專利名稱：具偏振效應的光學變色顏料及制備方法及由其制得的油墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種防偽顏料及其制備方法以及由其制得的防偽油墨，尤其涉及一種具有偏振效應的光學變色顏料及制備方法及由其制得的油墨。
背景技術：
在現(xiàn)有技術中我們通過采用物理堆積法制備的光變顏料(OVP)制備光學變色油墨，用該油墨印刷的圖文從不同的角度觀察能變幻出不同的顏色，且變色效果非常強烈，是用于貨幣、證件等高安全產(chǎn)品的首選防偽油墨。根據(jù)US4705300、US5084351、CN1496393A等相關文獻描述了采用物理蒸汽法制備的光學變色顏料及相關顏料在油墨領域應用的方法。近年來，隨著生產(chǎn)技術的進步和制備工藝的不斷完善，這類光變顏料的應用得到了拓展，但隨著光變顏料生產(chǎn)廠家的增多，該類油墨在印刷領域的防偽性能有所降低。
同時，隨著光變油墨和涂料等產(chǎn)品在其它領域需求面的擴大，多種價格低廉的新型光變顏料也不斷出現(xiàn)。特別是根據(jù)相關文獻，如US5624468、US4978394、US4744832、US5693134等采用化學蒸汽沉積法制備的低成本光變顏料也大量涌現(xiàn)。在一定程度上了影響了光變顏料在防偽領域的應用。為此，只有在現(xiàn)有光變油墨的基礎上添加相應的新的防偽能力，才能提高光變油墨的技術門檻，有效地打擊偽造。
此外，根據(jù)EP601483、EP686674及相關專利的描述，采用聚合膽固醇液晶體系的光變顏料也已經(jīng)開發(fā)成功，并被大量地投放市場。根據(jù)文獻《Novel Pigment Approaches in Optically VariableSecurity Inks Including Polarizing Cholesteric Liquid Crystal(CLC)Polymers》(Optical Security and Counterfeit Deterrence TechniquesIV，SPIE 4677，2002)所發(fā)表的結論，我們知道含有聚合膽固醇液晶體系的光變顏料不但含有光變效果，同時還在兩種不同手性的偏振光下具有選擇性反射效應，可以將聚合膽固醇液晶的這種特點用于防偽領域。
在單獨使用聚合膽固醇液晶體系的光變顏料的過程中，我們發(fā)現(xiàn)液晶所表現(xiàn)的光變和偏振效應的產(chǎn)生是有條件的，既必須將用CLC顏料制備的油墨印刷在黑色的底層上，如此一來，勢必增加印刷工序，增加印刷成本，使印刷產(chǎn)品整體的顏色效果受到了限制。同時液晶所產(chǎn)生的光變效果只能是從長波反射變?yōu)槎滩ǚ瓷洌热绱怪庇^察看時如果是黃色的話，從側面觀察只能是綠色，而不能產(chǎn)生紅色，這是與液晶是通過螺距來調(diào)節(jié)光的選擇性反射這一特點所決定的。因此，單獨采用CLC顏料的光變油墨在圓偏振片下只能出現(xiàn)垂直方向上明亮和黑暗特征，而不能出現(xiàn)與其本色完全不同的一種新的顏色，這是受液晶折射效應限制的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決目前單獨使用光變顏料或液晶顏料所受到的種種限制，提供一種新型的具有偏振效應的光學變色顏料；本發(fā)明的另一目的在于提供這種光學變色顏料的制備方法；本發(fā)明的再一目的在于提供由此種光學變色顏料制得的具有偏振效應的光學變色油墨。
實現(xiàn)本發(fā)明發(fā)明目的的技術方案如下一種具有偏振效應的光學變色顏料，該顏料由至少一種多層薄膜干涉結構材料與至少一種高分子液晶材料混合而成。多層薄膜干涉結構材料與高分子液晶材料的比例為1∶10到10∶1，優(yōu)選為1∶0.5到0.5∶1。
所說的多層干涉結構的材料是物理蒸汽沉積法制備或化學蒸汽沉積法制備的材料。材料應該本身就具有一定光變效果。該材料可以是薄膜、薄膜碎片也可以是現(xiàn)有的顏料。碎片直徑為0.005mm-10mm，其中優(yōu)選為0.1mm-2mm。而顏料粒徑為0.5-100um，其中優(yōu)選為3um-30um。
