專利名稱:丙烯酸樹脂/納米SiO的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種皮革用納米復合涂飾劑的制備方法,特別涉及一種丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法。
背景技術:
皮革工業(yè)與人類生活和國民經(jīng)濟的發(fā)展息息相關,是輕工行業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)。近年來,我國皮革、毛皮及其制品業(yè)產(chǎn)銷兩旺,出口強勁,出口值連續(xù)三年名列輕工各行業(yè)之首。但皮革行業(yè)在快速發(fā)展中仍存在一些問題,主要是產(chǎn)品附加值較低(發(fā)揮比較優(yōu)勢,促進輕工(皮革)行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展,雙王評比十周年新聞發(fā)布會,國家發(fā)展改革委經(jīng)濟運行局,2004年2月6日,北京),皮化材料的整體水平仍遠落后于歐美等發(fā)達國家。
皮革涂飾劑作為皮革的涂飾材料,對皮革制品的外在觀感、衛(wèi)生性能及物理機械性能都有著至關重要的影響(馬建中,蘭云軍.制革整飾材料化學.北京中國輕工業(yè)出版社.1998)。丙烯酸樹脂是皮革涂飾劑的一大類,丙烯酸樹脂乳液皮革涂飾劑粘著力強,涂膜平整、光亮、耐曲撓、延伸性大、結構穩(wěn)定且耐老化,但仍存在“熱粘冷脆,不耐溶劑”的傳統(tǒng)缺點。目前國內(nèi)外大多數(shù)研究者都著眼于調(diào)整單體的種類和配比及引入有機硅、聚氨酯等有機分子對丙烯酸樹脂進行改性,通過這種改性雖然可使聚合物輕度交聯(lián),但還是很難滿足成革良好使用性能的要求,如透氣性、透水汽性,真皮感、舒適性??朔┧針渲匡梽┤秉c的關鍵在于改善聚合物網(wǎng)狀結構及提高聚合物與皮纖維結合的穩(wěn)定性(魏德卿,謝飛,賈鋰等.皮革涂飾用交聯(lián)劑的合成及其性能研究.中國皮革,2002,31(9)25~30;范浩軍,石碧,王利軍等.聚硅氧烷/丙烯酸樹脂乳膠互穿網(wǎng)絡(IPN)的研究.中國皮革,2002,31(13)23~25),并賦予成革良好的使用性能,這也正是現(xiàn)有丙烯酸樹脂涂飾劑改性材料所不能兼?zhèn)涞摹?br>
近年來納米材料以其卓越的性能而受到全世界科學家的關注,被認為是21世紀的前沿戰(zhàn)略領域。有機/無機納米復合材料因其獨特的性能而迅速成為納米技術領域研究的熱點之一(L.Matejka,O.Dukh,J.Kolarik.Polymer,2000,411449;R.Takahashi,A.Terauchi.Polymer.2001,425151)。早在1968年,Stober等制備出粒徑在納米級的SiO2,20世紀八十年代人們紛紛將其用于制備有機/無機納米復合材料(Yang-Yen Yua,Ching-Yi Chen,Wen-Chang Chen.Synthesisand characterization of organic-inorganic hybrid thin films frompoly(acrylic)and monodispersed colloidal silica.Polymer,2003,44593~601;Alison M.Morrow a,Norman S.Allen a,Michele Edge a,etc..Akinetic investigation into the act of stabilizers on the photo-oxidationof water based silica acrylic-based coatings.Polymer Degradation andStability,2000,69143~156;Costas S.Patrickios,Theoni K.Georgiou.Covalent amphiphilic polymer networks.Current Opinion in Colloid andInterface Science,2003,876~85;E.Bourgeat-Lami,P.Espiard,A.Guyot,C.Gauthier,L.David,G.Vigier,Angew.Makromol.Chem.1996,242105.)。研究表明,納米SiO2粒子在聚合物中分散均勻,可大幅度地提高材料的強度、彈性、耐磨性、耐老化性,增加高分子材料耐候性(L.M.Liu,Z.N.Qi,X.G.Zhu,J.Appl.Polym.Sci.,1999,711133.;H.Schmidt,B.Seiferling,,Mater.Res.Soc.Symp.Proc.,1986,73739.;H.H.Huang,G.L.Wilkes,J.G.Carlson.Polymer,1989,302001)。納米SiO2聚合物復合材料已成為材料領域研究的新熱點。
關于納米SiO2改性皮革涂飾劑方面的研究,國內(nèi)外鮮有報道(馬建中,劉凌云,張志杰.納米二氧化硅改性丙烯酸樹脂的研究.中國皮革,2004,33(9)31),但納米SiO2在涂料方面已得到了廣泛的應用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點,提供了一種丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,按此方法制備的復合涂飾劑的粘著力和離板性能優(yōu)良,成膜柔軟、透明,衛(wèi)生性能良好。
為達到上述目的,本發(fā)明采用的制備方法是取質(zhì)量份數(shù)為15~25份的純正硅酸乙酯與15~17份的無水乙醇、1.0~2.0份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌15~25分鐘,當體系溫度達到35~45℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5~6份的二次蒸餾水和15~17份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.0~9.0,在35~45℃下保溫攪拌1.2~1.8小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4~6%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在30~40℃水浴下共混,攪拌0.5~1.5小時,采用功率為750~850W的超聲波處理20~25分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
本發(fā)明將納米技術引入到傳統(tǒng)制革工業(yè)中,納米粒子的加入可以大幅提高納米復合涂飾劑膜的物理機械性能、耐水性、耐溶劑性能及涂飾后革樣涂層的衛(wèi)生性能,克服了傳統(tǒng)丙烯酸樹脂“熱粘冷脆”、耐候性差、不耐溶劑的普遍缺點,可獲得粘著力和離板性能優(yōu)良,成膜柔軟、透明,衛(wèi)生性能良好的納米復合涂飾劑。
