專利名稱：含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水復(fù)合材料及其制備方法，特別是用于農(nóng)田抗旱保水、作物保苗增產(chǎn)、沙漠荒地治理的高吸水復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
高吸水樹脂(英文全稱Super Absorbent Polymers，簡稱SAP)是一種新型的功能高分子材料，因具有很強的吸水性和優(yōu)良的保水性而在農(nóng)林、園藝、工業(yè)及日常生活等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。高吸水樹脂的生產(chǎn)能力隨著需求量的增加不斷擴大，但一些純化學(xué)藥品制成的高吸水樹脂盡管有較好的吸水能力卻因成本太高而使應(yīng)用受到限制。如何降低成本，是吸水材料領(lǐng)域需要頭等解決的問題。
同時，高吸水樹脂目前還存在明顯缺陷離子型高吸水樹脂吸水率較高，但耐鹽性較差；非離子型高吸水樹脂耐鹽性較好，但吸水率較低。無論前者，還是后者，都存在重復(fù)使用和防止二次污染的問題。因此近期國內(nèi)外開發(fā)的趨勢是(1)研制耐鹽性高，綜合性能好，可重復(fù)使用的新型高吸水樹脂，國外正開展這方面的工作；(2)開發(fā)有機-無機復(fù)合吸水、吸油材料，是降低成本、提高性能的有效途徑。如高嶺土-高吸水樹脂復(fù)合物，天然沸石-高吸水樹脂復(fù)合物，吸水性橡膠，吸水性纖維，吸油性纖維，納米復(fù)合高吸水樹脂等的開發(fā)已引起重視。
我國粉煤灰原料豐富，不僅分布廣、儲量大、成本低，而且本身就具有吸水性，對土壤有很好的改良效果。所以，通過有機樹脂與粉煤灰共聚，采用簡單工藝制備出綜合性能好、生產(chǎn)成本低的含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高吸水性、成本低的含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，其特征在于它包括粉煤灰、丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑原料，粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-1％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0％-0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為60-150摩爾百分比；所述的粉煤灰為采用800-1000℃煅燒粉煤灰2-8小時除炭，煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm。
粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的50％-100％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.05％-0.75％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為90-130摩爾百分比。
含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料的制備方法其特征在于包括如下步驟1).粉煤灰的預(yù)處理采用800-1000℃煅燒粉煤灰2-8小時除炭，煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm，備用；2).選取原料按粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-1％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0％-0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為60-150摩爾百分比(說明若中和度為100摩爾百分比，則氫氧化鈉與丙烯酸剛好全部反應(yīng)；若中和度小于100摩爾百分比，則丙烯酸剩余；若中和度大于100摩爾百分比，則氫氧化鈉剩余)，選取粉煤灰、丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑備用；3).將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到丙烯酸單體溶液中，調(diào)整到中和度為60-150摩爾百分比為止，同時攪拌使其充分混合溶解；再加入交聯(lián)劑，溶解后再加入預(yù)處理后的粉煤灰，充分攪拌后進行分散，得混合溶液；4).將水溶性自由基聚合引發(fā)劑加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于50-80℃水浴鍋中反應(yīng)2-10小時，聚合產(chǎn)物經(jīng)80-150℃條件下干燥至含水量小于10％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
浴鍋中反應(yīng)時間為3-8小時(優(yōu)選)，聚合產(chǎn)物經(jīng)溫度90-130℃(優(yōu)選)條件下干燥。
下面詳細介紹本發(fā)明。
1.粉煤灰粉煤灰是燃煤熱電廠燃煤鍋爐廢氣中排放的固體粉狀廢渣，也叫飛灰(fly ash)。在熱電廠燃煤鍋爐煤粉燃燒過程中，煤的組成中的灰份部分因不能燃燒而留下來，少部分呈燒結(jié)態(tài)，通過爐蓖子卸出，稱為爐渣，大部分由于粒度較細，與未燃的炭粒一起隨廢氣排出，這部分塵粒經(jīng)煙道收塵收得，稱為粉煤灰。
根據(jù)國土資源部中南礦產(chǎn)監(jiān)督控測中心對粉煤灰分析報告(報告編號A05065)，可知粉煤灰的化學(xué)成分如表1所示。
表1 粉煤灰的化學(xué)全分析

粉煤灰的X-衍射如圖1。根據(jù)衍射圖可判斷此粉煤灰主晶相是莫來石，同時含有少量石英，大量非晶質(zhì)。
本發(fā)明所采用的粉煤灰，根據(jù)細度和燒失量分類，應(yīng)屬于II級粉煤灰。根據(jù)CaO的含量分類，應(yīng)屬于低鈣F類粉煤灰。根據(jù)pH值分類，應(yīng)屬于中性略偏向堿性粉煤灰。
要成功制備含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，并提高其吸水倍率，必須對粉煤灰進行預(yù)處理炭是親油疏水性物質(zhì)，本發(fā)明采用800-1000℃煅燒粉煤灰2-8h除炭，煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm。
本發(fā)明采用丙烯酸和粉煤灰為原料合成含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，主要是基于以下幾方面考慮純丙烯酸制成的高吸水樹脂成本太高，生物相容性差；粉煤灰本身具有一定的吸水能力，其吸收水分除靠顆粒之間的毛細管孔隙外，還在顆粒破碎球體的洞穴和蜂窩狀孔隙內(nèi)蓄水，根據(jù)測定數(shù)據(jù)，與土壤水分相比，粉煤灰水分更易被植物利用；中國粉煤灰累計堆放量約為40億噸，已成為世界最大的排灰國，不僅占用了大量的土地，還加劇了對環(huán)境的污染；從“植物→煤→粉煤灰”的轉(zhuǎn)化過程看出，粉煤灰中繼承了古代植物中多種養(yǎng)分元素，可以明顯改良土壤理化性質(zhì)；粉煤灰中有害物質(zhì)對農(nóng)田和作物有一定影響，但試驗證明粉煤灰種植的作物不會危害人體健康。
2.丙烯酸丙烯酸是聚合反應(yīng)的單體，需要經(jīng)過減壓蒸餾除去阻聚劑。丙烯酸可以以部分地或全部地用氫氧化鈉溶液中和的形式使用。中和度為60-150％(摩爾百分比)。
