專利名稱：水分散型丙烯酸樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散型丙烯酸類樹脂組合物及涂膜。更詳細(xì)地說，涉及適用于在要求有良好外觀的同時有優(yōu)異的涂膜物理性質(zhì)的汽車拋光用涂料等各種用途的水分散型丙烯酸類樹脂組合物，以及利用這樣的水分散型丙烯酸類樹脂組合物的涂膜。
背景技術(shù)：
水分散型樹脂因為與原來的溶劑型樹脂相比能控制有機溶劑的含量，所以作為環(huán)境適應(yīng)型樹脂，可適用于車輛用、塑料成形品用、家電制品用、鋼制品、大型構(gòu)造物、航空器用、建材用、建筑用、瓦用、木工用等各種水性涂料，以及膠粘劑、抗蝕劑、印刷油墨等各種用途。這些領(lǐng)域中，在汽車拋光用涂料中的透明外層涂料等汽車用涂料領(lǐng)域中，要求良好的外觀同時，還要求充分的穩(wěn)定性和優(yōu)異的涂膜物理性質(zhì)，特別是發(fā)揮高度的耐水性，進而，因為近年來對環(huán)境問題意識的提高，為更好地實現(xiàn)低VOC(揮發(fā)性有機化合物)化，盼望能充分降低有機溶劑含量的技術(shù)。
關(guān)于以往的水分散型樹脂，在特開平6-192341號公報(第2-3頁)中，公開了一種長鏈(甲基)丙烯酸酯共聚類膠乳，其是將長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯和親水性單體的混合物，在乳化劑水溶液中乳化分散形成小于等于5μm的單體液滴，然后進行聚合而得到的；在特開2000-313863號公報(第2-3頁)中，公開了一種乳液型粘合劑組合物，其是將烷基碳原子數(shù)為9～13的長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯以及含α，β-不飽和單羧酸或二羧酸的單體的混合物，在自由基聚合性乳化劑水溶液中乳化分散，形成平均粒徑小于等于2μm的單體液滴，然后在聚合引發(fā)劑存在下聚合得到的；在特開平5-170805號公報(第2頁)中，公開了一種水性樹脂乳液，其是將碳原子數(shù)為8～30的醇的(甲基)丙烯酸酯以及其他可共聚的乙烯基類單體，在水性溶劑中用具有特定HLB值的2種非離子表面活性劑乳液聚合得到的；在特開平6-322007號公報(第2～4頁)中，公開了一種水性樹脂分散液，其是在高分子乳化劑存在下，將具有碳原子數(shù)12～18的烷基的聚合性單體、其他聚合性單體乳液聚合而得到的。這些樹脂組合物是選用疏水性強的長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯作為單體成分，通過乳化劑等使單體成分分散在水性溶劑中進行聚合而得到的，作為更能提高涂膜外觀和涂膜物理性質(zhì)的組合物，適用于特別是汽車用涂料等的用途方面有研究的空間。
另外，在特開平6-49367號公報(第2～3、5頁)中，公開了一種水分散樹脂組合物，其是用堿基中和樹脂混合物，將其水分散化后得到的，所述樹脂混合物含有帶羧基和羥基的2種丙烯酸樹脂以及帶有可與這些基團反應(yīng)的官能團的非水溶性化合物或樹脂。
這種樹脂組合物中，據(jù)記載含有低酸值(酸值4～23)丙烯酸樹脂(a)和高酸值丙烯酸樹脂(b)，高酸值丙烯酸樹脂的添加量少至5～25重量份，低酸值丙烯酸樹脂的添加量為20～60重量份，但是認(rèn)為酸值過低而使羧基不足以用于交聯(lián)，因交聯(lián)不充分有時使性能無法體現(xiàn)。另外，考慮水分散后的分散穩(wěn)定性不充分，而實質(zhì)上添加乳化劑以提高分散穩(wěn)定性等，擔(dān)心乳化劑對涂膜的影響。特別是為充分發(fā)揮汽車用涂料等所要求的良好外觀和耐水性等優(yōu)異的涂膜物理性質(zhì)，熱切希望減少或不添加乳化劑等影響涂膜的添加劑，在這方面有研究的空間。
進而，在日本專利第2683063號說明書(第1～3頁)中，公開了一種塑料涂料用樹脂組合物，其含有由帶羧基的聚合性不飽和單體及其他聚合性不飽和單體組成的單體成分共聚合所得的聚合物、由加成聚合性噁唑啉和必要時的1種或1種以上其他聚合性不飽和單體組成的單體成分(共)聚合而成的聚合物；在特開2003-155420號公報(第2、5～6頁)中，公開了一種由陰離子樹脂和/或兩性離子樹脂、多價噁唑啉化合物、多價金屬化合物組合而成的水性樹脂組合物。記載了在這些樹脂組合物中，使用長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯作為單體成分和使用噁唑啉類交聯(lián)劑，因為有時噁唑啉環(huán)與羧基反應(yīng)，所以在進一步提高貯藏穩(wěn)定性制成單液穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)，或作為使丙烯酸樹脂在水中的分散穩(wěn)定性更提高、使涂膜外觀及耐水性等涂膜物理性質(zhì)同時提高的物質(zhì)用于汽車用涂料等的各種用途時能發(fā)揮優(yōu)良外觀或涂膜物理性質(zhì)方面，有研究的余地。
但是，在特開平6-256715號公報(第2～4頁)中，作為溶劑類樹脂組合物公開了一種由含羥基的(甲基)丙烯酸類共聚物、聚異氰酸酯化合物以及溶劑組成的含有機溶劑的汽車修補用涂料組合物。另外，在特開2000-7950號公報(第2頁)中，作為粉體類樹脂組合物公開了一種以乙烯基類共聚物和脂肪族二元酸為必須成分的粉體涂料用樹脂組合物，所述乙烯基類共聚物是由含甲硅烷基的乙烯基類單體、含縮水甘油基的乙烯基類單體、長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、具有大體積烷基的(甲基)丙烯酸酯等組成的。對于這些樹脂組合物還有研究的余地，以使其顯示出特別是汽車用涂料所要求的優(yōu)異的外觀和耐水性等優(yōu)良的涂膜物理性質(zhì)，而且能夠充分應(yīng)對近年來的環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明說明書中“以上”、“以下”，是指含該數(shù)值。即“以上”是表示不少于(該數(shù)值及該數(shù)值以上)的意思。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的，目的是提供具有良好外觀的同時，具有充分的分散穩(wěn)定性，并可單液穩(wěn)定化，能發(fā)揮耐水性、耐溶劑性及耐候性等優(yōu)異涂膜物理性質(zhì)的水分散型丙烯酸樹脂組合物，進而提供能充分適應(yīng)近年來的環(huán)境問題的水分散型丙烯酸樹脂組合物及利用此水分散型丙烯酸樹脂組合物形成的涂膜。
本發(fā)明人等對水分散型樹脂組合物進行了各種研究，發(fā)現(xiàn)通過含有丙烯酸類聚合物和特定的噁唑啉化合物，因這些物質(zhì)可進行熱交聯(lián)，所以能形成耐水性等涂膜物理性質(zhì)提高了的組合物。發(fā)現(xiàn)通過使用含長鏈脂肪烴基的單體作為丙烯酸類聚合物的單體成分，可改善涂膜外觀；通過合用特定的噁唑啉化合物，則因與使用含長鏈脂肪烴基的單體具有協(xié)同效果，而不僅改善了涂膜物理性質(zhì)也進一步改善了涂膜外觀，特別是能形成汽車用涂料等要求的良好外觀、涂膜物理性質(zhì)優(yōu)良的組合物。另外，發(fā)現(xiàn)通過使用有特定結(jié)構(gòu)的含氮化合物，而使丙烯酸類聚合物在水中的分散穩(wěn)定性提高，并能確保單液穩(wěn)定性，用于各種用途時也能發(fā)揮優(yōu)良的外觀和涂膜物理性質(zhì)，從而想到能出色地解決上述課題，完成了本發(fā)明。
