專利名稱：多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種粘結(jié)劑及其制備方法，尤其涉及一種多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑及其制備方法，屬于熱防護特種先進材料技術領域。
背景技術：
隨著科學技術的飛速發(fā)展和進步，對熱保護材料不斷提出更高、更苛刻的要求。耐燒蝕材料可有效地保護各類基質(zhì)高溫、高壓、高速沖刷氣流等惡劣條件下的浸蝕，從而得到日益廣泛的應用。
耐燒蝕材料應具備下述性能(1)比熱大——可以吸收大量的熱；(2)導熱系數(shù)小——熱難以傳到內(nèi)部；(3)熔點高；(4)融化時具有粘性，在高溫下形成碳化層。高分子材料由于熱防護能力高、導熱系數(shù)小、密度低、施工工藝方便等因素日益得到廣泛應用。高分子耐燒蝕材料在燒蝕過程中以損傷自己的形狀來吸收大量的熱，從而達到防止熱傳到內(nèi)部結(jié)構而起到保護作用。
從熱化學角度看，聚合物熱保護主要有兩種過程一是聚合物分解、氣化吸熱；二是聚合物碳化，通過再輻射散熱。前者為所謂升華型耐燒蝕材料，后者為所謂成碳型耐燒蝕材料。若燒蝕過程中材料在熱環(huán)境中，通過損失部分質(zhì)量并能生成堅硬、致密的炭化層，將有效的阻止燒蝕的擴展，所以獲得成碳率高的聚合物是耐燒蝕材料的發(fā)展方向之一。
燒蝕現(xiàn)象首先于1955年由美國陸軍導彈局紅士兵工廠發(fā)現(xiàn)，當時在火箭燃氣(2570℃)作用下用玻璃纖維增強的三聚氰胺樹脂進行實驗，盡管樹脂表面被燃氣沖刷分了層，但距表面6.4mm以下的部位材料完整無缺，測溫熱電偶無變化。1961年，Dyne-therm.Chem.Co.首先用耐火的磷酸鹽和硼酸鹽分散于聚氨脂中，得到了耐1280℃的耐燒蝕涂料。1969年，NASA Ames.Res.Center用聚氨脂、泡沫做阿波羅宇宙飛船返回時的熱保護獲得成功。1970年，Sommer以環(huán)氧樹脂作粘合劑，聚硫橡膠為增塑劑，加入硼酸、中空酚醛微球、發(fā)泡劑等制成可刮涂的室內(nèi)固化絕熱襯里。
酚醛樹脂有好的耐熱性、粘結(jié)性，且成碳率較高，燒蝕時成碳率高達60％，作耐燒蝕材料報道較多。美國第一代載人宇宙飛船防熱材料是高密度酚醛/玻璃增強塑料；第二代載人宇宙飛船防熱材料是高密度酚醛/玻璃蜂窩填充低密度硅橡膠彈性體復合材料；第三代載人宇宙飛船用的防熱材料是酚醛/玻璃蜂窩內(nèi)加注酚醛/環(huán)氧樹脂添加石英纖維和酚醛小球。1963年，美國阿姆斯特朗軟木公司用酚醛樹脂和天然木壓制成絕熱、燒蝕性能好的軟片。
聚硅氧烷作為耐燒蝕材料的研究起始于六十年代初。1963年，Whipple在不同熱流下測試了硅橡膠的耐燒蝕性，證明有機硅彈性體在108-700 kcal/m2s熱流下耐燒蝕性能較好。其后，有機硅耐燒蝕材料研究不斷被報導。1966年，道康寧公司以有機硅為基料，以鈦酸鉀纖維、中空二氧化硅微球、硼酸為添加劑，制得可刮涂的燒蝕涂料，具有良好的耐燒蝕性能。Sokagami等人用甲基硅橡膠或苯基硅橡膠加入無機填料，得到耐燒蝕材料。Ramseyer研制了一種宇航飛行器熱防護的硅橡膠涂料，在2760～3185℃下測試，熱流燒穿時間可達52～113秒。1972年，道康寧公司研制了一系列可用于宇航工業(yè)的硅橡膠密封劑和涂料，在108-702kcal/m2·s熱流下，附著力好，碳層堅硬。1991年道康寧公司又用烯基封端的二甲基聚硅氧烷與甲基、苯基聚硅氧烷共聚，加入SiO2、SiC纖維等共混，再與含氫基硅氧烷制膜，用于保護宇航器發(fā)動機，效果良好。
國外已報道的耐燒蝕材料牌號非常多，早期常用的樹脂有環(huán)氧樹脂、聚氨脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂等。目前，有機硅樹脂、有機硅橡膠由于綜合性能優(yōu)越而發(fā)展很快?，F(xiàn)在也有用聚酰亞胺、聚苯并咪唑等做耐燒蝕材料的，但存在加工、施工等方面的問題。就產(chǎn)品的形式上，也產(chǎn)生了涂料、彈性體、蜂窩夾芯等多種形式，而適合不同場合的應用。