3.水溶性自由基聚合引發(fā)劑適合此類聚合的水溶性自由基聚合引發(fā)劑為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的任意一種。這些水溶性引發(fā)劑可以混合使用，也可以和還原性物質(zhì)如亞鐵離子、亞硫酸鈉等配合成氧化還原體系使用，配合使用時各成分配比由化學(xué)方程式的計量關(guān)系確定。引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-1％，優(yōu)選0.05％-0.75％。
4.交聯(lián)劑本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑至少含二個可聚合的基團。典型的交聯(lián)劑有雙丙烯酰胺如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，此類交聯(lián)劑使高吸水性復(fù)合材料在體相形成交聯(lián)或輕度交聯(lián)以提高高吸水性復(fù)合材料的凝膠強度。交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0％-0.5％，優(yōu)選0.01％-0.5％。
5.制備方法與聚合反應(yīng)條件稱取丙烯酸單體溶液于燒杯中，按60-150摩爾百分比中和度將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到丙烯酸中同時攪拌使其充分混合溶解，再加入交聯(lián)劑，待交聯(lián)劑充分溶解后再加入粉煤灰，充分攪拌后進行分散。分散可以采用高速攪拌機、膠體磨、超聲波等方法。若采用超聲分散法，超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘。稱取所需量的引發(fā)劑加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于50-80℃水浴鍋中反應(yīng)2-10小時，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于干燥箱中烘干至含水量小于10％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，采用如下方法測定和技術(shù)吸蒸餾水、自來水、0.9％的NaCl溶液的吸液倍率稱取0.5-1.0克充分干燥的粉狀材料置于500-1000毫升燒杯中，分別加入450-900毫升的蒸餾水或自來水或稱取0.5-1.0克充分干燥的粉狀材料置于100毫升燒杯中加入80毫升的0.9％的NaCl溶液，在室溫下靜置吸水48小時使其充分吸液，然后取出放在金屬篩網(wǎng)將重力水濾去，稱出凝膠質(zhì)量。按如下公式計算吸液倍率吸液倍率＝(凝膠質(zhì)量-干燥材料質(zhì)量)/干燥材料質(zhì)量本發(fā)明通過采用丙烯酸和粉煤灰為原料，通過上述的工藝路線合成能夠充分復(fù)合、原材料成本較低、有較強吸液能力、有較簡單的制造工藝、能夠提高高吸水樹脂與環(huán)境的相容性，本發(fā)明制得的含粉煤灰的高吸水性復(fù)合材料適用于農(nóng)田抗旱保水、作物保苗增產(chǎn)、沙漠荒地治理。
本發(fā)明制得的含粉煤灰的高吸水性復(fù)合材料，原材料成本比聚丙烯酸鈉下降20％-50％。正交實驗測得本發(fā)明的高吸水性復(fù)合材料的吸液倍率范圍為吸蒸餾水的倍率為300-750，吸自來水的倍率為150-400，吸0.9％的NaCl溶液的倍率為40-80。


圖1是本發(fā)明的粉煤灰的X-衍射圖具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1稱取4g丙烯酸單體溶液于燒杯中，按中和度100％(摩爾百分比)將質(zhì)量百分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液8.89克緩慢滴加到丙烯酸中，同時攪拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.0020克，溶解后再加入800℃煅燒4小時除炭后的粉煤灰2.00克(煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm)，充分攪拌后進行超聲分散(超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘)。然后稱取過硫酸鉀0.0100克加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于70℃水浴鍋中反應(yīng)，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于110℃干燥箱中烘干8小時至含水量為1-9％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
實施例2稱取4g丙烯酸單體溶液于燒杯中，按中和度100％將質(zhì)量百分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液8.89克緩慢滴加到丙烯酸中同時攪拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.0030克，溶解后再加入800℃煅燒4小時除炭后的粉煤灰2.00克(煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm)，充分攪拌后進行超聲分散(超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘)。然后稱取過硫酸鉀0.0200克加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于75℃水浴鍋中反應(yīng)，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于110℃干燥箱中烘干8小時至含水量為1-9％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
實施例3
稱取4g丙烯酸單體溶液于燒杯中，按中和度120％將質(zhì)量百分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液10.67克緩慢滴加到丙烯酸中同時攪拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.0030克，溶解后再加入800℃煅燒4小時除炭后的粉煤灰2.00克(煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm)，充分攪拌后進行超聲分散(超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘)。然后稱取過硫酸鉀0.0100克加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于80℃水浴鍋中反應(yīng)，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于110℃干燥箱中烘干8小時至含水量為1-9％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
實施例4稱取4g丙烯酸單體溶液于燒杯中，按中和度100％將質(zhì)量百分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液8.89克緩慢滴加到丙烯酸中同時攪拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.0100克，溶解后再加入800℃煅燒4小時除炭后的粉煤灰4.00克(煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm)，充分攪拌后進行超聲分散(超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘)。然后稱取過硫酸鉀0.0300克加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于70℃水浴鍋中反應(yīng)，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于110℃干燥箱中烘干8小時至含水量為1-9％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