對于水性的樹脂組成物，乳劑形態(tài)的樹脂也受分子量的影響，有時得不到汽車用途等必要的優(yōu)良外觀，但是本發(fā)明優(yōu)選的方式是通過溶液聚合得到丙烯酸類聚合物后，進行脫溶劑及水置換制成水分散型，所以通常難混入水性樹脂的長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯等單體能簡便地混入，在其為水性樹脂的同時可以兼有溶劑類樹脂的外觀。另外，因為不使用乳化劑等添加劑(無乳化劑)也能得到水分散型樹脂，所以涂膜物理性質(zhì)也足夠優(yōu)異。
即本發(fā)明涉及水分散型丙烯酸類樹脂組合物，其是由以具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的單體單元及(甲基)丙烯酸單體單元為必須單元的聚合物、具有2個或2個以上噁唑啉環(huán)的噁唑啉化合物和下述通式(1)所表示的化合物組合而成的單液型組合物， (式中，R1及R2相同或不同，表示氫原子或具有或不具有取代基的碳原子數(shù)大于等于1的烷基。R3表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)大于等于1的烷基)。
另外，本發(fā)明還涉及使用上述水分散型丙烯酸類樹脂組合物而形成的涂膜。
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明本發(fā)明的水分散型丙烯酸樹脂組合物，是由丙烯酸類聚合物(丙烯酸類樹脂)、含有2個或2個以上噁唑啉環(huán)的噁唑啉化合物和上述通式(1)表示的化合物組合而成的物質(zhì)。這種本發(fā)明樹脂組合物是能充分發(fā)揮單液穩(wěn)定性的單液型組合物。
本發(fā)明中如果樹脂組合物是由這3個構(gòu)成要素配合而成的，則該樹脂組合物中3個構(gòu)成要素以什么樣的形式存在都可以，例如可以分別為游離狀態(tài)。另外，上述通式(1)表示的化合物(胺化合物)可以是與丙烯酸類聚合物形成鹽的形式和游離的胺化合物形式共存。
本發(fā)明的水分散型丙烯酸類樹脂組合物(水分散型丙烯酸樹脂組合物)中，優(yōu)選有機溶劑的含量小于等于30質(zhì)量％。更優(yōu)選實際上不含有機溶劑。這樣通過大幅削減有機溶劑的含量，而使有機溶劑中溶解的樹脂量充分降低，并能降低樹脂組合物的粘度，所以提高固體成分的比例成為可能，同時，抑制了揮發(fā)性有機化合物(VOC)的發(fā)生，能夠充分應(yīng)對近年來的環(huán)境問題。象本發(fā)明這樣的水分散型丙烯酸類樹脂組合物，不添加有機溶劑就能充分體現(xiàn)目的性能，但是根據(jù)使用目的，為提高成膜性、改善涂布適宜性等更高的性能，可另外添加需要量的有機溶劑。
對于上述水分散型丙烯酸樹脂組合物，在上述通式(1)表示的化合物以及含有2個或2個以上噁唑啉環(huán)的噁唑啉化合物的存在下，丙烯酸類聚合物是分散在水或水/有機溶劑混合溶劑中的形態(tài)即可。例如，上述水分散型丙烯酸樹脂組合物優(yōu)選為(I)含有水分散型丙烯酸類聚合物和噁唑啉化合物的形態(tài)，其中丙烯酸類聚合物在上述通式(1)表示的化合物的存在下，分散于水中形成所述水分散型丙烯酸類聚合物(水分散型丙烯酸樹脂)；(II)含有水分散型丙烯酸類聚合物和噁唑啉化合物的形態(tài)，其中丙烯酸類聚合物在上述通式(1)表示的化合物的存在下分散于水/有機溶劑混合溶劑中形成所述水分散型丙烯酸類聚合物；等形態(tài)。
作為上述(I)及(II)形態(tài)中的水分散型丙烯酸類聚合物，例如可以列舉用下述方法得到的組合物(a)在有機溶劑中進行溶液聚合而得到的丙烯酸類聚合物在上述通式(1)表示的化合物的存在下分散在水中后脫有機溶劑的方法；(b)該丙烯酸類聚合物在上述通式(1)表示的化合物的存在下分散于水/有機溶劑混合溶劑中的方法；(c)該丙烯酸類聚合物在上述通式(1)表示的化合物的存在下分散在水中并脫有機溶劑后，再添加有機溶劑的方法等。其中，優(yōu)選用(a)的方法得到的組合物。
另外，上述水/有機溶劑混合溶劑中，水及有機溶劑的質(zhì)量比沒有特別限定，例如優(yōu)選水/有機溶劑為(30～100)/(0～70)，進一步優(yōu)選為(50～100)/(0～50)。更優(yōu)選如上所述，水分散型丙烯酸樹脂組合物中的有機溶劑的含量設(shè)定為小于等于30質(zhì)量％。
本發(fā)明中丙烯酸類聚合物是由具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的聚合性單體以及以(甲基)丙烯酸為必須成分的單體成分聚合而成的聚合物。此時，聚合物中具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的聚合性單體單元是由具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的聚合性單體形成的，但是也可以是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等末端含有環(huán)氧基的含環(huán)氧基的不飽和單體作為單體成分聚合后，使環(huán)氧部分與具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的脂肪酸反應(yīng)引入烴基后形成的。
更優(yōu)選以具有環(huán)烷基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯為必須成分的單體成分聚合而成的聚合物。即丙烯酸類聚合物更優(yōu)選以具有環(huán)烷基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯單體單元為必須單元。進一步優(yōu)選以具有碳原子數(shù)8～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有環(huán)烷基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯為必須成分并根據(jù)需要含有其他不飽和單體的單體成分聚合而成的聚合物。
上述單體成分中，作為具有碳原子數(shù)8～24脂肪族烴基的聚合性單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為12～24。另外，作為這種聚合性單體，優(yōu)選具有碳原子數(shù)8～24烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為上述具有碳原子數(shù)8～24烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等都是適合的?？梢允褂眠@些物質(zhì)的1種或1種以上。其中，優(yōu)選具有碳原子數(shù)12～24烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如優(yōu)選(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯。
作為上述含有碳原子數(shù)8～24脂肪族烴基的聚合性單體的含量，以全部單體成分為100質(zhì)量％，則優(yōu)選其含量的下限值為5質(zhì)量％。未達到5質(zhì)量％時，恐怕不能充分提高涂膜外觀。更優(yōu)選下限值為10質(zhì)量％。作為上限值，優(yōu)選為50質(zhì)量％。超過50質(zhì)量％時，恐怕不能充分提高耐溶劑性。更優(yōu)選上限值為40質(zhì)量％。另外，作為優(yōu)選范圍為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選10～40質(zhì)量％。
