專(zhuān)利名稱：可uv固化的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以通過(guò)具有300nm或更高波長(zhǎng)的輻射、優(yōu)選具有320-450nm波長(zhǎng)的輻射固化的組合物。
背景技術(shù)：
可UV固化的涂料是涂料工業(yè)中發(fā)展迅速的一個(gè)分支。近年來(lái)，UV技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入許多市場(chǎng)領(lǐng)域，例如光纖、光敏性和壓敏性粘合劑、汽車(chē)應(yīng)用例如UV固化的面漆，和可UV固化的粉末涂料。這種發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力大部分是對(duì)于涂料生產(chǎn)率和固化工藝的增長(zhǎng)的需求。在汽車(chē)裝飾應(yīng)用中，一些小的修整需要快速地在環(huán)境溫度下進(jìn)行，UV技術(shù)能顯著提高車(chē)間中汽車(chē)的產(chǎn)量。裝飾應(yīng)用的發(fā)展開(kāi)啟了UV技術(shù)的新領(lǐng)域。與車(chē)間中使用UV燈相關(guān)的安全問(wèn)題以及經(jīng)濟(jì)限制將會(huì)妨礙使用高強(qiáng)度光源。僅僅在電磁譜的UV-A區(qū)域發(fā)射的較便宜的低強(qiáng)度燈正在代替高強(qiáng)度光源的位置，從而向樹(shù)脂開(kāi)發(fā)者和生產(chǎn)者提出了新的挑戰(zhàn)。
可UV固化的涂料組合物是本領(lǐng)域公知的。美國(guó)專(zhuān)利5,684,081描述了可輻射固化的水分散體，但是該文獻(xiàn)沒(méi)有描述要使用的輻射的波長(zhǎng)。也知道了可以使用具有非常低的UV-B含量和基本不含UV-C含量的UV輻射固化的組合物(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0059555和美國(guó)專(zhuān)利6,538,044)。在美國(guó)專(zhuān)利6,538,044中描述的組合物是添加香料的清漆涂料，它是不含水的，也不是基于聚氨酯化學(xué)。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0059555描述了用作底漆的溶劑基組合物。該組合物是不含水的，需要在暴露于UV輻射之后和在對(duì)涂覆的部件進(jìn)行砂磨之前用有機(jī)溶劑擦拭涂層。
美國(guó)專(zhuān)利6,559,225描述了用于清漆和涂料的聚氨酯水分散體。該專(zhuān)利沒(méi)有描述UV固化，但暗示了其中描述的分散體可以與可輻射固化的粘合劑組合(第5欄，17-20行)。最后，美國(guó)專(zhuān)利6,579,932描述了含水涂料組合物，它是聚氨酯/丙烯酸酯混合分散體和具有氧化性干燥基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂的混合物。該專(zhuān)利沒(méi)有描述UV固化。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在美國(guó)專(zhuān)利6,559,225和5,684,081中描述的水分散體的混合物可以用具有至少300nm和優(yōu)選320-450nm波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行固化。

發(fā)明內(nèi)容
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種可以通過(guò)具有300nm或更高波長(zhǎng)的輻射、優(yōu)選具有約320-450nm波長(zhǎng)的輻射固化的組合物。本發(fā)明的組合物不需要溶劑擦拭，可以在暴露于輻射之后立即砂磨。此外，本發(fā)明的組合物可以用作在不同基材上的底漆和面漆，這些基材例如是金屬、木材、軟木、塑料、皮革、織物、氈、玻璃、紙、礦物或復(fù)合基材。
本發(fā)明的組合物包含A)約1-99重量％、優(yōu)選約10-90重量％、最優(yōu)選約25-75重量％的聚氨酯含水分散體，該聚氨酯含水分散體的固含量是約20-50％重量％，是從以下組分制備的a)約5-50重量％的由以下組分制備的聚酯ai)約30-85重量％的蓖麻油脂肪酸，aii)約10-60重量％的一種或多種具有8-30個(gè)碳原子和0-4個(gè)C＝C雙鍵的羧酸，和aiii)約3-20重量％的一種或多種具有約2.5-3.5平均官能度的醇，其中組分A)ai)至A)aiii)的百分比總和是100％，b)約5-60％的一種或多種多異氰酸酯，c)約0.5-40重量％的一種或多種數(shù)均分子量為約500-6000的非親水性聚合多元醇，d)0至約10重量％的一元醇和/或一元胺，e)約0.5-15重量％的數(shù)均分子量低于500的材料，該材料選自多元醇、氨基多元醇和多元胺，和f)0至約10重量％的OH-和/或NH-官能的、非離子性的、親水性的聚氧亞烷基醚，其數(shù)均分子量為約250-3000，其中組分A)a)至A)f)的百分比總和是100％，B)約1-99重量％、優(yōu)選約10-90重量％和最優(yōu)選約25-75重量％的聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯含水分散體，其固含量是約20-60重量％，是通過(guò)以下組分的反應(yīng)制備的a)約40-90重量％(優(yōu)選約50-80重量％)的一種或多種含有羥基且OH值為約40-120的丙烯酸酯聚合物，
