專利名稱：在有機(jī)介質(zhì)中易分散性的透明氧化鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的透明氧化鐵粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鐵顏料是僅次于鈦白粉的第二大無機(jī)顏料，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐溫性、耐堿性和耐候性。而其中的透明氧化鐵，除了對可見光具有高透過性外，還對紫外線有很強(qiáng)的吸收作用，可以使基材免受紫外線的損傷。目前透明氧化鐵廣泛應(yīng)用于汽車漆、木器漆、內(nèi)外墻涂料、塑料著色、工業(yè)涂料等方面。
但是隨著顆粒尺寸的減小，粉體在表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等的作用下具有很高的表面活性，顆粒間極易發(fā)生團(tuán)聚。在實(shí)際應(yīng)用中，納米粉體材料往往會(huì)因?yàn)榘l(fā)生這種團(tuán)聚而喪失其應(yīng)有的功能。如何制備分散均勻、穩(wěn)定而不團(tuán)聚的超細(xì)材料，成為納米粉體材料獲得廣泛應(yīng)用的主要瓶頸。透明氧化鐵顏料粒子表面含有大量的陽性羥基，親水疏油，在有機(jī)溶劑體系中分散性很差。近年來國內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)和科研院所對此進(jìn)行了研究，許多著名的助劑公司，如Degussa AG，BYK，Rohm Haas，Deuchem等都開發(fā)了適用于無機(jī)粉體粒子的油性高分子分散劑，分散效果良好，但是價(jià)格比較昂貴。中國專利申請公開號CN 1473883A報(bào)道了一種利用不飽和聚合物單體對無機(jī)粉體進(jìn)行改性的方法，但是由于改性前粉體分散不均、改性生成的聚合物分子量分布不容易控制、分子量分布寬，大大影響了其改性效果。
各種可控聚合方法的實(shí)現(xiàn)，使得控制聚合物分子量及其窄分子量分布成為可能。例如，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法來接枝改性單層或多層碳納米管(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，170-176)；十八硫醇應(yīng)用于丁基甲基丙烯酸的反應(yīng)擠出，平均聚合度在3.81～30.76，分子量分布在1.14～1.88(Telomerization of butyl methacrylate and 1-octadecanethiol byreactive extrusion，Macromolecular Materials and Engineering，2003(288)357～364；利用巰基丙基三甲氧基硅烷合成了三甲氧基硅烷位端基的PMMA調(diào)聚物，數(shù)均分子量在3000～30000之間，平均的Mw/Mn在1.60～2.23(Synthesis of star-like poly-(methyl methacrylate)by sol-gel process，CHINASYNTHETIC RUBBER INDUSTRY，2004，27(4)243)。
傳統(tǒng)的乳液聚合的分子量一般都在幾十萬～幾百萬，分子量大、鏈節(jié)長、各分子易纏結(jié)在一起，無法起到有效的分散作用。根據(jù)空間位阻理論，兩粒子間距離達(dá)到10～20nm才可達(dá)到有效的分散作用，因此傳統(tǒng)的無皂乳液聚合原位改性無機(jī)粒子的方法，無法更好地起到分散作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是開發(fā)一種提高透明氧化鐵粉體在有機(jī)介質(zhì)中分散性的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，并滿足相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用的需求。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的發(fā)明人設(shè)想采用分散劑改善透明氧化鐵在水相中的分散性，然后采用粒子表面原位無皂乳液聚合的方法對粉體進(jìn)行表面改性，并在改性過程中加入分子量調(diào)節(jié)劑，得到分子量適中、分子量分布窄、與有機(jī)介質(zhì)相容性好的透明氧化鐵粉體，提高其在涂料、塑料、橡膠、粘合劑等介質(zhì)中的分散性。
本發(fā)明以水為分散介質(zhì)，采用水性分散劑對透明氧化鐵漿液進(jìn)行預(yù)處理得到水相中分散均勻的漿液，然后采用表面活性劑對粉體進(jìn)行再處理得到表面親油的分散性粒子。采用雙表面活性劑處理是因?yàn)橥该餮趸F在水相中分散不均，通過水性分散劑預(yù)處理可使其在水相中分散均勻，但要嚴(yán)格控制水性分散劑的添加量以防止粒子表面的活性點(diǎn)完全被水性分散劑所包裹；而后加入的表面活性劑只是起到媒介層的作用，也不能過量，超過其臨界膠束濃度(CMC)會(huì)使得聚合中心從離子表面轉(zhuǎn)移到水相中。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將透明氧化鐵的水漿料中加入水性分散劑，獲得水性漿料，然后加入表面活性劑、不飽和聚合物單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合，聚合溫度為50～100℃，優(yōu)選60～80℃，聚合時(shí)間通常為1～8小時(shí)，優(yōu)選為4～6小時(shí)，收集產(chǎn)物，干燥，優(yōu)選的干燥溫度為60-80℃，即獲得本發(fā)明所說的透明氧化鐵粉體。