上述含有環(huán)氧基的不飽和單體，末端有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯是適合的，例如優(yōu)選環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環(huán)氧丙基丙烯酸酯、環(huán)氧丙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)己基甲酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧-環(huán)己基甲酯(商品名“CYCLOMER A200”、DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯(商品名“M-GMA”、DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧-環(huán)己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”、DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)等。
作為上述具有碳原子數(shù)8～24烴基的脂肪酸，例如辛酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷基酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻醇酸、芥酸等是適合的。優(yōu)選具有碳原子數(shù)12～24烴基的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。
作為上述具有環(huán)烷基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯等是適合的。可以使用這些物質(zhì)中的1種或1種以上。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。
作為上述具有環(huán)烷基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的含量，以全部單體成分為100質(zhì)量％，則優(yōu)選其含量的下限值為5質(zhì)量％。未達到5質(zhì)量％時，恐怕不能充分提高涂膜硬度、光澤、涂膜豐滿性、耐候性等性能。更優(yōu)選下限值為8質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為12質(zhì)量％。作為上限值，優(yōu)選為80質(zhì)量％。超過80質(zhì)量％時，恐怕不能充分提高涂膜的耐性。更優(yōu)選上限值為70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％。另外，作為優(yōu)選的范圍為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選8～70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選12～60質(zhì)量％。
作為上述其他的不飽和單體，以下的化合物等是適合的。可以使用這些物質(zhì)中的1種或1種以上。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸酯單體；巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等α，β不飽和羧酸單體；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含有磺酸基的聚合性單體。
苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不飽和單體；如上所述的含有環(huán)氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等含氮的不飽和單體；(甲基)丙烯腈等不飽和氰基化合物；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等含氟原子的不飽和單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯醚；乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯等多官能性不飽和單體。
(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯(商品名“4HBA”、三菱化學(xué)社制)、甲基丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸α-羥甲基乙酯、己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基酯(商品名“PLACCEL F系列”、DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)、4-羥甲基環(huán)己基丙烯酸甲酯(商品名“CHDMMA”、日本化成社制)等；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基的單體。
2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-叔丁基-3’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑、市售的RUVA-93(大塚化學(xué)社制)等苯并三唑類紫外線吸收性單體。
2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙烯氧羰基甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收性單體；4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、市售的ADK Stab LA-82和LA-87(旭電化工業(yè)社制)、市售的FA-711MM和FA-712HM(日立化成工業(yè)社制)等對紫外線穩(wěn)定的不飽和單體。
作為上述紫外線吸收性不飽和單體，優(yōu)選苯并三唑類不飽和單體。紫外線穩(wěn)定性不飽和單體或紫外線吸收性不飽和單體使用時的比例都沒有特別的限定。以全部單體成分為100質(zhì)量％，優(yōu)選不飽和單體為0.1～50質(zhì)量％。達不到0.1質(zhì)量％時，恐怕不能充分提高涂膜的耐候性；超過50質(zhì)量％時，恐怕有損涂膜的外觀。
使用上述單體成分在有機溶劑中進行溶劑聚合的方法沒有特別的限定，作為使用的有機溶劑，例如優(yōu)選使用易于與水相溶的親水性有機溶劑。例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇等烷醇類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、二甘醇等乙二醇類；醋酸乙酯等酯類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇、乙基卡必醇等醚醇類；醋酸甲基溶纖素、醋酸乙基溶纖素、丙二醇單甲醚醋酸酯等醚酯類；苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烴類；丙酮、甲乙酮等酮類等，可使用它們中的1種或1種以上的溶劑。
這些有機溶劑中，在丙烯酸類聚合物分散于水中而后脫溶劑的情況下，優(yōu)選使用低沸點的溶劑，例如碳原子數(shù)1～4的低級醇是適合的。另外，在丙烯酸類聚合物分散于水/有機溶劑混合溶劑中的情況下，優(yōu)選使用高沸點的有機溶劑，例如丙二醇單乙基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯是合適的。