具體實施例方式
實施例1,取質(zhì)量份數(shù)為15份的純正硅酸乙酯與17份的無水乙醇、1.0份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌15分鐘,當體系溫度達到35℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5份的二次蒸餾水和15份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到9.0,在35℃下保溫攪拌1.2小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在30℃水浴下共混,攪拌0.5小時,采用功率為750W的超聲波處理20分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
實施例2,取質(zhì)量份數(shù)為20份的純正硅酸乙酯與16份的無水乙醇、1.6份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌20分鐘,當體系溫度達到42℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為6份的二次蒸餾水和17份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.5,在42℃下保溫攪拌1.5小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為6%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在40℃水浴下共混,攪拌1.0小時,采用功率為850W的超聲波處理23分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
實施例3,取質(zhì)量份數(shù)為18份的純正硅酸乙酯與15份的無水乙醇、1.3份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌23分鐘,當體系溫度達到37℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5.2份的二次蒸餾水和16份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.3,在37℃下保溫攪拌1.8小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為5%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在38℃水浴下共混,攪拌1.5小時,采用功率為800W的超聲波處理21分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
實施例4,取質(zhì)量份數(shù)為23份的純正硅酸乙酯與17份的無水乙醇、1.8份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌18分鐘,當體系溫度達到45℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5.8份的二次蒸餾水和15.6份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.8,在45℃下保溫攪拌1.4小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4.5%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在35℃水浴下共混,攪拌0.8小時,采用功率為780W的超聲波處理25分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
實施例5,取質(zhì)量份數(shù)為25份的純正硅酸乙酯與15份的無水乙醇、2.0份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌22分鐘,當體系溫度達到39℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5.5份的二次蒸餾水和16.8份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.0,在39℃下保溫攪拌1.3小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為5.3%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在33℃水浴下共混,攪拌1.6小時,采用功率為760W的超聲波處理22分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
實施例6,取質(zhì)量份數(shù)為21份的純正硅酸乙酯與16份的無水乙醇、1.5份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌25分鐘,當體系溫度達到43℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5..6份的二次蒸餾水和15份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.9,在43℃下保溫攪拌1.7小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4.9%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在31℃水浴下共混,攪拌1.3小時,采用功率為820W的超聲波處理24分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
按照本發(fā)明的制備方法制備的復合涂飾劑與丙烯酸樹脂涂飾劑膜相比,物理機械性能提高了48.66%,抗水性提高60.49%、耐溶劑性提高60.56%,納米SiO2的加入達到了同步增強增韌的作用,克服了丙烯酸樹脂不耐溶劑的缺點;復合涂飾劑涂飾后革樣與丙烯酸樹脂涂飾后的革樣相比,透氣性提高了15.4%,透水汽性提高了11.5%。復合涂飾劑涂飾革樣在經(jīng)受10萬次折裂后,涂層未見損傷。納米SiO2溶膠的FTIR、TEM觀察結果表明溶膠中有SiO2結構生成;且分散均勻,無團聚現(xiàn)象。
權利要求