本發(fā)明所說的透明氧化鐵選自透明氧化鐵黃(α-FeOOH)、透明氧化鐵紅(Fe2O3)或透明氧化鐵黑(Fe3O4)中的一種；所述的透明氧化鐵可采用(“酸法合成針形超微細(xì)α-FeOOH過程研究”，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)1996，vol.22..No.1)文獻(xiàn)公開的方法進(jìn)行制備，或采用市售產(chǎn)品，如BASE公司生產(chǎn)的牌號為Sicotrans黃L1916的產(chǎn)品；所說的水性分散劑選自六偏磷酸鈉、DP19(一種市售的非離子性界面活性劑)、DP511(一種市售的聚丙烯酸鈉鹽)、EFKA4520(一種市售的改性聚氨酯)、EFKA4560(一種市售的改性聚氨酯)或EFKA4570(一種市售的改性聚丙烯酸)；所說的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸納、烷基萘磺酸鈉、十六醇磺酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸鈉中的一種或其混合物；所說的不飽和聚合物單體選自丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈或乙烯基醚中的一種或其混合物；所說的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化氫—亞鐵鹽或過硫酸鉀—亞鐵鹽；所說的分子量調(diào)節(jié)劑選自異丙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、叔十二硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、正丁醇、正丁硫醇或特丁硫醇；按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，采用的透明氧化鐵漿料，電導(dǎo)率為50～100sm/m，固含量1～5％，(重量)；按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，水性分散劑添加量為粉體重量的1～3％。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，表面活性劑添加量低于其在溶液體系中的臨界膠束濃度(CMC)；以十二烷基磺酸鈉為例，優(yōu)選為1～7mmol/L。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，聚合物單體的添加量為透明氧化鐵重量的1～100％；按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，引發(fā)劑添加量為聚合物單體重量的1～20％；按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，分子量調(diào)節(jié)劑的添加量為聚合物單體重量的2.5～40％；本發(fā)明的透明氧化鐵粉體在有機(jī)介質(zhì)易于分散，而且分散后穩(wěn)定性好，可以廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠和粘合劑等應(yīng)用領(lǐng)域。
表面改性聚合后透明氧化鐵粉體的親水親油性采用毛細(xì)管法測定潤濕角的方法進(jìn)行評價(jià)，選取甲苯為有機(jī)溶劑。詳細(xì)原理和方法參見黃祖洽和丁鄂江《表面浸潤和浸潤相變》，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1994年出版。
采用本發(fā)明的方法制備的透明氧化鐵，改善了其在與有機(jī)介質(zhì)中的相容性，提高了其在涂料、塑料、橡膠、粘合劑等介質(zhì)中的分散性，可以廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠和粘合劑等應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將透明氧化鐵黃漿料(鐵黃顆粒長/徑平均尺寸為70/10nm，比表面積160m2/g，漿料含鐵黃5g，采用酸法制備(制備方法參見“酸法合成針形超微細(xì)α-FeOOH過程研究”，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)1996，vol.22..No.1))用去離子水稀釋至200ml，然后加入0.05gSHMP，600rpm分散0.5hr，把分散好的漿料轉(zhuǎn)入帶有攪拌、加熱和氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝置中，加入十二烷基磺酸鈉0.5712g、5g甲基丙烯酸甲酯和過硫酸鉀0.2g，攪拌15min后升溫至60℃，反應(yīng)15min后加入正丁硫醇0.125g，反應(yīng)5hr后補(bǔ)加1/3的引發(fā)劑(1.7g甲基丙烯酸甲酯和過硫酸鉀0.07g)，繼續(xù)反應(yīng)1.5hr結(jié)束。出料抽濾，置于60℃下干燥8hr。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2按照實(shí)例1相同的方法，有所不同的是加入水性分散劑為0.1gSHMP和0.05g DP511，加入十二烷基磺酸鈉0.4g，2g甲基丙烯酸丁酯，反應(yīng)溫度為70℃。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3按照實(shí)例2相同的方法，有所不同的是采用的單體為2g甲基丙烯酸甲酯，分子量調(diào)節(jié)劑為2g叔十二硫醇。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4按照實(shí)例3相同的方法，有所不同是以透明氧化鐵紅為原料(浙江上虞正奇化工有限公司708型)，反應(yīng)溫度為80℃，加入的分子量調(diào)節(jié)劑為2g特丁硫醇。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例5按照實(shí)例3相同的方法，有所不同是以透明氧化鐵黑為原料(浙江上虞正奇化工有限公司908型)，加入1g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸乙酯混合單體。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例6按照實(shí)例3相同的方法，有所不同的是加入的引發(fā)劑為0.15g過硫酸銨。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例7按照實(shí)例3相同的方法，有所不同是加入分子量調(diào)節(jié)劑為2g巰基乙酸2-乙基己酯。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例8按照實(shí)例3相同的方法，有所不同的是加入0.4g十二烷基硫酸鈉。干燥后的粉體的分散性測試結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例1-8粉體產(chǎn)品的潤濕角