另外，水/有機溶劑混合溶劑中使用的有機溶劑也和上述溶液聚合中用的有機溶劑是同樣的。
另外，作為上述有機溶劑，可與水并用，但是這種情況下為充分提高單體成分的聚合性，以溶劑總量為100質(zhì)量％，優(yōu)選水維持在小于等于85質(zhì)量％進行聚合反應(yīng)。更優(yōu)選水含量小于等于60質(zhì)量％，進一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量％。
上述聚合方法中，作為聚合引發(fā)劑，例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫；偶氮二-2甲基丙脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯等過氧化物等是適合的。另外，也可以并用促進劑，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、莫爾鹽、焦亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、抗壞血酸等還原劑；乙二胺、乙二胺四乙酸鈉、甘氨酸等胺化合物。這些聚合引發(fā)劑和促進劑即可以分別單獨使用，也可以2種或2種以上并用。
另外，上述聚合方法中，必要時也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。這種鏈轉(zhuǎn)移劑并不特別限定，可以用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為上述疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如具有碳原子數(shù)大于等于3的烴基的硫醇化合物，或在25℃的水中的溶解度小于等于10％的化合物是適合的，可以使用上述鏈轉(zhuǎn)移劑，或使用丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環(huán)己基硫醇、苯硫酚、巰基乙酸辛酯、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、巰基丙酸2-乙基環(huán)己酯、辛酸-2-巰基乙酯、1，8-二巰基-3，6-二氧代辛烷、癸三硫醇、十二烷硫醇等硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、三氯一溴乙烷等鹵素化合物；α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯、萜品油烯等不飽和烴化合物等，可以使用它們中的1種或1種以上的化合物。其中，優(yōu)選包含帶碳原子數(shù)大于等于3的烴基的硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，必要時也可與親水性鏈轉(zhuǎn)移劑并用。作為這種親水性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可使用巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、2-巰基乙磺酸等硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑；2-氨基丙烷-1-醇等伯醇；異丙醇等仲醇；亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)，或亞硫酸、亞硫酸氫、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鉀等)低級含氧酸及其鹽等，可以使用它們中的1種或1種以上。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑添加到反應(yīng)容器內(nèi)的方法，可以應(yīng)用滴加、分批投入等連續(xù)投入方法。另外，可以單獨將鏈轉(zhuǎn)移劑導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)，也可以與單體、溶劑等預(yù)先混合再加入。
上述聚合方法既可以是間歇式，也可以是連續(xù)式。關(guān)于這樣的聚合方法，對向反應(yīng)容器中添加單體成分和聚合引發(fā)劑等的添加方法沒有特別的限定，例如適合的有如下方法將全部有機溶劑及單體成分加到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器內(nèi)添加聚合引發(fā)劑進行聚合的方法；將部分有機溶劑及單體成分加到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器內(nèi)添加聚合引發(fā)劑和剩余的單體成分進行聚合的方法；在反應(yīng)容器中裝入有機溶劑，再向反應(yīng)容器內(nèi)添加全部單體和聚合引發(fā)劑的方法等。這樣的方法中，優(yōu)選通過依次將聚合引發(fā)劑和單體滴加到反應(yīng)容器內(nèi)的方法進行聚合，這是因為能使得到的丙烯酸樹脂的分子量分布窄(銳峰)。
上述聚合方法中，作為聚合溫度等聚合條件，根據(jù)溶劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等適宜確定。聚合溫度通常優(yōu)選大于等于0℃，并且優(yōu)選小于等于150℃。更優(yōu)選聚合溫度大于等于40℃，進一步優(yōu)選大于等于50℃。并且，更優(yōu)選小于等于120℃，進一步優(yōu)選小于等于100℃。
另外，本發(fā)明中，作為上述單體成分的聚合方法，除溶液聚合方法以外，可列舉懸浮聚合、乳液聚合的方法。但是，用懸浮聚合方法所得到的樹脂，雖然不含有機溶劑，但恐怕得不到適合的粒徑分布和粘度以及良好的外觀。另外，乳液聚合得到的乳劑形式的樹脂，恐怕不能充分降低重均分子量，并且，從使用乳化劑這一點考慮，恐怕得不到更優(yōu)良的外觀和涂膜物理性質(zhì)。因此，本發(fā)明中，為充分提高得到的樹脂的外觀、涂膜物理性質(zhì)和穩(wěn)定性，最優(yōu)選使用溶液聚合方法。
上述水分散型丙烯酸類聚合物的制造中，如上所述，得到的丙烯酸類聚合物在上述通式(1)所表示的化合物的存在下，分散在水或水/有機溶劑混合溶劑中，這時作為優(yōu)選的方式例如可以列舉(A)在含有丙烯酸類聚合物的有機溶劑中，加入上述通式(1)所表示的化合物以中和丙烯酸類聚合物，然后在該中和物中添加水或水/有機溶劑混合溶劑進行分散的方法；(B)將該中和物添加于水或水/有機溶劑混合溶劑中進行分散的方法；(C)向含有丙烯酸類聚合物的有機溶劑中，加入含有上述通式(1)所表示的化合物的水或水/有機溶劑混合溶劑進行中和及分散的方法；(D)向含有上述通式(1)所表示的化合物的水或水/有機溶劑混合溶劑中，加入含有丙烯酸類聚合物的有機溶劑，進行中和及分散的方法等。其中優(yōu)選(A)的方法。
本發(fā)明中上述通式(1)所表示的組合物適用于中和丙烯酸類聚合物，R1及R2相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)大于等于1的烷基。另外，R3為碳原子數(shù)大于等于1的烷基。作為R1～R3中碳原子數(shù)大于等于1的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基等是適合的。另外，作為這些碳原子數(shù)大于等于1的烷基，也可以是含有羥烷基等取代基的烷基。
作為上述通式(1)所表示的化合物，例如可以使用二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺等仲胺化合物；異丙胺等伯胺化合物；三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等叔胺等的1種或1種以上。其中，從干燥溫度和分散穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選二乙胺、二丙胺。