其中多層干涉結構顏料可以是BASF的光變顏料，如1820、1821等。也可以是FLEX公司的光變顏料如000L、060L等。
對可見光有選擇性反射的高分子液晶材料首選膽甾醇類液晶，也可以是具有手性特征的向列液晶。在垂直方向，它對可見光的反射光譜為400nm-700nm，其中優(yōu)選的是500nm-650nm。高分子液晶可以是具有支鏈或網(wǎng)狀結構手性高分子液晶材料，優(yōu)選的是聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸脂、纖維素液晶聚合物等液晶高分子。
本發(fā)明還提供了這種具有偏振效應的光學變色顏料的制備方法，包括三種第一種是在多層干涉結構的材料的表面用化學方法包覆一層可用溶劑溶解的高分子液晶材料。
第二種是將多層干涉結構的材料與一種或多種采用熔融聚合方法制備的高分子液晶在一定的熔融溫度下進行混合，然后將混合的產(chǎn)物擠出造粒。再將顆粒進行冷凍粉碎，研磨，得到平均粒徑在5-30um的具有偏振效應的光學變色顏料。
第三種是先制備一種可能量聚合的液晶單體混合物，將該混合物與多層干涉結構的材料進行混合得到一種在常溫下不能固化的混合物。將該混合物在基材上涂成5-50微米厚的膜，經(jīng)取向或加熱后進行能量輻射固化。將固化后的膜取下與干冰粉末混合，進行冷凍粉碎。最后在氣流磨機中粉碎得到直徑為5-30微米的片狀顏料。
本發(fā)明還提供了一種具有偏振效應的光學變色油墨，其由上述具有偏振效應的光學變色顏料通過通常油墨混合方式制備而成，一般說，油墨中包括至少一種的成膜聚合物連接料，溶劑，和諸如消泡劑、濕潤劑、流變控制劑、抗氧劑等助劑。本發(fā)明制得的油墨可以直接一次性印刷在承印物上，而不需要在印刷前先覆蓋深色層。油墨印刷的圖案如果使用兩種手性不同的圓偏振光進行觀察，圖案呈現(xiàn)兩種不同的顏色。通過配方調(diào)整，其中一種偏振顏色可與油墨本色不同。
本發(fā)明制備的油墨能夠通過任何已知的印刷方法，特別是通過雕刻凹版印刷、照相凹版印刷和絲網(wǎng)印刷而被施加到底層基材上，如紙張、塑料等。通過使用具有偏振效應的光學變色油墨印制的圖像的選擇性反射是不能以任何照相、復印、掃描方式所制的。通過偏振片觀察，可以明顯區(qū)別該油墨與現(xiàn)有光變油墨，因此賦予文件，如鈔票、支票、信用卡、等以更強的安全防偽特性。
本發(fā)明提供的具有偏振效應的光學變色顏料及光學變色油墨，其采用多層薄膜干涉結構材料與高分子液晶材料制得，油墨可以一次印刷成型，不需要先期進行深色層的印刷，一方面在人肉眼觀察下具有明顯的光干涉(隨視角不同)變色效果，同時，如果使用兩種手性不同的圓偏振光進行觀察，用該油墨印刷的圖案呈現(xiàn)兩種不同的顏色，且通過配方的調(diào)整，其中一種偏振顏色可與油墨本色相同也可以不同，具有成本低、防偽效果好等優(yōu)點。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例進一步說明本發(fā)明是如何實現(xiàn)的實施例1一種具有偏振效應的光學變色顏料的制備將2-羥基-6-萘甲酸94g、對羥基苯甲酸138g、對苯二甲酸27g、對氨基苯甲酸13g、3，4，9，10-苝四甲酸二酐16g、異山梨醇30g和乙酸酐210g按比例加入到反應器中，通氮氣流沖洗?？焖賹⒒旌衔锛訜嶂?40℃，在這一溫度保持30分鐘。然后將溫度升高至320℃，熔體在這一溫度下保持15分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發(fā)出來。然后停止氮氣沖洗并施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌30分鐘。產(chǎn)物被置于氮氣氛圍中，加以冷卻至90℃。此時，外加400ml的二乙二醇單甲醚，進行機械攪拌、分散直到產(chǎn)物完全溶解，冷卻。
待產(chǎn)物冷卻后，將產(chǎn)物與光干涉顏料060L(來自FLEX公司)以5∶1裝入反應器中進行攪拌混合，混合溫度為100℃，混合時間為1小時。將產(chǎn)物用噴霧干燥機進行噴霧干燥，直接得到一種顏料。該顏料在垂直觀察為略帶棕黃色，而在斜觀察角則顯示出綠光，具有變色效果。該顏料在右旋偏振光觀察下具有明顯的金紅色光澤。