1.丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于1)納米SiO2溶膠的制備取質(zhì)量份數(shù)為15~25份的純正硅酸乙酯與15~17份的無水乙醇、1.0~2.0份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌15~25分鐘,當體系溫度達到35~45℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5~6份的二次蒸餾水和15~17份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.0~9.0,在35~45℃下保溫攪拌1.2~1.8小時,即得納米二氧化硅溶膠;2)丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4~6%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在30~40℃水浴下共混,攪拌0.5~1.5小時,采用功率為750~850W的超聲波處理20~25分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于取質(zhì)量份數(shù)為15份的純正硅酸乙酯與17份的無水乙醇、1.0份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌15分鐘,當體系溫度達到35℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5份的二次蒸餾水和15份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到9.0,在35℃下保溫攪拌1.2小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在30℃水浴下共混,攪拌0.5小時,采用功率為750W的超聲波處理20分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于取質(zhì)量份數(shù)為20份的純正硅酸乙酯與16份的無水乙醇、1.6份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌20分鐘,當體系溫度達到42℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為6份的二次蒸餾水和17份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.5,在42℃下保溫攪拌1.5小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為6%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在40℃水浴下共混,攪拌1.0小時,采用功率為850W的超聲波處理23分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于取質(zhì)量份數(shù)為18份的純正硅酸乙酯與15份的無水乙醇、1.3份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌23分鐘,當體系溫度達到37℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5.2份的二次蒸餾水和16份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.3,在37℃下保溫攪拌1.8小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為5%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在38℃水浴下共混,攪拌1.5小時,采用功率為800W的超聲波處理21分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于取質(zhì)量份數(shù)為23份的純正硅酸乙酯與17份的無水乙醇、1.8份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌18分鐘,當體系溫度達到45℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5.8份的二次蒸餾水和15.6份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.8,在45℃下保溫攪拌1.4小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4.5%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在35℃水浴下共混,攪拌0.8小時,采用功率為780W的超聲波處理25分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于取質(zhì)量份數(shù)為25份的純正硅酸乙酯與15份的無水乙醇、2.0份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌22分鐘,當體系溫度達到39℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5.5份的二次蒸餾水和16.8份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.0,在39℃下保溫攪拌1.3小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為5.3%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在33℃水浴下共混,攪拌1.6小時,采用功率為760W的超聲波處理22分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑的制備方法,其特征在于取質(zhì)量份數(shù)為21份的純正硅酸乙酯與16份的無水乙醇、1.5份的十八烷基三甲基氯化銨混合均勻,攪拌25分鐘,當體系溫度達到43℃時,向反應體系中滴加質(zhì)量份數(shù)為5..6份的二次蒸餾水和15份的無水乙醇的混合溶液,并用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH達到8.9,在43℃下保溫攪拌1.7小時,即得納米二氧化硅溶膠;將制備的納米二氧化硅溶膠放置6~7天后,取質(zhì)量百分比為4.9%納米二氧化硅溶膠與丙烯酸樹脂在31℃水浴下共混,攪拌1.3小時,采用功率為820W的超聲波處理24分鐘,即得丙烯酸樹脂/納米SiO2復合涂飾劑。
全文摘要
丙烯酸樹脂/納米SiO
文檔編號C09D7/12GK1657581SQ200510041689
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月5日 優(yōu)先權日2005年2月5日
發(fā)明者馬建中, 劉凌云, 胡靜, 張志杰, 呂生華, 楊明來, 呂斌, 楊宗邃 申請人:陜西科技大學