作為上述通式(1)所表示的化合物的使用量，能充分中和丙烯酸類聚合物并充分確保脫溶劑之后的樹脂分散穩(wěn)定性的量是適合的，例如優(yōu)選能使丙烯酸類聚合物中羧基的中和率大于等于80摩爾％的量，更優(yōu)選能使中和率大于等于90摩爾％的量，進一步優(yōu)選過剩量即能使中和率大于等于100摩爾％的量。
另外，作為分散在水或水/有機溶劑混合溶劑中的方法，通過使用棒或手動攪拌器等進行機械攪拌，可進行分散。本發(fā)明中，不使用乳化劑也可使丙烯酸類聚合物分散在水中，但是為更充分地發(fā)揮穩(wěn)定性也可以使用乳化劑，例如，可使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑、分子中有1個或1個以上可聚合的碳-碳不飽和鍵的聚合性表面活性劑等。
上述水分散型丙烯酸類樹脂組合物的制造中，如上所述，丙烯酸類聚合物在水中分散后進行脫有機溶劑(脫溶劑)時，例如可以在減壓條件下脫溶劑。
作為上述丙烯酸類聚合物的重均分子量，優(yōu)選下限值為1000。未達到1000時，恐怕不能使耐水性充分。更優(yōu)選下限值為2000，進一步優(yōu)選5000。作為上限值，優(yōu)選為100000。超過100000時，恐怕不能使流平性優(yōu)良。更優(yōu)選上限值為50000，優(yōu)選20000。另外，優(yōu)選的范圍為1000～100000，更優(yōu)選5000～50000。另外，重均分子量是用HLC-8020型凝膠滲透色譜儀(柱TSKgel G-5000HXL和TSKgel GMHXL-L串聯(lián)使用，東曹株式會社制造，以下稱“GPC”)測定的分子量。
作為上述丙烯酸類聚合物的酸值，優(yōu)選下限值為40mgKOH/g。未達到40mgKOH/g時，因為不能充分提高水中的分散穩(wěn)定性，并且交聯(lián)密度也不充分，所以恐怕不能充分提高耐水性、耐溶劑性等物理性質(zhì)。更優(yōu)選下限值為50mgKOH/g。作為上限值，優(yōu)選為200mgKOH/g。超過200mgKOH/g時，因為水分散體的粘度上升，所以有時不能增加固體成分，恐怕是不實用的。更優(yōu)選上限值為160mgKOH/g，進一步優(yōu)選110mgKOH/g。另外，優(yōu)選的范圍為40～200mgKOH/g，更優(yōu)選40～160mgKOH/g，進一步優(yōu)選50～110mgKOH/g。
另外，作為羥基值，優(yōu)選下限值為10mgKOH/g。達不到10mgKOH/g時，涂膜形成時的交聯(lián)度不充分，恐怕得不到優(yōu)良的涂膜性能。更優(yōu)選下限值為40mgKOH/g，進一步優(yōu)選50mgKOH/g，特別優(yōu)選80mgKOH/g。作為上限值，優(yōu)選為200mgKOH/g。超過200mgKOH/g時，恐怕不能充分發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。更優(yōu)選上限值為180mgKOH/g，進一步優(yōu)選160mgKOH/g，特別優(yōu)選140mgKOH/g。另外，本發(fā)明的酸值及羥基值為換算成固體成分時的值。
作為上述丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選下限值為5℃。達不到5℃時，恐怕不能得充分提高涂膜的耐性。更優(yōu)選下限值為10℃。作為上限值，優(yōu)選為50℃。超過50℃時，涂膜恐怕變脆。更優(yōu)選上限值為30℃。另外，作為優(yōu)選范圍是5～50℃，更優(yōu)選10～30℃。
作為上述玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，用下述?？怂?Fox)公式算出溫度(K)，將其換算為℃而求得。
1/Tg＝∑(Wi/Tgi)其中，Wi表示單體i的質(zhì)量分布，Tgi表示單體i的聚合物的Tg。
本發(fā)明中作為含有2個或2個以上噁唑啉環(huán)的噁唑啉化合物，可以是含有2個或2個以上噁唑啉環(huán)并通過與上述丙烯酸類聚合物的羧基進行交聯(lián)反應(yīng)得到的化合物，例如適合的有2，2’-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-三亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基-雙-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-對亞苯基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基-雙-(2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基-雙-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環(huán)己烷)硫化物、雙-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物以及含有噁唑啉環(huán)的聚合物等?？梢杂盟鼈冎械?種或1種以上。其中優(yōu)選含有噁唑啉環(huán)的聚合物。
上述含有噁唑啉環(huán)的聚合物通過聚合單體成分可容易地得到，所述單體成分含有加成聚合性噁唑啉作為必須成分，并根據(jù)需要含有可與加成聚合性噁唑啉共聚的單體。
作為上述加成聚合性噁唑啉，例如可以列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。這些加成聚合性噁唑啉，可以只用1種，也可以合用2種或2種以上。上述例示的加成聚合性噁唑啉中，2-異丙烯基-2-噁唑啉容易進行工業(yè)化，所以是更優(yōu)選的。
作為上述含有噁唑啉環(huán)的聚合物中的加成聚合性噁唑啉的使用量，沒有特別限定，優(yōu)選大于等于單體成分的5質(zhì)量％，更優(yōu)選5～90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10～80質(zhì)量％。未達到5質(zhì)量％時，恐怕使固化得到的涂膜的耐久性、耐水性、耐溶劑性等各種耐性降低，所以不是優(yōu)選的。另外，其含量超過90質(zhì)量％時，恐怕對耐水性、耐溶劑性等各種耐性有不良影響，所以不是優(yōu)選的。
作為上述可與加成聚合性噁唑啉共聚的單體，例如適合的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的單酯化物、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯及其鹽、(甲基)丙烯酸的己內(nèi)酯改性物、(甲基)丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶、(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸銨等(甲基)丙烯酸鹽；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚；乙烯、丙烯等α-烯烴；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含有鹵素的α，β-不飽和脂肪族烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等α，β-不飽和芳香族烴等?？梢杂眠@其中的1種或1種以上。