實施例2一種具有偏振效應的光學變色顏料的制備將65g2-羥基-6-萘甲酸、130g對羥基苯甲酸、62g 4，4′-二羥基聯(lián)苯、70g(+)-樟腦酸和210g乙酸酐按照比例加入到反應器中，通氮氣流沖洗?？焖賹⒒旌衔锛訜嶂?40℃，在這一溫度保持30分鐘。然后將溫度升高至320℃，熔體在這一溫度下保持15分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發(fā)出來。然后停止氮氣沖洗并施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被另外攪拌30分鐘。產(chǎn)物被置于氮氣氛圍中，加以冷卻至室溫。
將產(chǎn)物與光干涉顏料(紅-綠，來自FLEX公)于280℃，以2∶1裝入雙螺桿擠出機進行混合、擠出造粒。顆粒與干冰粉末混合，進行冷凍粉碎。最后在氣流磨機中粉碎得到平均徑為12微米的顏料。該顏料在垂直觀察為紅色，而在斜觀察角則顯示出綠光，具有變色效果。該顏料在右旋偏振光觀察下具有明顯的金紅色光澤。
實施例3一種具有偏振效應的光學變色顏料的制備先制備一種可能量聚合液晶與光干涉顏料的混合物，該混合物由以下四部分組成(1)向列型液晶單體RM257(來自默克公司)75g。
(2)具有手性結構的單體膽甾烯基丙烯酸酯28g(3)自由基引發(fā)劑369(來自汽巴公司)5g(4)光干涉顏料(綠-藍，來自FLEX公司)70g將該混合物溶解于15ml氯仿后，在PET基材上涂成12微米厚的膜，加熱膜溫度為90℃，然后用UV光進行輻射固化。將該固化膜進行冷凍粉碎。最后在氣流磨中粉碎得到平均粒徑為16微米的顏料。該顏料在左旋偏振光觀察下具有明顯的金綠色光澤。
實施例4一種具有偏振效應的光學變色顏料的制備先制備一種可能量聚合液晶與光干涉顏料的混合物，該混合物由以下四部分組成(5)向列型液晶單體RM257(來自默克公司)75g。
(6)具有手性結構的單體膽甾烯基十一烯酸酯32g(7)自由基引發(fā)劑369(來自汽巴公司)6g(8)光干涉顏料(藍-紅，來自FLEX公司)150g將該混合物溶解于25ml氯仿后，在PET基材上涂成10微米厚的膜，加熱膜溫度為100℃，然后用UV光進行輻射固化。將該固化膜進行冷凍粉碎。最后在氣流磨中粉碎得到平均粒徑為18微米的顏料。該顏料在垂直觀察為藍綠色，而在斜觀察角則顯示出棕紅色，具有變色效果。該顏料在左旋偏振光觀察下具有明顯的金紅色光澤。
實施例5一種絲網(wǎng)印刷油墨，按以下配方實施例1所制備的顏料22g聚氨酯樹脂液(含50％醋酸丁酯)70g乙二醇乙醚醋酸酯5g二氧化硅3g
消泡劑HX2086(來自華夏助劑)0.5g按以上配方將各組分裝入砂磨機砂磨，制得油墨。使用該油墨印刷的圖案，在垂直觀察下為棕黃色，而在斜觀察角則顯示出綠光。該圖案在右旋偏振光觀察下具有明顯的金紅色光澤。
實施例6一種絲網(wǎng)印刷油墨，按以下配方實施例3所制備的顏料22g聚氨酯樹脂液(含50％醋酸丁酯)70g乙二醇乙醚醋酸酯5g二氧化硅3g消泡劑HX2086(來自華夏助劑)0.5g按以上配方將各組分裝入砂磨機砂磨，制得油墨。使用該油墨印刷的圖案，在垂直觀察下為金綠色，而在斜觀察角則顯示出藍綠光。該圖案在左旋偏振光觀察下具有明顯的金綠色光澤。垂直觀察下的顏色與左旋偏振光觀察下的顏色相近。
實施例7雕刻凹版油墨的制備實施例2所制備的顏料25g醇酸樹脂20g酚醛樹脂28g
聚合亞油3g無機填充料10g蠟5g干燥劑2g表面活性劑5g高沸點溶劑2g按以上配方將各組分裝入具有真空密封的高速攪拌器，制得油墨。使用該油墨印刷的圖案，在垂直觀察下為棕紅色，而在斜觀察角則顯示出藍綠光。該圖案在左旋偏振光觀察下具有明顯的金紅色光澤。垂直觀察下的顏色與右旋偏振光觀察下的顏色接近。
實施例8雕刻凹版油墨的制備實施例4所制備的顏料25g醇酸樹脂20g酚醛樹脂28g聚合亞油3g無機填充料10g蠟5g干燥劑2g表面活性劑5g