從文獻資料介紹看，目前我國熱防護領域所用的耐燒蝕材料與國外基本相同。具體施工中，耐燒蝕材料和粘結(jié)劑是兩種材料，施工工藝較復雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明要解決的問題是提供一種多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑及其制備方法。通過以改性聚硅氧烷為基料，與耐燒蝕有機填料、無機填料等特種材料混合，然后加入增粘劑、其它各種助劑等得到多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑。本發(fā)明的產(chǎn)品具有密度小、低燒蝕率、與多種基質(zhì)材料有良好的粘結(jié)性等，是集耐燒蝕性和粘結(jié)性于一體的多功能、高性能材料。
本發(fā)明的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑由下述重量份的組分構成聚硅氧烷I30～50聚硅氧烷II 50～70環(huán)氧樹脂 0～10105樹脂 0～5白炭黑 10～20碳粉 5～15三氧化二鉻 2～8氧化鋅 3～10增粘劑 1～3穩(wěn)定劑 0～5交聯(lián)劑 2～5催化劑 0.5～3其中，所述聚硅氧烷I結(jié)構為 式中R是OH、CH＝CH2；R1是Me、Ph、CH＝CH2；R2是Me、Ph、羥烷基、氨烷基、環(huán)氧基；n＝120～950；m＝5～20；p＝0～10；n+m+p＝150～1000；
其中，所述聚硅氧烷II結(jié)構為 式中R是OH、CH＝CH2；R3是Me、Ph、CH＝CH2；R1是Me、Ph、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或其共聚物；n＝120～400；m＝2～20；p＝0～10；n+m+p＝140～450；所述的環(huán)氧樹脂是市售工業(yè)產(chǎn)品，環(huán)氧值為0.4～0.8；所述的l05樹脂是硅樹脂，包括甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂、甲基乙烯基硅樹脂、甲基苯基乙烯基硅樹脂、甲基含氫硅樹脂、甲基環(huán)氧改性硅樹脂、甲基聚酰亞胺改性硅樹脂、甲基酚醛改性硅樹脂；所述白炭黑是氣相法白炭黑，比表面積為120～200m2/g；所述碳粉為市售150～400目的碳纖維粉末；所述的三氧化二鉻為150～300目的工業(yè)產(chǎn)品；所述的氧化鋅為150～350目的工業(yè)產(chǎn)品；所述的增粘劑是工業(yè)酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅偶聯(lián)劑；所述穩(wěn)定劑是超細白炭黑、超細碳酸鈣、六甲基二硅氮烷、羥基硅油、六甲基環(huán)三硅氮烷、分子篩、異氰酸酯類化合物、β-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-氰乙基三甲氧基硅烷、Me3Si(CH2)3COOCH3、Me3SiCH2COOCH3、Me3SiCH2COOEt、丙炔醇、丁炔二醇；所述交聯(lián)劑是甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三環(huán)己胺基硅烷、甲基三(N-甲基己酰胺基)硅烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、甲基三(二乙胺氧基)硅烷、正硅酸乙酯或其部分水解物——聚正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或其部分水解物、R為烷基的烷氧基鈦化合物Ti(OR)4、R為烷基的烷氧基硅烷Si(OR)1、含氫低聚硅氧烷油；所述催化劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(雙2，5)、過氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基過氧化氫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、辛酸亞錫、氯鉑酸、鈦的絡合物、四甲基胍丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述的105樹脂優(yōu)選是甲基苯基乙烯基硅樹脂、甲基含氫硅樹脂、甲基環(huán)氧改性硅樹脂。
其中，所述的增粘劑優(yōu)選是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、鈦酸乙酯。
其中，所述的增粘劑最優(yōu)選是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選是六甲基二硅氮烷、丙炔醇。