b)約0.1-20重量％(優(yōu)選約2-15重量％)的一種或多種含有以下基團(tuán)的化合物i)一個(gè)和/或兩個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和ii)陽(yáng)離子性和/或陰離子性和/或由于醚基含量而具有分散劑作用的基團(tuán)，c)約10-50重量％(優(yōu)選約15-40重量％)的一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，d)0-約30重量％的(優(yōu)選0-約20重量％)的二元醇和/或多元醇，其數(shù)均分子量最多為約5000，OH官能度為1.8-2.2，不含有陽(yáng)離子性或陰離子性的基團(tuán)，含有不足以具有分散劑作用的量的醚基，和不含有烯屬不飽和基團(tuán)，和e)約0.1-10重量％(優(yōu)選約0.5-7重量％)的一種或多種二元胺和/或多元胺，其數(shù)均分子量為約31-700，其中基于組分B)a)至B)e)的總量計(jì)，重量百分比總和是100％，C)約0.1-10重量％、優(yōu)選約0.5-6重量％和最優(yōu)選約1-4重量％的一種或多種光引發(fā)劑，其中組分C)的重量％是基于組分A)和B)的總重量，和其中組分A)和B)的百分比是100％，和D)約20-60重量％的水或者水和溶劑的混合物，其中組分D)的重量％是基于組分A)和B)的總組合的固含量。
聚氨酯含水分散體A)及其制備方法描述在美國(guó)專(zhuān)利6,559,225中，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。在該專(zhuān)利中描述的一種可從商業(yè)獲得的分散體是Bayhydrol TP LS 2342，可以從Bayer Polymers LLC獲得。含水分散體B)及其制備方法描述在美國(guó)專(zhuān)利5,684,081中，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。在該專(zhuān)利中描述的一種可從商業(yè)獲得的分散體是Bayhydrol UV VP 2282，可以從Bayer Polymers LLC獲得。
組分A)本發(fā)明的組合物包含約1-99重量％、優(yōu)選約10-90重量％、最優(yōu)選約25-75重量％的聚氨酯含水分散體A)，該聚氨酯含水分散體是從以下組分制備的a)約5-50重量％的特定聚酯，b)約5-60％的一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，c)約0.5-40重量％的一種或多種數(shù)均分子量為約500-6000的非親水性聚合多元醇，d)0至約10重量％的一元醇和/或一元胺，e)約0.5-15重量％的數(shù)均分子量低于500的材料，該材料選自多元醇、氨基多元醇和多元胺，和f)0至約10重量％的OH-和/或NH-官能的、非離子性的、親水性的聚氧亞烷基醚，其數(shù)均分子量為約250-3000，其中組分A)a)至A)f)的百分比總和是100％。
聚酯A)a)是通過(guò)以下組分的反應(yīng)制備的A)ai)約30-85重量％(優(yōu)選約50-70重量％)的蓖麻油脂肪酸，A)aii)約10-60重量％(優(yōu)選約25-35重量％)的一種或多種具有8-30個(gè)碳原子和0-4個(gè)C＝C雙鍵的羧酸，和A)aiii)約3-20重量％(優(yōu)選約5-15重量％)的一種或多種具有約2.5-3.5平均官能度的醇，其中百分比是基于組分A)ai)至A)aiii)總量，百分比的總和是100％。
羧酸(A)aii)優(yōu)選是脂族和脂環(huán)族一元羧酸，例如2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。特別優(yōu)選的是脂肪酸混合物，可以從天然的植物油或動(dòng)物油獲得，例如大豆油、花生油、妥爾油、亞麻子油、木油、葵花油或蓖麻油(任選進(jìn)一步化學(xué)和/或物理改性)。
醇(A)aiii)通常具有約62-1000的數(shù)均分子量。特別有用的醇包括雙官能醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和2-乙基己二醇；三官能醇，例如甘油和三羥甲基丙烷；以及高級(jí)官能醇，例如季戊四醇。目前優(yōu)選的醇(A)aiii)是甘油。平均官能度(即，基于醇(A)aiii)的摩爾濃度計(jì)的數(shù)學(xué)平均值)是約2.5-3.5，優(yōu)選約3.0。