本發(fā)明的樹脂組合物，考慮與環(huán)境的適應(yīng)等，希望為水性的，所以優(yōu)選使用水溶性、水稀釋性或水分散性的含噁唑啉環(huán)的聚合物，特別優(yōu)選水溶性的含噁唑啉環(huán)的聚合物。另外，為得到水溶性的含噁唑啉環(huán)的聚合物，要使供聚合的單體成分中親水性單體的比例大于等于50質(zhì)量％，從水溶性和固化性方面出發(fā)更優(yōu)選60～90質(zhì)量％。
作為上述親水性單體，適合的有(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的單酯化物、2-氨乙基(甲基)丙烯酸酯及其鹽、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等。這其中優(yōu)選水溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的單酯化物等具有聚乙二醇鏈的單體。
上述含有噁唑啉環(huán)的聚合物的聚合方法，沒有特別限定，可采用公開的各種聚合方法。作為這些聚合方法，例如可以列舉在水性溶劑中進行溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合的方法等。反應(yīng)條件根據(jù)單體成分的組成等進行設(shè)定即可，沒有特別的限定，例如反應(yīng)溫度為20～150℃是適合的，反應(yīng)時間為1～24小時是適合的。另外，單體成分例如可以一并裝入反應(yīng)器中，也可以用滴加等方法連續(xù)或逐次加入。上述聚合方法更優(yōu)選在氮氣等惰性氣體的環(huán)境下進行。
作為上述水性溶劑，例如可以列舉水；與水均勻混合的溶劑；與水的混合溶劑。作為上述溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等低級醇；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇等乙二醇類；丙酮、甲乙酮等酮等。這些溶劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。上述水性溶劑中特別優(yōu)選水。水性溶劑的使用量沒有特別的限定。
上述聚合反應(yīng)中，必要時可以使用2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二鹽酸鹽等偶氮化合物；過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等過氧化物等聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的使用量，根據(jù)單體成分的組成進行設(shè)定即可，沒有特別限定。聚合引發(fā)劑可以與單體成分一起添加到反應(yīng)器中，也可以用滴加等方法連續(xù)地或逐次地進行添加。另外，上述聚合反應(yīng)中，必要時可以使用表面活性劑。
本發(fā)明中，作為含有噁唑啉環(huán)的聚合物，也可通過后改性在聚合物中引入噁唑啉環(huán)而得到。具體地，可以列舉使含有腈基的聚合物與單氨基醇反應(yīng)的方法(特開平9-235320號公報)；使單乙醇胺與聚甲基丙烯酸酯的酯部分反應(yīng)，進一步通過脫水環(huán)化而導(dǎo)入噁唑啉環(huán)的方法(美國專利第5705573號)等。噁唑啉化合物的固體成分(不揮發(fā)成分)的比例沒有特別限定，優(yōu)選在1質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在10質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍。
上述噁唑啉化合物的噁唑啉當(dāng)量，優(yōu)選為120～2200g-固體/當(dāng)量、更優(yōu)選130～1100g-固體/當(dāng)量。
上述噁唑啉化合物的配合量，相對于100重量份水分散型丙烯酸類樹脂組合物，優(yōu)選其下限為5重量份、上限為130重量份，更優(yōu)選10～125重量份。噁唑啉化合物的配合量未達到5重量份時，不能充分提高交聯(lián)密度，恐怕涂膜的耐溶劑性低下；超過130重量份時，恐怕涂膜的耐水性低下。
作為上述水分散型丙烯酸樹脂組合物，必要時可以并用可與丙烯酸類聚合物中的羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑，作為這樣的交聯(lián)劑，例如可列舉碳化二亞胺化合物；鋯化合物、鋅化合物、鈦化合物、鋁化合物等多價金屬化合物等。這些交聯(lián)劑的使用量根據(jù)交聯(lián)劑的種類和用途等適宜設(shè)定即可。另外，可以并用可與丙烯酸類聚合物中的羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑，例如可舉出三聚氰胺、封端異氰酸酯化合物等，可以使用它們中的一種或一種以上。
作為上述水分散型丙烯酸樹脂組合物，必要時可以含有顏料、添加劑等。作為添加劑，例如可以使用流平劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻聚劑、填充劑、偶聯(lián)劑、防銹劑、抗菌劑、金屬鈍化劑、濕潤劑、消泡劑、表面活性劑、補強劑、增塑劑、潤滑劑、防霧劑、防腐蝕劑、顏料分散劑、流動調(diào)整劑、過氧化物分解劑、鑄型脫色劑、熒光性增白劑、有機防火劑、無機防火劑、滴下防止劑、溶體流動調(diào)節(jié)劑、防靜電劑、防藻劑、防霉劑、阻燃劑、增滑劑、金屬螯合劑、防粘連劑、耐熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、著色劑等中的1種或1種以上的添加劑。
本發(fā)明中，通過將上述水分散型丙烯酸樹脂組合物涂裝在基材上使其固化，而可形成適合于各種各樣用途的固化涂膜。即，用上述水分散型丙烯酸樹脂組合物而形成的涂膜是本發(fā)明之一。
作為上述基材，例如可以列舉玻璃、石板、混凝土、灰泥、陶瓷、石材等無機基材；鋁、鐵、鋅、錫、銅、鈦、不銹鋼、馬口鐵、白鐵皮等作成的金屬板、表面鍍覆有鋅、銅、鉻等的金屬、表面用鉻酸、磷酸等處理過的金屬等金屬基材；聚乙烯、聚氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、FRP(纖維強化塑料)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍樹脂等塑料基材；合成皮革；柏樹、杉樹、松樹、膠合板等木材；纖維、紙等有機材料等。另外，這些基材在被水分散型丙烯酸樹脂組合物涂裝前，可以被涂裝上通常用的底漆、下層漆、中間漆、金屬基底漆等末道漆等涂裝用涂料。
作為使用所述水分散型丙烯酸樹脂組合物形成涂膜時的涂裝方法以及涂膜固化的方法，根據(jù)所用的用途適宜設(shè)定。作為涂裝方法，例如適合的有浸漬涂裝、刷涂、輥刷涂布、噴涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、棒涂、流涂、靜電涂裝、口模式涂布等涂裝法等。
另外，作為上述固化方法，可以通過常溫固化、加熱固化等進行，根據(jù)所用的用途適宜設(shè)定。例如優(yōu)選為40℃～200℃。更優(yōu)選為50℃～180℃。
作為使用上述水分散型丙烯酸樹脂組合物而形成的涂膜的膜厚，可以根據(jù)所用的用途適宜設(shè)定，例如作為汽車拋光用的透明外層涂料等汽車用涂料使用時，優(yōu)選涂膜厚度為10μm(微米)～100μm。更優(yōu)選涂膜厚度為20μm(微米)～80μm。另外，作為涂膜的硬度，因為根據(jù)涂膜用途所要求的硬度不同，所以可以適宜設(shè)定構(gòu)成成分的配合量、反應(yīng)條件等以賦予與其用途相適應(yīng)的硬度。
