專利名稱：一種防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防火涂料，尤其是防烴類火的鋼結(jié)構(gòu)涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料種類較多，按其材料形態(tài)可分為水基型、溶劑型和粉末型三類；按涂層厚度可分為厚型、薄型和超薄型三類；其防火機(jī)理則可分為隔熱型、膨脹型和非膨脹型三類。目前常用的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料主要按厚型、薄型和超薄型三種分類，其中超薄型防火涂料有較好的防火性能和裝飾性能，是防火涂料發(fā)展的方向。
當(dāng)建筑物發(fā)生火災(zāi)時，火場溫度一般為800～1200℃之間。從室溫升至800℃大約為25分鐘?，F(xiàn)有的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料都是針對這一升溫速率設(shè)計的。
但是，隨著石油化工的迅速發(fā)展和近年來化學(xué)建材的普遍應(yīng)用，由高分子材料構(gòu)成的化學(xué)建材以及石油化工企業(yè)涉及到的火災(zāi)都是由有機(jī)化工原材料引起的，這類火稱為烴類火，烴類火災(zāi)與一般的建筑火災(zāi)有很大差別，具有火焰?zhèn)鞑ズ蜕郎厮俣葮O快的特點，通常在幾分鐘內(nèi)火場溫度即可升至1000℃以上。同時燃燒過程中還可能伴隨著由于油品爆炸產(chǎn)生的巨大沖擊波。因此目前所研制的防火涂料一般不能適應(yīng)防烴類火的要求，必須根據(jù)烴類火災(zāi)防護(hù)材料的使用環(huán)境及特點來研究防烴類火的防火涂料。
現(xiàn)有的用于鋼結(jié)構(gòu)的超薄膨脹型防火涂料的防火助劑主要由聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇以及無機(jī)填料組分，成膜物質(zhì)主要包括水性聚合物乳液(如苯丙乳液、純丙乳液、乙丙乳液、氯偏乳液等)、水溶性聚合物樹脂(如氨基樹脂、水溶性酚醛樹脂等)和溶劑型聚合物樹脂(如氯化橡膠、聚丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、高氯化聚乙烯樹脂等)。其制備工藝為將聚合物乳液或樹脂與防火助劑混合研磨而成。
但是，上述的防火涂料用于防烴類火災(zāi)時，由于成膜物質(zhì)不能承受快速升高的溫度而很快被燒毀，因此不能作為防烴類火的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有防烴類火能力的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)涂料及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣進(jìn)行的本發(fā)明的涂料組成采用含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)，以及聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇復(fù)合體系為防火助劑，特別是加入了成碳性能和發(fā)泡性能良好的三聚氰胺磷酸鹽以及發(fā)泡倍率很高的膨脹石墨作為膨脹劑。其中聚磷酸銨類防火助劑為聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇；填料為氧化鋅、鈦白粉、高嶺土和硅酸鋁纖維，丙二醇為成膜助劑。
本發(fā)明的涂料組成配比如下組分用量(wt％)含氟聚合物乳液(固體含量40％～45％) 30～40有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液(固體含量45％～50％)5～10聚磷酸銨15～20三聚氰胺磷酸鹽 5～10三聚氰胺3～7季戊四醇10～15膨脹石墨4～10氧化鋅 0～6鈦白粉 0～5高嶺土 0～10硅酸鋁纖維 2～5丙二醇 2～5其中含氟聚合物乳液中的聚合物為三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚(其中烷基為乙基或丁基)、十一烯酸、羥丁基乙烯基醚和丙烯酸聚氧乙烯酯(其中聚氧乙烯的聚合度為7～40)的共聚物，含氟量21％～25％。
該水性含氟聚合物乳液的制備方法包含以下步驟(1)將反應(yīng)單體、復(fù)合乳化劑和去離子水按比例加入反應(yīng)容器中，攪拌，得到預(yù)乳化液；(2)將氧化劑、還原劑和PH緩沖劑分別溶于去離子水中，得到氧化劑溶液、還原劑溶液和pH緩沖劑溶液；(3)將預(yù)乳化液、還原劑溶液和PH緩沖劑溶液置于反應(yīng)容器中，除去反應(yīng)容器內(nèi)空氣，充入相應(yīng)氣態(tài)單體，并加入氧化劑溶液，攪拌，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束，減壓除去容器內(nèi)未反應(yīng)的氣態(tài)單體，得到乳液。
該乳液中的聚合物含有以下的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物