組分(A)b)可以包括基本上任何有機(jī)二異氰酸酯和/多異氰酸酯?？梢允褂梅甲?、芳脂族(araliphatic)、脂族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/多異氰酸酯，以及這些異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的是式R1(NCO)2的二異氰酸酯，其中R1表示具有4-12個(gè)碳原子的脂族烴基，具有6-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，具有6-15個(gè)碳原子的芳族烴基，或具有7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。合適的異氰酸酯的具體例子包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，3，3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基二異氰酸酯、1-二異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-間-或-對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯，以及它們的混合物。
具有異氰脲酸脂、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretidione)或碳二亞胺基團(tuán)的多異氰酸酯也用作異氰酸酯組分。這些多異氰酸酯可以具有3或更大的異氰酸酯官能度。這些異氰酸酯是通過(guò)二異氰酸酯的三聚或低聚反應(yīng)或通過(guò)二異氰酸酯與含有羥基或胺基的多官能化合物反應(yīng)制備的。優(yōu)選的是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸脂，例如1，3，5-三-[6-(1-甲基亞丙基胺氧基羰基氨基)己基]-2，4，6-三氧雜-六氫-1，3，5-三嗪。
六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的混合物是目前優(yōu)選的多異氰酸酯。
非親水性的聚合多元醇(A)c))是通常公知用于制備聚氨酯。它們具有至少1.8到約4的OH官能度。它們包括例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。多元醇優(yōu)選具有約800-2500的數(shù)均分子量和1.9至約3的OH官能度。聚醚是特別優(yōu)選使用的。
除了使用非親水性的多元醇組分之外，也可以使用一元醇或一元胺(A)d))。這些單官能化合物通常具有約31-1000的數(shù)均分子量。優(yōu)選的化合物(A)d))是具有1-18個(gè)碳原子的脂族一元醇或一元胺，例如乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、2-乙基-己醇、1-辛醇、1-十二醇或1-十六醇。也有用的是二-N-烷基胺(其中烷基可以是脂族或脂環(huán)族的)和二-N-芳基胺。
數(shù)均分子量低于500的多元醇、氨基多元醇或多元胺(A)e))也是聚氨酯領(lǐng)域公知的。例子包括乙二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、肼、乙二胺、1，4-二氨基丁烷、異佛爾酮二胺、4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷和N-烷基或芳基鏈烷醇胺。含有陰離子基團(tuán)或能形成陰離子基團(tuán)的低分子量化合物也是有用的。例子包括二羥甲基丙酸；羥基新戊酸；(甲基)丙烯酸和多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物(參見(jiàn)例如德國(guó)專(zhuān)利19,750,186)；或含有磺酸鹽基團(tuán)的多元醇組分，例如亞硫酸氫鈉和2-丁烯二醇或從磺基間苯二甲酸的鹽合成的聚酯形成的丙氧基化加成產(chǎn)物，如WO98/06768所述。含有陽(yáng)離子基團(tuán)或能轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基團(tuán)的單元的OH官能化合物也是合適的，例如N-甲基二乙醇胺。