實施例5稱取4g丙烯酸單體溶液于燒杯中，按中和度130％將質(zhì)量百分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液11.56克緩慢滴加到丙烯酸中同時攪拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.0100克，溶解后再加入800℃煅燒4小時除炭后的粉煤灰4.00克(煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm)，充分攪拌后進行超聲分散(超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘)。然后稱取過硫酸鉀0.0300克加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于70℃水浴鍋中反應(yīng)，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于110℃干燥箱中烘干8小時至含水量為1-9％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
實施例6稱取4g丙烯酸單體溶液于燒杯中，按中和度100％將質(zhì)量百分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液8.89克緩慢滴加到丙烯酸中同時攪拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.0020克，溶解后再加入800℃煅燒4小時除炭后的粉煤灰2.00克(煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm)，充分攪拌后進行超聲分散(超聲波發(fā)生器的功率為200-4000瓦特，超聲波的頻率為100千赫-300兆赫，超聲時間為3-15分鐘)。然后稱取過硫酸鉀0.0100克加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于75℃水浴鍋中反應(yīng)，不斷觀察，待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于98％后將成品取出并碎成顆粒后置于110℃干燥箱中烘干8小時至含水量為1-9％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
本發(fā)明的粉煤灰、丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑原料的上下限取值以及區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此就不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，其特征在于它包括粉煤灰、丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑原料，粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-1％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0％-0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為60-150摩爾百分比；所述的粉煤灰為采用800-1000℃煅燒粉煤灰2-8小時除炭，煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，其特征在于粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的50％-100％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.05％-0.75％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為90-130摩爾百分比。
3.如權(quán)利要求1所述的含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料的制備方法其特征在于包括如下步驟1).粉煤灰的預(yù)處理采用800-1000℃煅燒粉煤灰2-8小時除炭，煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0-13.0μm，備用；2).選取原料按粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％-1％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0％-0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為60-150摩爾百分比，選取粉煤灰、丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑備用；3).將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到丙烯酸單體溶液中，調(diào)整到中和度為60-150摩爾百分比為止，同時攪拌使其充分混合溶解；再加入交聯(lián)劑，溶解后再加入預(yù)處理后的粉煤灰，充分攪拌后進行分散，得混合溶液；4).將水溶性自由基聚合引發(fā)劑加入到混合溶液中，攪拌均勻后將其置于50-80℃水浴鍋中反應(yīng)2-10小時，聚合產(chǎn)物經(jīng)80-150℃條件下干燥至含水量小于10％，再經(jīng)機械粉碎后即得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料的制備方法其特征在于所述的步驟4)中浴鍋中反應(yīng)時間為3-8小時，聚合產(chǎn)物經(jīng)90-130℃條件下干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高吸水復(fù)合材料及其制備方法。含粉煤灰的高吸水復(fù)合材料，其特征在于它包括粉煤灰、丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑原料，粉煤灰的添加質(zhì)量為丙烯酸的40％－200％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0.01％－1％，交聯(lián)劑的添加質(zhì)量為丙烯酸的0％－0.5％，氫氧化鈉溶液的添加質(zhì)量為中和丙烯酸后的中和度為60－150摩爾百分比；所述的粉煤灰為采用800－1000℃煅燒粉煤灰2－8小時除炭，煅燒后粉煤灰經(jīng)振動磨磨細到平均粒徑為6.0－13.0μm。本發(fā)明的產(chǎn)品具有高吸水性、成本低、比聚丙烯酸鈉高吸水樹脂環(huán)境相容性好的特點。
文檔編號C09K17/48GK1789301SQ20051002001
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者凌輝, 沈上越, 范力仁 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)