高沸點溶劑2g按以上配方將各組分裝入具有真空密封的高速攪拌器，制得油墨。使用該油墨印刷的圖案，在垂直觀察下為藍綠色，而在斜觀察角則顯示出棕紅色。該圖案在左旋偏振光觀察下具有明顯的金紅色光澤。垂直觀察下的顏色與左旋偏振光觀察下的顏色不同，且該油墨的光變效果滿足垂直觀察為短波光到傾斜觀察為長波的變化。
權利要求
1.一種具有偏振效應的光學變色顏料，該顏料由至少一種多層薄膜干涉結構材料與至少一種高分子液晶材料混合而成。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于所述多層薄膜干涉結構材料與高分子液晶材料的比例為1∶10到10∶1，
3.根據(jù)權利要求2所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于所述多層薄膜干涉結構材料與高分子液晶材料的比例為1∶0.5到0.5∶1。
4.根據(jù)權利要求1、2或3中任意一項權利要求所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于所述多層薄膜干涉結構材料是采用物理蒸汽沉積法制備或采用化學蒸汽沉積法制備。
5.根據(jù)權利要求1、2或3中任意一項權利要求所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于所述多層薄膜干涉結構材料為薄膜、薄膜碎片或已有干涉顏料中的一種，薄膜碎片直徑為0.005mm-10mm，干涉顏料粒徑為0.5-100um。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于所述薄膜碎片直徑為0.1mm-2mm，干涉顏料粒徑為3um-30um。
7.根據(jù)權利要求1、2或3中任意一項權利要求所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于所述高分子液晶材料為膽甾醇類液晶或具有手性特征的向列液晶，高分子液晶在垂直觀察時反射光譜為400nm-700nm。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種具有偏振效應的光學變色顏料，其特征在于其中高分子液晶的垂直觀察時反射光譜為500nm-650nm。
9.權利要求1-8所述的具有偏振效應的光學變色顏料，其制備方法如下在多層干涉結構材料的表面用化學方法包覆一層可用溶劑溶解的高分子液晶材料，得到本發(fā)明的具有偏振效應的光學變色顏料。
10.權利要求1-8所述的具有偏振效應的光學變色顏料，其制備方法如下將多層干涉結構的材料與一種或多種采用熔融聚合方法制備的高分子液晶在一定的熔融溫度下進行混合，然后將混合的產(chǎn)物擠出造粒，再將顆粒進行粉碎，研磨，得到本發(fā)明的具有偏振效應的光學變色顏料。
11.權利要求1-8所述的具有偏振效應的光學變色顏料，其制備方法如下先制備一種可能量聚合的液晶單體混合物，將該混合物與多層干涉結構的材料進行混合得到一種在常溫下不能固化的混合物；將該混合物在基材上涂成膜，經(jīng)取向或加熱后進行能量輻射固化；將固化后的膜取下進行粉碎，最后粉碎得到本發(fā)明的片狀顏料。
12.一種具有偏振效應的光學變色油墨，由權利要求1-8所述的具有偏振效應的光學變色顏料、成膜聚合物連接料、溶劑及油墨助劑通過通常油墨混合方式制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的具有偏振效應的光學變色顏料及其制備方法以及由此種光學變色顏料制得的具有偏振效應的光學變色油墨，該顏料由至少一種多層薄膜干涉結構材料與至少一種高分子液晶材料混合而成。多層薄膜干涉結構材料與高分子液晶材料的比例為1∶10到10∶1，優(yōu)選為1∶0.5到0.5∶1。具有偏振效應的光學變色油墨，由光學變色顏料、成膜聚合物連接料、溶劑及油墨助劑通過通常油墨混合方式制備而成。本發(fā)明的具有偏振效應的光學變色顏料及光學變色油墨，具有成本低、防偽效果好等優(yōu)點。
文檔編號C09D17/00GK1693388SQ200510026629
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權日2005年6月9日
發(fā)明者金劼, 張世范, 張蔚恒 申請人:上海印鈔廠