其中R為CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3或COCH3；n、m、p、q、x、y為大于1的正整數(shù)。
進(jìn)一步，步驟(1)是將烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羥丁基乙烯基醚、十一烯酸、丙烯酸聚氧乙烯酯、復(fù)合乳化劑和3/5左右的去離子水按比例加入反應(yīng)容器中，常溫下高速攪拌，得到預(yù)乳化液；步驟(2)是將氧化劑、還原劑和PH緩沖劑分別溶于剩余的2/5去離子水中，得到氧化劑溶液、還原劑溶液和pH緩沖劑溶液；步驟(3)是將預(yù)乳化液、還原劑溶液和PH緩沖劑溶液置于反應(yīng)容器中，充氮氣抽真空反復(fù)三次，除去反應(yīng)容器內(nèi)空氣，然后充入三氟氯乙烯單體，并加入氧化劑溶液，開啟攪拌及恒溫裝置，通過冷卻裝置控制反應(yīng)溫度不大于30℃，待溫度穩(wěn)定后開始計時，反應(yīng)12～24h，當(dāng)反應(yīng)釜中壓力降至0.05～0.1MPa時，反應(yīng)結(jié)束，減壓除去反應(yīng)容器內(nèi)未反應(yīng)的氣態(tài)單體，開啟反應(yīng)釜取出合成的氟碳樹脂乳液，密封保存。
基本配方如下組分 質(zhì)量百分比三氟氯乙烯17-22％乙烯基異丁醚或乙烯基乙醚或醋酸乙烯酯 12-22％羥丁基乙烯基醚0.8-2.2％十一烯酸 1.2-2.5％丙烯酸聚氧乙烯酯 2.2-4.3％壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度在7～40之間) 1.2-2.5％全氟辛酸銨0.2-1.7％過硫酸銨/過硫酸鉀 0.4-0.8％亞硫酸氫鈉0.1-0.5％碳酸氫鈉 0.2-0.8％去離子水 46-52％
其中丙烯酸聚氧乙烯酯的合成方法如下在反應(yīng)容器中加入定量的丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚、對甲基苯磺酸和對苯二酚，120℃回流3～4h，升溫至140℃左右保持1h；然后降溫至120℃，減壓蒸餾除去大部分未反應(yīng)的酸和副產(chǎn)物水；加入5％的NaOH溶液中和殘留在體系中的對甲基苯磺酸、對苯二酚及未反應(yīng)的丙烯酸，然后用去離子水水洗3～5次，在80℃靜止1～3h，使體系分層；除去下層水分，并用無水硫酸鈉脫水2～3h，得到丙烯酸聚氧乙烯酯大分子單體。
其中配方如下組分 用量(摩爾)壬基酚聚氧乙烯醚 1丙烯酸 0.8～1.2對甲基苯磺酸 丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚總質(zhì)量的0.5～3％對苯二酚 丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚總質(zhì)量的0.3～0.8％丙烯酸聚氧乙烯酯具有如下的結(jié)構(gòu) 其中y為大于或等于7，小于或等于40的整數(shù)。
采用三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯為主要共聚單體，步驟(1)中烷基乙烯基醚包括乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚。
步驟(1)中復(fù)合乳化劑包括壬基酚聚氧乙烯醚和全氟辛酸銨復(fù)合物，其中壬基酚聚氧乙烯醚的聚合度在7～40之間。
步驟(2)、(3)中所述的氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述的還原劑為亞硫酸氫鈉；所述的PH緩沖劑為碳酸氫鈉。
有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三烷氧基硅烷(其中烷基為甲基、乙基或丁基)的共聚物，含硅量15％～20％。具體制備方法請參閱申請?zhí)枮?00410067409.1的中國專利。
其他原材料均為市售。
本發(fā)明的制備工藝如下
以含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)；聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺和季戊四醇為防火助劑。首先按上述本發(fā)明的防火涂料組分用量稱量好后，先將含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液混合均勻，然后與防火助劑、填料和成膜助劑放在一起攪拌混合10～30分鐘，再經(jīng)砂磨機(jī)或/和球磨機(jī)研磨后加入上述分量的膨脹石墨，混合均勻后即得本發(fā)明的成品。
或者首先按上述本發(fā)明的防火涂料組分用量稱量好后，先將防火助劑和填料放在一起攪拌均勻，并將含氟聚合物乳液、有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液和成膜助劑混合均勻，然后將混合乳液在攪拌下加入到防火助劑和填料的混合物中，繼續(xù)攪拌混合10～30分鐘，再經(jīng)砂磨機(jī)或/和球磨機(jī)研磨后加入上述分量的膨脹石墨，混合均勻后即得本發(fā)明的成品。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1.由于采用耐高溫的含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)，可承受烴類火快速升溫的特點，耐火極限可達(dá)90min(涂層厚度2mm)以上。