上述水分散型丙烯酸樹脂組合物，例如可用于車輛用、塑料成形品用、家電制品用、鋼制品、大型構(gòu)造物、航空器用、建材用、建筑用、瓦用、木工用等的各種涂料，除此之外，可利用于粘合劑、抗蝕劑、印刷油墨等，特別是適合用作汽車拋光用的單色用、金屬基底用、透明外層涂料。尤其在這些用途中適合用作烘漆用樹脂組合物。
本發(fā)明的水分散型丙烯酸樹脂組合物是如上構(gòu)成的，所以能賦予良好外觀、分散穩(wěn)定性優(yōu)良、可實現(xiàn)單液穩(wěn)定化，而且能發(fā)揮耐水性、耐候性等優(yōu)良的涂膜物理性質(zhì)，能夠充分應(yīng)對近年來的環(huán)境問題。
實施例以下舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實施例。另外，如沒有特別的預(yù)先限定，“份”表示“重量份”、“％”表示“質(zhì)量％”。另外，酸值為固體成分換算值。
制造例1(水分散型丙烯酸樹脂A)將28.0份丙烯酸、72.0份苯乙烯、148.0份甲基丙烯酸月桂酯、72.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、80.0份甲基丙烯酸甲酯、8.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的600.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(a-1)。在得到的樹脂溶液(a-1)中添加29.0份的二乙胺，然后緩慢加入600份去離子水使樹脂溶液乳化。乳化后的樹脂溶液(a-1)通過共沸蒸餾除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸樹脂A。
制造例2(水分散型丙烯酸樹脂B)將33.6份丙烯酸、43.2份苯乙烯、88.8份甲基丙烯酸月桂酯、43.2份甲基丙烯酸環(huán)己酯、31.2份甲基丙烯酸甲酯、9.6份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的360.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(b-1)。在得到的樹脂溶液(b-1)中添加34.0份的二乙胺，然后緩慢加入360份去離子水使樹脂溶液乳化。乳化后的樹脂溶液(b-1)通過共沸蒸餾除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸類樹脂B。
制造例3(水分散型丙烯酸樹脂C)將35.0份丙烯酸、100.0份苯乙烯、160.0份丙烯酸丁酯、100.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、105.0份甲基丙烯酸甲酯、10.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的750.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(c-1)。在得到的樹脂溶液(c-1)中添加29.0份的二乙胺，然后緩慢加入750份去離子水使樹脂溶液乳化。通過共沸蒸餾從乳化后的樹脂溶液(c-1)中除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸類樹脂C。
制造例4(水分散型丙烯酸樹脂D)將28.0份丙烯酸、72.0份苯乙烯、148.0份甲基丙烯酸月桂酯、72.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、80.0份甲基丙烯酸甲酯、8.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的600.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(d-1)。在得到的樹脂溶液(d-1)中添加40.1份的三乙胺，然后緩慢加入600份去離子水使樹脂溶液乳化。乳化后的樹脂溶液(d-1)通過共沸蒸餾除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸類樹脂D。
制造例5(水分散型丙烯酸樹脂E)將28.0份丙烯酸、72.0份苯乙烯、148.0份甲基丙烯酸月桂酯、72.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、80.0份甲基丙烯酸甲酯、8.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的600.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(e-1)。在得到的樹脂溶液(e-1)中添加23.4份的異丙胺，然后緩慢加入600份去離子水使樹脂溶液乳化。乳化后的樹脂溶液(e-1)通過共沸蒸餾除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸類樹脂E。
制造例6(水分散型丙烯酸樹脂F(xiàn))將28.0份丙烯酸、72.0份苯乙烯、148.0份甲基丙烯酸月桂酯、72.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、80.0份甲基丙烯酸甲酯、8.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的600.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(f-1)。在得到的樹脂溶液(f-1)中添加27.0份25％的氨水，然后緩慢加入600份去離子水使樹脂溶液乳化。乳化后的樹脂溶液(f-1)通過共沸蒸餾除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸類樹脂F(xiàn)。
制造例7(水分散型丙烯酸樹脂G)將70.0份丙烯酸、150.0份苯乙烯、100.0份甲基丙烯酸月桂酯、270.0份丙烯酸丁酯、200.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、210.0份甲基丙烯酸甲酯、20.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的1500.0份異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的樹脂溶液(g-1)。在得到的樹脂溶液(g-1)中添加71.1份的二乙胺，然后緩慢加入1500份去離子水使樹脂溶液乳化。乳化后的樹脂溶液(g-1)通過共沸蒸餾除去異丙醇，得到固體成分為40質(zhì)量％的水分散型丙烯酸類樹脂G。
制造例8(溶劑型丙烯酸樹脂A)將28.0份丙烯酸、72.0份苯乙烯、148.0份甲基丙烯酸月桂酯、72.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯、80.0份甲基丙烯酸甲酯、8.0份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)，用3小時滴加到加熱至85℃的600.0份的異丙醇中。滴加結(jié)束后，85℃下保持4小時，得到固體成分約40％的溶劑型丙烯酸樹脂A。
<實施例1>
在10.0份水分散型丙烯酸樹脂A(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg14℃、重均分子量18000)中，加入3.4份噁唑啉化合物A(“EPOCROS WS-700”；商品名，日本觸媒社制；固體成分25％、噁唑啉當(dāng)量220g-固體/當(dāng)量)，得到固體成分為36質(zhì)量％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂A進行以下的評價。結(jié)果如表1所示。