OH-和/或NH-官能的、非離子性、親水性聚氧亞烷基醚(A)f))也可以在組分(A)的制備中使用。通常，這些聚醚將具有約250-3000的數(shù)均分子量，和含有至少一個(gè)羥基或氨基，和含有環(huán)氧乙烷單元。這些聚醚是聚氨酯領(lǐng)域公知的，通常通過(guò)起始化合物與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段的混合物反應(yīng)來(lái)制備。起始化合物通常是OH官能的低分子量醇，包括材料例如丙二醇、丁醇或單乙醇胺，或低分子量的一元胺或二元胺，例如乙二胺或丙二胺。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯(A)a)先通過(guò)蓖麻油、一種或多種醇和不飽和脂肪酸或者從蓖麻油和一種或多種三甘油酯的酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)制備，其優(yōu)選具有大于50的碘值。原料被加熱到高溫，例如200-250℃，優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的過(guò)程可以例如通過(guò)凝膠色譜監(jiān)控。可以考慮的催化劑包括文獻(xiàn)中描述的堿性或酸性催化劑(H.Zimmermann，F(xiàn)aserforsch，Textiltech.13，p481(1962))，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氧化鉛、乙酸鋰、有機(jī)鈦、有機(jī)鋯、有機(jī)鋅和有機(jī)錫化合物。堿性催化劑例如堿金屬氫氧化物是優(yōu)選使用的。
聚酯(A)a)優(yōu)選通過(guò)蓖麻油和碘值大于50的干燥油、特別優(yōu)選豆油之間的酯交換反應(yīng)制備。
PU含水分散體(A)是按照常規(guī)方式制備?？梢允褂萌軇缓蟪ト軇?。合適的溶劑包括常規(guī)的清漆溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基或單乙基醚乙酸酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，3-甲氧基-正丁基乙酸酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，環(huán)己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，礦物油(mineral spirits)，主要含有較高取代芳族化合物的混合物，例如可以以商品名Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon)、Cypar(Shell)、Cyclo Sol(Shell)、Tolu Sol(Shell)、Shellsol(Shell)從商業(yè)獲得；碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-亞乙基碳酸酯和1，2-亞丙基碳酸酯；內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和ε-甲基-己內(nèi)酯，以及溶劑例如丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺，或這些溶劑的任何混合物。
任何能中和的基團(tuán)通過(guò)中和反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成鹽形式，制成的分散體含有水。根據(jù)中和的程度，分散體可以調(diào)節(jié)到非常細(xì)分散的狀態(tài)，使得其實(shí)際上具有溶液的外觀，但是非常粗分散的狀態(tài)也是可能的，也同樣是足夠穩(wěn)定的。固含量也可以在寬范圍內(nèi)變化，例如約20-50％。
過(guò)量的異氰酸酯基團(tuán)然后與異氰酸酯活性化合物反應(yīng)(擴(kuò)鏈)。為此，水或多元胺是優(yōu)選使用的，特別優(yōu)選二元胺和三元胺和肼。用一元胺例如二乙基胺、二丁基胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺進(jìn)行封端也是可能的。
組分B)除了組分A)以外，本發(fā)明的組合物還含有約1-99重量％、優(yōu)選約10-90重量％和最優(yōu)選約25-75重量％的聚氨酯水分散體(B)，它是通過(guò)以下組分制備的a)約40-90重量％(優(yōu)選約50-80重量％)的一種或多種含有羥基且0H值為約40-120的丙烯酸酯聚合物，b)約0.1-20重量％(優(yōu)選約2-15重量％)的一種或多種含有以下基團(tuán)的化合物i)一個(gè)和/或兩個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和ii)陽(yáng)離子性和/或陰離子性和/或由于醚基含量而具有分散劑作用的基團(tuán)，c)約10-50重量％(優(yōu)選約15-40重量％)的一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，d)0-約30重量％(優(yōu)選0-約20重量％)的二元醇和/或多元醇，其數(shù)均分子量最多為約5000，OH官能度為1.2-2.2，不含有陽(yáng)離子性或陰離子性的基團(tuán)，含有不足以具有分散劑作用的量的醚基，和不含有烯屬不飽和基團(tuán)，和e)約0.1-10重量％(優(yōu)選約0.5-7重量％)的一種或多種二元胺和/或多元胺，其數(shù)均分子量為約31-1000，其中重量百分比是基于組分B)a)至B)e)的總量計(jì)，重量百分比總和是100％。