其中，所述的交聯(lián)劑優(yōu)選是甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、含氫低聚硅氧烷油。
其中，所述的交聯(lián)劑中含氫低聚硅氧烷油優(yōu)選是甲基含氫硅油。
其中，所述的催化劑優(yōu)選是辛酸亞錫、氯鉑酸。
本發(fā)明的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑的制備方法，即按照所述原料組分的重量份配比，依次將環(huán)氧樹脂、105樹脂、白炭黑、三氧化二鉻、碳粉、氧化鋅、增粘劑和穩(wěn)定劑加入聚硅氧烷I和II混合物中攪拌混合，混合以后，放到三輥機上捏合均勻，制得混合基料，然后加入交聯(lián)劑，混勻后為A組分；催化劑為B組分；成品為雙組分型。
本發(fā)明的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑產(chǎn)品既是很好的耐燒蝕材料，可起熱防護作用，又是適應多種材料的粘結(jié)劑，即一劑多功能多用途。使用該種耐燒蝕粘結(jié)劑，在某些場合即可解決現(xiàn)有技術中傳統(tǒng)的復雜施工工藝等問題。
目前耐燒蝕材料的構成是由耐燒蝕性材料與粘結(jié)劑兩種材料完成。本發(fā)明的技術產(chǎn)品兼有耐燒蝕材料和粘結(jié)劑的特點，是一劑多功能多用途的高科技新材料。其線燒蝕率低、力學性能好、適合于多種材料的粘結(jié)?？捎糜诟黝惢|(zhì)材料的高耐熱防護。
與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的優(yōu)良效果是1.目前耐燒蝕材料的構成是由耐燒蝕性材料與粘結(jié)劑兩種材料完成。本發(fā)明獲得一種集耐燒蝕性和粘結(jié)性于一體的多功能、高性能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑。主要性能為燒蝕率≤0.2mm/s；拉伸強度≥3.0MPa；密度≤1.2g/cm3；與鋼粘結(jié)扯離強度≥3.0MPa。
2.制備方法簡便易行、成本低，產(chǎn)品具有密度小、低燒蝕率、與多種基質(zhì)材料有良好的粘結(jié)性等，是集耐燒蝕性和粘結(jié)性于一體的多功能、高性能材料。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑原料組分如下，均為重量份聚硅氧烷I 50聚硅氧烷II 50105樹脂 5白炭黑 15碳粉8三氧化二鉻 3氧化鋅 3γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 1六甲基二硅氮烷 1.5正硅酸乙酯 2辛酸亞錫1.4參照文獻(馮圣玉、張潔、李美江、朱慶增編著，有機硅高分子及其應用，化學工業(yè)出版社，2004，第3章)介紹方法，制得聚硅氧烷I或II。例如將八甲基環(huán)四硅氧烷、各種改性環(huán)硅氧烷、催化劑等按比例加入帶有攪拌器、溫度計、N2導管及回流裝置的反應燒瓶中，在N2保護下，慢慢加熱到80～90℃，攪拌保溫反應1～2小時，然后加入封端劑，再攪拌反應4～6小時，結(jié)束反應。之后升溫至150℃除去催化劑，減壓脫低沸，降溫出料得產(chǎn)品，為無色(或淺黃色)粘稠液體，黏度(25℃)1.2～6.5Pa.s。
通過調(diào)節(jié)原料的配比、改性環(huán)硅氧烷的種類，可制得一系列不同分子量、不同結(jié)構的聚硅氧烷I或II。本實例所用聚硅氧烷I的結(jié)構為R是OH；R1是Me；R2是Ph；n＝350；m＝20；p＝10；聚硅氧烷II的結(jié)構為R是OH；R3是Me；R4是Ph；n＝120；m＝20；p＝10。
按照上述原料組成配方，依次將環(huán)氧樹脂、105樹脂、白炭黑、三氧化二鉻、碳粉、氧化鋅、增粘劑和穩(wěn)定劑加入聚硅氧烷I和II混合物中，混合以后，再放到三輥機上捏合均勻，得到混合基料。
將上述基料加入交聯(lián)劑，混勻后為A組分，辛酸亞錫即為B組分；本產(chǎn)品為雙組分型多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑。
將A、B兩組分充分混合均勻，涂于待粘結(jié)的基質(zhì)表面上，進行材料的粘結(jié)。70℃下預固化時間為3h；完全固化時間7天以上。