實(shí)施例9取改性前的和實(shí)例3改性后的透明氧化鐵黃各25g，分別加入1000g丙烯酸樹脂溶液(上海科霆涂料有限公司W(wǎng)P98型，固含量為50％)，添加消泡劑0.25g(202型)，漿料混合后，加入1/3體積的玻璃珠(Φ＝3mm)，置于夾套釜中，夾套中通冷卻水，高速分散1hr，過濾玻璃珠后得到涂料。
測試
透明氧化鐵呈針形、比表面積大(約160m2/g)，分散極為困難。其分散性優(yōu)劣可以通過測定其顏料色漆在薄膜上的透明度評定。分散良好，粒子團(tuán)聚小，透明度高；分散性差，粒子大，光波透過少，即涂膜透明度差。利用此原理，采用濕膜涂覆器將制得涂料涂于透明PET薄膜上，自然晾干后，剪取薄膜樣品于722型分光光度計(jì)上測試波長為600nm的光波透過率，取5處透過率平均值。預(yù)先設(shè)定透明PET膜透過率為100％。結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.在有機(jī)介質(zhì)中易分散性的透明氧化鐵的制造方法，其特征在于，包括如下步驟在透明氧化鐵的水漿料中加入水性分散劑，然后加入表面活性劑、不飽和聚合物單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合，收集產(chǎn)物，干燥，獲得透明氧化鐵粉體；所說的水性分散劑選自六偏磷酸鈉、DP19、聚丙烯酸鈉鹽、改性聚氨酯、改性聚氨酯或改性聚丙烯酸；所說的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸納、烷基萘磺酸鈉、十六醇磺酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸鈉中的一種或其混合物；所說的不飽和聚合物單體選自丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈或乙烯基醚中的一種或其混合物；所說的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化氫-亞鐵鹽或過硫酸鉀-亞鐵鹽；所說的分子量調(diào)節(jié)劑選自異丙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、叔十二硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、正丁醇、正丁硫醇或特丁硫醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合溫度為50～100℃，聚合時(shí)間為1～8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，干燥溫度為60-80℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本發(fā)明所說的透明氧化鐵選自透明氧化鐵黃(α-FeOOH)、透明氧化鐵紅(Fe2O3)或透明氧化鐵黑(Fe3O4)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用的透明氧化鐵漿料，電導(dǎo)率為50～100ms/m，固含量1～5％，(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水性分散劑添加量為粉體重量的1～3％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性劑添加量低于其在溶液體系中的臨界膠束濃度(CMC)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物單體的添加量為透明氧化鐵重量的1～100％；引發(fā)劑添加量為聚合物單體重量的1～20％；分子量調(diào)節(jié)劑的添加量為聚合物單體重量的2.5～40％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的方法制備的透明氧化鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在有機(jī)介質(zhì)中易分散性的透明氧化鐵及其制造方法。本發(fā)明采用分散劑改善透明氧化鐵在水相中的分散性，然后采用粒子表面原位無皂乳液聚合的方法對粉體進(jìn)行表面改性，并在改性過程中加入分子量調(diào)節(jié)劑，得到分子量適中、分子量分布窄、與有機(jī)介質(zhì)相容性好的透明氧化鐵粉體。采用本發(fā)明的方法制備的透明氧化鐵，改善了其在與有機(jī)介質(zhì)中的相容性，提高了其在涂料、塑料、橡膠、粘合劑等介質(zhì)中的分散性，可以廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠和粘合劑等應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C09C3/10GK1884393SQ20051002712
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者陳雪梅, 趙玉峰, 馬新勝, 吳秋芳, 陳建定, 汪中進(jìn) 申請人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司