì)PVC/MBS改性效果較好，PS(3份)對(duì)PVC/CPE 100/10)體系性能改善效果好，AS對(duì)PVC/NBR體系改性效果不大，不如PVC/MBS體系。田滿紅(見(jiàn)聚氯乙烯(J)，2003，(1)26-29，32)等人采用超聲波、振磨等方法對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行表面處理，通過(guò)熔融共混的方法制備了PVC/SiO2納米復(fù)合材料，研究了納米粒子對(duì)PVC的增強(qiáng)、增韌效果。
但目前使用的增韌改性方法在提高材料韌性的同時(shí)會(huì)犧牲一些強(qiáng)度。很少有一種方法可起到同時(shí)提高硬質(zhì)PVC強(qiáng)度和韌性的作用。
幾乎所有的金屬材料、部分陶瓷材料和很多高分子材料可以通過(guò)晶化增強(qiáng)達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的，例如非晶態(tài)的聚丙烯材料幾乎沒(méi)有強(qiáng)度，而高度結(jié)晶的等規(guī)聚丙烯有著很好的機(jī)械力學(xué)性能。但對(duì)于聚氯乙烯來(lái)說(shuō)，由于PVC分解溫度低(140℃開(kāi)始分解，普通加工過(guò)程都需加入穩(wěn)定劑)，其結(jié)晶的熔融溫度高(210℃)，超過(guò)了PVC加入穩(wěn)定劑后的劇烈分解溫度(200℃)，造成成型加工困難，所以傳統(tǒng)PVC加工工藝希望避免PVC的結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)的缺陷，選擇一種能同時(shí)提高硬質(zhì)PVC的強(qiáng)度和韌性的制備方法。本發(fā)明利用傳統(tǒng)的結(jié)晶增強(qiáng)技術(shù)，研究了一種新型PVC增強(qiáng)增韌的改性方法，該方法將改性納米二氧化硅誘導(dǎo)結(jié)晶物質(zhì)用于硬質(zhì)PVC的加工過(guò)程中，使PVC分子在加工成型后期生成均勻的微晶體，顯著提高PVC的結(jié)晶度，并使PVC的拉伸強(qiáng)度提高12～50％，抗沖擊強(qiáng)度提高20～65％。
本發(fā)明具體的技術(shù)方案是采用平均粒徑為10～50nm的納米二氧化硅，用改性劑對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，改性劑可以是硅烷偶聯(lián)劑KH-550或KH-570，其用量按重量百分比為二氧化硅的0.5～2.5％。表面親油化處理的方法為將KH-550或KH-570配置成質(zhì)量濃度為0.5～2.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50～60℃加熱2～4小時(shí)，得備用A組分。
于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的聚合物溶液B組分緩慢加入備用A組分中，B組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。該改性納米二氧化硅可作為誘導(dǎo)PVC結(jié)晶的晶種。
其中，備用B組分是以下B1、B2、B3、B4、B5中的任意一種①將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的HDPE溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的HDPE石油醚溶液，得備用B1組分；②將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的等規(guī)PP溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的等規(guī)PP石油醚溶液、得備用B2組分；
③將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得備用B3組分；④將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚己二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的聚四氫呋喃丙酮溶液、得備用B4組分；⑤將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚環(huán)氧丙烷溶于乙酸乙酯中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的聚環(huán)氧丙烷乙酸乙酯溶液、得備用B5組分。
將質(zhì)量比為1∶100～10∶100的改性納米二氧化硅與PVC樹(shù)脂混合，然后再加入其他加工助劑，其他加工助劑的種類(lèi)和用量與傳統(tǒng)硬質(zhì)PVC加工配方相同，混合均勻后，通過(guò)傳統(tǒng)硬質(zhì)PVC加工工藝生成PVC微晶，提高PVC的結(jié)晶度。
本發(fā)明制備的可誘導(dǎo)PVC結(jié)晶的納米二氧化硅，可通過(guò)誘導(dǎo)PVC結(jié)晶，提高PVC材料的強(qiáng)度與韌性。該方法制備的改性納米二氧化硅成本較低，對(duì)PVC材料增強(qiáng)增韌效果明顯，克服了目前PVC材料加工改性的技術(shù)缺陷，有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1采用平均粒徑為10nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的2.5％。表面親油化處理的方法為將KH-550配置為2.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50℃加熱4小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的HDPE溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為2％的HDPE石油醚溶液、得備用B1組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B1組分緩慢加入備用A組分中，B1組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B1組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為5％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了15％，抗沖擊強(qiáng)度提高了20％。
實(shí)施例2采用平均粒徑為30nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的1.5％。表面親油化處理的方法為將KH-550配置為1.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50℃加熱4小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的等規(guī)PP溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為1％的等規(guī)PP石油醚溶液、得備用B2組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B2組分緩慢加入備用A組分中，B2組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B2組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為5％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了20％，抗沖擊強(qiáng)度提高了30％。
實(shí)施例3采用平均粒徑為50nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的0.5％。表面親油化處理的方法為將KH-550配置為0.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50℃加熱4小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的等規(guī)PP溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為0.5％的等規(guī)PP石油醚溶液、得備用B2組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B2組分緩慢加入備用A組分中，B2組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B2組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為5％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了12％，抗沖擊強(qiáng)度提高了25％。