其性能為燒蝕率0.188mm/s；拉伸強度3.51MPa；密度1.19g/cm3；與鋼粘結(jié)扯離強度3.43MPa。
實施例2原料組份如下，均為重量份聚硅氧烷I40聚硅氧烷II 60105樹脂 4.5白炭黑 20碳粉 8三氧化二鉻 3氧化鋅 3γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 1六甲基二硅氮烷 1.5正硅酸乙酯 2辛酸亞錫 1.4參照實施例1制備方法，得到多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑。其性能為燒蝕率0.170mm/s；拉伸強度3.59MPa；密度1.19g/cm3；與鋼粘結(jié)扯離強度3.46MPa。
實施例3原料組份如下，均為重量份聚硅氧烷I 45聚硅氧烷II55105樹脂 4.3白炭黑18碳粉 10三氧化二鉻3氧化鋅3γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 1六甲基二硅氮烷1.5正硅酸乙酯2辛酸亞錫 1.4
參照實施例1制備方法，得到多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑。其性能為燒蝕率0.176mm/s；拉伸強度3.45MPa；密度1.18g/cm3；與鋼粘結(jié)扯離強度3.25MPa。
實施例4原料組份如下，均為重量份聚硅氧烷I 43聚硅氧烷II 57105樹脂4白炭黑 20碳粉 8三氧化二鉻 3氧化鋅 5γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1六甲基二硅氮烷 2正硅酸乙酯 2.5辛酸亞錫 1.6參照實施例1制備方法，得到多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑。其性能為燒蝕率0.195mm/s；拉伸強度3.57MPa；密度1.19g/cm3；與鋼粘結(jié)扯離強度3.20MPa。
權利要求
1.一種多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，由下述重量份的組分構成聚硅氧烷I 30～50聚硅氧烷II 50～70環(huán)氧樹脂0～10105樹脂 0～5白炭黑 10～20碳粉5～15三氧化二鉻 2～8氧化鋅 3～10增粘劑 1～3穩(wěn)定劑 0～5交聯(lián)劑 2～5催化劑 0.5～3
2.如權利要求1所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述聚硅氧烷I結(jié)構為 其中R是OH、CH＝CH2；R1是Me、Ph、CH＝CH2；R2是Me、Ph、羥烷基、氨烷基、環(huán)氧基；n＝120～950；m＝5～20；p＝0～10；n+m+p＝150～1000；所述聚硅氧烷II結(jié)構為 其中R是OH、CH＝CH2；R3是Me、Ph、CH＝CH2；R4是Me、Ph、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或其共聚物；n＝120～400；m＝2～20；p＝0～10；n+m+p＝140～450；所述的環(huán)氧樹脂是市售工業(yè)產(chǎn)品，環(huán)氧值為0.4～0.8；所述的105樹脂是硅樹脂，包括甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂、甲基乙烯基硅樹脂、甲基苯基乙烯基硅樹脂、甲基含氫硅樹脂、甲基環(huán)氧改性硅樹脂、甲基聚酰亞胺改性硅樹脂、甲基酚醛改性硅樹脂；所述白炭黑是氣相法白炭黑，比表面積為120～200m2/g；所述碳粉為市售150～400目的碳纖維粉末；所述的三氧化二鉻為150～300目的工業(yè)產(chǎn)品；所述的氧化鋅為150～350目的工業(yè)產(chǎn)品；所述的增粘劑是工業(yè)酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅偶聯(lián)劑；所述穩(wěn)定劑是超細白炭黑、超細碳酸鈣、六甲基二硅氮烷、羥基硅油、六甲基環(huán)三硅氮烷、分子篩、異氰酸酯類化合物、β-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-氰乙基三甲氧基硅烷、Me3Si(CH2)3COOCH3、Me3SiCH2COOCH3、Me3SiCH3COOEt