2.由于本發(fā)明的防火涂料是在通常所用的聚磷酸銨類防火助劑的基礎(chǔ)上，加入三聚氰胺磷酸鹽作為成炭催化劑和發(fā)泡劑，并且加入膨脹石墨作為發(fā)泡材料，該膨脹石墨是一類天然礦物材料，具有金屬光澤，灰黑色，質(zhì)軟具滑膩感，鱗片狀，受熱至200℃以上時劇烈發(fā)泡膨脹，膨脹率最大可達(dá)自身體積的350倍左右，因此大大提高了涂層的發(fā)泡率，發(fā)泡層厚度可達(dá)原涂層厚度的30～50倍，從而提高了耐火極限。
3.本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低廉、應(yīng)用廣泛。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實施例1請參閱表1列舉的本發(fā)明的4個防火涂料配方。首先，按表1中配方1先將含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液加入攪拌桶中，攪拌均勻后，加入防火助劑(聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(鈦白粉、氧化鋅、高嶺土和硅酸鋁纖維)和丙二醇，攪拌20分鐘后，入砂磨機(jī)研磨一道，然后加入膨脹石墨，混合均勻，出料裝桶。所得本發(fā)明的防火涂料的性能見表2的配方1。
實施例2按表1中配方2先將含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液加入攪拌桶中，攪拌均勻后，加入防火助劑(聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(鈦白粉、氧化鋅、高嶺土和硅酸鋁纖維)和丙二醇，攪拌10分鐘后，入砂磨機(jī)研磨一道，再送入球磨機(jī)中研磨15分鐘，然后加入膨脹石墨，混合均勻，出料裝桶。所得本發(fā)明的防火涂料的性能見表2的配方2。
實施例3按表1中配方3先將含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液加入攪拌桶中，攪拌均勻，加入防火助劑(聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(鈦白粉、氧化鋅、高嶺土和硅酸鋁纖維)和丙二醇，攪拌30分鐘后，入球磨機(jī)研磨一道，然后加入膨脹石墨，混合均勻，出料裝桶。所得本發(fā)明的防火涂料的性能見表2的配方3。
實施例4按表1中配方4先將防火助劑(聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺、季戊四醇)和填料(鈦白粉、氧化鋅、高嶺土和硅酸鋁纖維)在攪拌桶中混合均勻，并將含氟聚合物乳液、有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液和丙二醇在另一攪拌桶中混合均勻。然后邊攪拌邊緩慢將混合乳液加入防火助劑和填料的混合物中。加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，入砂磨機(jī)研磨一道，然后加入膨脹石墨，混合均勻，出料裝桶。所得防火涂料的性能見表2的配方4。
上述實例說明本發(fā)明由于采用了含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液作為成膜物質(zhì)，并采用三聚氰胺磷酸鹽作為成炭催化劑和發(fā)泡劑，同時采用膨脹石墨作為膨脹劑，通過這三個方面對現(xiàn)有的薄型膨脹防火涂料進(jìn)行改進(jìn)，產(chǎn)品的涂層在經(jīng)受烴類火快速升溫時不會很快燒毀，因此對由烴類火引起的火災(zāi)有良好的防護(hù)作用。
比較例按表1中比較例配方，采用實施例1同樣的方法制備防火涂料。所得涂料的性能見表2的比較例。
表1本發(fā)明的防烴類火超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料及比較例配方(單位kg)


表2本發(fā)明防火涂料的主要性能及與現(xiàn)有涂料的比較

注表中各項指標(biāo)均按GB14907-2002《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》規(guī)定的方法測定，其中耐火性能試驗采用90#汽油作為燃料。
權(quán)利要求
1.一種防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其特征在于由含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)，使用聚磷酸銨類防火助劑，三聚氰胺磷酸鹽和石墨為膨脹劑，并輔以氧化鋅、鈦白粉、高嶺土和硅酸鋁纖維為填料，丙二醇為成膜助劑。