(分散穩(wěn)定性)制造水分散型丙烯酸樹脂A后，在25℃條件下靜置24小時，通過目視觀察溶液狀態(tài)。
○沒有變化×產(chǎn)生沉淀物(貯藏穩(wěn)定性)通過目視觀察得到的樹脂組合物在25℃條件下靜置1周后的溶液狀態(tài)。
○沒有粘度上升等變化；×固化(涂膜外觀)在用磷酸鋅處理過的鋼板上以干燥膜厚為30微米涂布市售的氨基甲酸乙酯類汽車修補用金屬用涂料，并使其干燥形成涂膜，在該涂膜上以干燥膜厚為40微米涂布水分散型丙烯酸類樹脂組合物，在140℃干燥30分鐘后，通過目視觀察其外觀。
○平滑；△涂膜有缺陷或涂布不均；×桔皮狀或泛白(耐水性)將涂膜外觀評價中使用的試驗片在40℃的溫水中浸漬24小時，通過目視觀察其外觀。
○沒有變化；×起泡或泛白(耐溶劑性)將涂膜外觀評價中使用的試驗片進一步在室溫下保持24小時后，在涂膜上滴加二甲苯，放置30秒鐘后通過目視觀察其外觀。
○沒有變化；△稍稍溶脹；×溶出<實施例2>
水分散型丙烯酸樹脂B(固體成分40質(zhì)量％、酸值110mgKOH/g、Tg14℃、重均分子量12000)及實施例1中所用的配合成分分別按表1所示配比使用，除此之外，與實施例1同樣地進行操作，得到固體成分為34質(zhì)量％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂B，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表1所示。
<實施例3>
水分散型丙烯酸樹脂D(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg14℃、重均分子量18000)及實施例1中所用的配合成分分別按表1所示配比使用，除此之外，與實施例1同樣地進行操作，得到固體成分為36％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用所得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂D，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表1所示。
<實施例4>
水分散型丙烯酸樹脂E(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg14℃、重均分子量18000)及實施例1中所用的配合成分分別按表1所示配比使用，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到固體成分為36％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用所得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂E，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表1所示。
<實施例5>
水分散型丙烯酸樹脂G(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg20℃、重均分子量18000)及實施例1中所用的配合成分分別按表1所示配比使用，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到固體成分為36％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用所得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂G，除在涂膜外觀評價時干燥溫度為120℃以外，與實施例1同樣地進行各種評價。結(jié)果如表1所示。
<比較例1>
水分散型丙烯酸樹脂C(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg23℃、重均分子量18000)及實施例1中所用的配合成分分別按表2所示配比使用，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到固體成分為36質(zhì)量％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用所得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂C，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表2所示。
<比較例2>
水分散型丙烯酸樹脂F(xiàn)(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg14℃、重均分子量18000)及實施例1中所用的配合成分分別按表2所示配比使用，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到固體成分為36％的水分散型丙烯酸樹脂組合物。用所得到的樹脂組合物及水分散型丙烯酸樹脂F(xiàn)，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表2所示。
<比較例3>
除實施例1中所用的配合成分分別按表2所示配比使用之外，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表2所示。
<比較例4>
在10.0份溶劑型丙烯酸樹脂A(固體成分40質(zhì)量％、酸值55mgKOH/g、Tg14℃、重均分子量18000)中，加入2.1份噁唑啉化合物B(“EPOCROS WS-500”；商品名，日本觸媒社制；固體成分40％、噁唑啉當(dāng)量220g-固體/當(dāng)量)，得到固體成分為40質(zhì)量％的溶劑型丙烯酸樹脂組合物。用得到的樹脂組合物及溶劑型丙烯酸樹脂A，與實施例1同樣地進行各種試驗。結(jié)果如表2所示。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種水分散型丙烯酸樹脂組合物，其特征在于，其是由以具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的單體單元及丙烯酸或甲基丙烯酸單體單元為必須單元的聚合物、具有2個或2個以上噁唑啉環(huán)的噁唑啉化合物和下述通式(1)所表示的化合物組合而成的單液型組合物； 式中，R1及R2相同或不同，表示氫原子或具有或不具有取代基的碳原子數(shù)大于等于1的烷基，R3表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)大于等于1的烷基。
2.一種涂膜，其特征在于，其是用權(quán)利要求1所述的水分散型丙烯酸樹脂組合物形成的。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供水分散型丙烯酸樹脂組合物，其在具有良好外觀的同時，具有充分的分散穩(wěn)定性，并可單液穩(wěn)定化，能發(fā)揮耐水性、耐溶劑性及耐候性等優(yōu)異的涂膜物理性質(zhì)，進而提供能充分適應(yīng)近年來的環(huán)境問題的水分散型丙烯酸樹脂組合物以及利用此水分散型丙烯酸樹脂組合物形成的涂膜。上述水分散型丙烯酸樹脂組合物是由以具有碳原子數(shù)8～24的脂肪族烴基的單體單元及(甲基)丙烯酸單體單元為必須單元的聚合物、具有2個或2個以上噁唑啉環(huán)的噁唑啉化合物和特定的胺化合物組合而成的單液型組合物。
文檔編號C09D133/04GK1676560SQ20051005889
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者宮井孝, 兒玉直樹 申請人:株式會社日本觸媒