、丙炔醇、丁炔二醇；所述交聯(lián)劑是甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三環(huán)己胺基硅烷、甲基三(N-甲基己酰胺基)硅烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、甲基三(二乙胺氧基)硅烷、正硅酸乙酯或其部分水解物——聚正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或其部分水解物、R為烷基的烷氧基鈦化合物Ti(OR)4、R為烷基的烷氧基硅烷Si(OR)4、含氫低聚硅氧烷油；所述催化劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(雙2，5)、過氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基過氧化氫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、辛酸亞錫、氯鉑酸、鈦的絡合物、四甲基胍丙基三甲氧基硅烷。
3.如權利要求2所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的105樹脂是甲基苯基乙烯基硅樹脂、甲基含氫硅樹脂、甲基環(huán)氧改性硅樹脂。
4.如權利要求2所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的增粘劑是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、鈦酸乙酯。
5.如權利要求4所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的增粘劑是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.如權利要求2所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的穩(wěn)定劑是六甲基二硅氮烷、丙炔醇。
7.如權利要求2所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的交聯(lián)劑是甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、含氫低聚硅氧烷油。
8.如權利要求7所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的交聯(lián)劑中含氫低聚硅氧烷油是甲基含氫硅油。
9.如權利要求2所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，其特征是，所述的催化劑是辛酸亞錫、氯鉑酸。
10.權利要求1所述的多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑的制備方法，按照所述原料組分的重量份配比，依次將環(huán)氧樹脂、105樹脂、白炭黑、三氧化二鉻、碳粉、氧化鋅、增粘劑和穩(wěn)定劑加入聚硅氧烷I和II混合物中攪拌混合，混合以后，放到三輥機上捏合均勻，制得混合基料，然后加入交聯(lián)劑，混勻后為A組分，催化劑為B組分；成品為雙組分型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多功能熱防護用耐燒蝕粘結(jié)劑，由下述重量份的組分構成聚硅氧烷I30～50，聚硅氧烷II50～70，環(huán)氧樹脂0～10，105樹脂0～5，白炭黑10～20，碳粉5～15，三氧化二鉻2～8，氧化鋅3～10，增粘劑1～3，穩(wěn)定劑0～5，交聯(lián)劑2～5，催化劑0.5～3。本發(fā)明的粘結(jié)劑具有密度小、低燒蝕率與多種基質(zhì)材料有良好的粘結(jié)性等優(yōu)點，是集耐燒蝕性和粘結(jié)性于一體的多功能、高性能材料；本發(fā)明還具有制備方法簡便易行、成本低的特點。
文檔編號C09J183/00GK1654583SQ200510042339
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月19日 優(yōu)先權日2005年1月19日
發(fā)明者馮圣玉, 陳劍華, 張圣有, 李子龍, 顏梅, 江金強, 施偉, 李美江, 朱慶增, 張潔, 于淑歧 申請人:山東大學