2.權(quán)利要求1所述的防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟以含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)；聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺和季戊四醇為防火助劑；將各組分用量稱量好后，先將含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液混合均勻，然后與防火助劑、填料和成膜助劑放在一起攪拌混合10～30分鐘，再經(jīng)研磨后加入上述分量的膨脹石墨，混合均勻后即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟以含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)；聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺和季戊四醇為防火助劑；將各組分用量稱量好后，先將防火助劑和填料放在一起攪拌均勻，并將含氟聚合物乳液、有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液和成膜助劑混合均勻，然后將混合乳液在攪拌下加入到防火助劑和填料的混合物中，繼續(xù)攪拌混合10～30分鐘，再經(jīng)研磨后加入上述分量的膨脹石墨，混合均勻后即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，其特征在于具體組成配比如下組分用量(wt％)含氟聚合物乳液 30～40有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液5～10聚磷酸銨15～20三聚氰胺磷酸鹽 5～10三聚氰胺3～7季戊四醇10～15膨脹石墨4～10氧化鋅 0～6鈦白粉0～5高嶺土0～10硅酸鋁纖維2～5丙二醇2～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，其特征在于含氟聚合物乳液的固體含量為40％～45％；有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的固體含量為45％～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，其特征在于所述的含氟聚合物乳液中的聚合物為三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚、十一烯酸、羥丁基乙烯基醚和丙烯酸聚氧乙烯酯的共聚物，含氟量21％～25％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防烴類火的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其特征在于所述的烷基乙烯基醚，其中烷基為乙基或丁基；所述的丙烯酸聚氧乙烯酯，其中聚氧乙烯的聚合度為7～40。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防烴類火超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其特征在于所述的有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物，含硅量15％～20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的防烴類火超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其特征在于所述的乙烯基三烷氧基硅烷，其中烷基為甲基或乙基或丁基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防烴類火超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其特征在于涂料中加入三聚氰胺磷酸作為發(fā)泡劑和成碳劑；所述的聚磷酸銨類防火助劑為聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇復(fù)合體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防烴類火的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料及其制備方法。采用含氟聚合物乳液和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液為成膜物質(zhì)，以及聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇為復(fù)合防火助劑，特別是加入了成碳性能和發(fā)泡性能良好的三聚氰胺磷酸鹽以及發(fā)泡倍率很高的膨脹石墨作為膨脹劑，并采用氧化鋅、鈦白粉、高嶺土和硅酸鋁纖維為耐高溫填料，丙二醇為成膜助劑。所形成的防火涂料可承受烴類火快速升溫的特點，耐火極限可達(dá)90min(涂層厚度2mm)以上。并且制備工藝簡單、成本低廉、應(yīng)用廣泛。
文檔編號C09D5/18GK1927962SQ200510029420
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者王國建, 劉琳, 許乾慰 申請人:同濟(jì)大學(xué)