實(shí)施例4采用平均粒徑為30nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的1.5％。表面親油化處理的方法為將KH-550配置為1.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50℃加熱4小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為1％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得備用B3組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B3組分緩慢加入備用A組分中，B3組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B3組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為5％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了45％，抗沖擊強(qiáng)度提高了60％。
實(shí)施例5采用平均粒徑為30nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的1.5％。表面親油化處理的方法為將KH-550配置為1.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50℃加熱4小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為1％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得備用B3組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B3組分緩慢加入備用A組分中，B3組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B3組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為10％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了50％，抗沖擊強(qiáng)度提高了30％。
實(shí)施例6采用平均粒徑為30nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的1.5％。表面親油化處理的方法為將KH-570配置為1.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于60℃加熱2小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚己二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為1％的聚己二酰癸二胺丙酮溶液、得備用B4組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B4組分緩慢加入備用A組分中，B4組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B4組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為5％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了40％，抗沖擊強(qiáng)度提高了55％。
實(shí)施例7采用平均粒徑為30nm的納米二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，其用量為二氧化硅的1.5％。表面親油化處理的方法為將KH-570配置為1.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于60℃加熱2小時(shí)，得備用A組分。將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚環(huán)氧丙烷溶于乙酸乙酯中，配置成質(zhì)量濃度為1％的聚環(huán)氧丙烷的乙酸乙酯溶液、得備用B5組分。于室溫在對(duì)備用A組分?jǐn)嚢璺稚⒌臈l件下，將與備用A組分等體積的B5組分緩慢加入備用A組分中，B5組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。B5組分所溶解的聚合物在此過(guò)程中析出包覆在納米二氧化硅表面。停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑全部揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。將與PVC樹(shù)脂質(zhì)量比為5％的改性納米二氧化硅用于硬質(zhì)PVC管加工中，提高了PVC的結(jié)晶度，得到高性能的PVC管材，與未加改性納米二氧化硅加工的硬質(zhì)PVC管相比，其拉伸強(qiáng)度提高了30％，抗沖擊強(qiáng)度提高了65％。
權(quán)利要求
1.一種可誘導(dǎo)聚氯乙烯結(jié)晶的納米二氧化硅制備方法，其特征是采用平均粒徑為10～50nm的納米二氧化硅，用改性劑對(duì)納米二氧化硅做表面親油化處理，改性劑是硅烷偶聯(lián)劑KH-550和KH-570中的一種，其用量按重量百分比為二氧化硅的0.5～2.5％，表面親油化處理的方法為將KH-550或KH-570配置成質(zhì)量濃度為0.5～2.5％的異丙醇溶液，將改性劑的異丙醇溶液加入納米二氧化硅中混合均勻，于50～60℃加熱24小時(shí)，得備用A組分，將HDPE、等規(guī)PP、聚癸二酰癸二胺、聚四氫炔喃或聚環(huán)氧丙烷溶解在非極性或弱極性有機(jī)溶劑中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的溶液，得備用B組分，攪拌下將與備用A組分等體積的B組分緩慢加入備用A組分中，B組分完全加入后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止攪拌后，在0.1個(gè)大氣壓下，50℃干燥2小時(shí)，溶劑揮發(fā)得干燥的改性納米二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于備用B組分為以下B1、B2、B3、B4、B5中的任意一種①將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的HDPE溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的HDPE石油醚溶液，得備用B1組分；②將數(shù)均分子量為10萬(wàn)的等規(guī)PP溶于沸程為60～90℃的石油醚中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的等規(guī)PP石油醚溶液、得備用B2組分；③將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得備用B3組分；④將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚己二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的聚四氫呋喃丙酮溶液、得備用B4組分；⑤將數(shù)均分子量為1萬(wàn)的聚環(huán)氧丙烷溶于乙酸乙酯中，配置成質(zhì)量濃度為0.5～2％的聚環(huán)氧丙烷乙酸乙酯溶液、得備用B5組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于提高PVC材料強(qiáng)度、韌性加工助劑的制備方法，特別是改性納米無(wú)機(jī)顆粒類(lèi)PVC改性助劑的制備方法。為了能同時(shí)提高硬質(zhì)PVC的強(qiáng)度和韌性，本發(fā)明利用傳統(tǒng)的結(jié)晶增強(qiáng)技術(shù)，研究了一種新型PVC增強(qiáng)增韌的改性方法，該方法將改性納米二氧化硅誘導(dǎo)結(jié)晶物質(zhì)用于硬質(zhì)PVC的加工過(guò)程中，使PVC分子在加工定型過(guò)程中成均勻的微晶體，顯著提高PVC的結(jié)晶度，并使PVC的拉伸強(qiáng)度提高12～50％，抗沖擊強(qiáng)度提高20～65％。本發(fā)明制備的改性納米二氧化硅成本較低，克服了目前PVC材料加工改性的技術(shù)缺陷，有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09C3/12GK1651521SQ200510018170
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者張超燦, 吳力立, 金小剛, 李曦, 何東銘, 龐金興 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)