丙烯酸酯聚合物(B)a))是從多羧酸或其酸酐(例如己二酸、癸二酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸和鄰苯二甲酸)、二-和/或更高官能度的多元醇(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化二-或多元醇等)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到的縮聚產(chǎn)物。在縮聚之后，過(guò)量的羧基可以與環(huán)氧化物反應(yīng)。含有羥基的丙烯酸酯聚合物(B)a))的制備描述在美國(guó)專(zhuān)利4,206,205、德國(guó)專(zhuān)利4,040,290、3,316,592和3,704,098，和描述在UV and EB Curing Formulationsfor Printing Inks，Coatings and Paints，編輯R.Holman和P.Oldring，SITA Technology(倫敦，英國(guó))出版，1988，36頁(yè)起。這些反應(yīng)應(yīng)該在OH值達(dá)到約40-120后立即終止。也可以使用含有羥基的聚環(huán)氧基丙烯酸酯聚合物或含有羥基的聚氨酯丙烯酸酯聚合物。C＝C雙鍵的百分比可以通常在0.1-10摩爾/kg的范圍內(nèi)，基于組分B)a)的重量計(jì)。
可以以陽(yáng)離子、陰離子方式和/或通過(guò)醚基團(tuán)起分散劑作用的組分B)b)是含有例如锍、銨、羧酸根、磺酸根和/或聚醚基團(tuán)并含有異氰酸酯活性基團(tuán)的那些。優(yōu)選的合適的異氰酸酯活性基團(tuán)是羥基和胺基。組分B)b)的代表性例子是雙(羥基甲基)丙酸、馬來(lái)酸、乙二醇酸、乳酸、甘氨酸、丙胺酸、?；撬帷?-氨基乙基氨基乙磺酸、基于醇的聚氧亞乙基二醇和聚氧亞丙基/氧亞乙基二醇。雙(羥基甲基)丙酸和聚乙二醇單甲醚是特別優(yōu)選的。
組分B)c)可以是任何在制備分散體A)中所描述的異氰酸酯，可以與分散體A)中的異氰酸酯組分相同或不同。
作為二-和/或多元醇B)d)，可以使用分子量最多為5000的物質(zhì)。合適的二醇包括例如丙二醇、乙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。高分子量多元醇的例子是熟知的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，它們應(yīng)該具有約1.8-2.2的平均OH官能度。如果合適的話，也可以使用單官能醇例如乙醇和丁醇。
二-和/或多元胺B)e))用于提高分子量。因?yàn)樵摲磻?yīng)在含水介質(zhì)中進(jìn)行，所以二-和/或多元胺必須對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的活性比對(duì)水的的活性更高。可以引用的化合物例如是乙二胺、1，6-六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺，1，3-和1，4-苯二胺，4，4’-二苯基甲烷二胺，氨基官能聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷(以Jeffamine商品名銷(xiāo)售)，三亞乙基四胺和肼。乙二胺是特別優(yōu)選的。也可以加入特定比例的單胺，例如丁胺和乙胺。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯分散體(組分B))可以使用任何本領(lǐng)域熟知的方法生產(chǎn)，例如乳化劑/剪切力法，丙酮法，預(yù)聚物混合法，熔體/乳化法，酮亞胺法和固體自發(fā)分散法或其衍生方法(參見(jiàn)Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第4版，E20卷/部分2，1682頁(yè)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987)。經(jīng)驗(yàn)顯示丙酮法是最合適的。
組分B)a)、B)b)和B)d)被先加入反應(yīng)器中以生產(chǎn)中間體(聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯溶液)，用能與水混溶但是對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑稀釋?zhuān)⒓訜岬捷^高的溫度，特別是50-120℃。合適的溶劑是丙酮、丁酮、四氫呋喃、二噁烷、乙腈和1-甲基-2-吡咯烷酮。已知能加速異氰酸酯加成反應(yīng)的催化劑也可以在開(kāi)始加入，例如三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]-辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁錫。一種和/或多種多異氰酸酯被加入這些混合物中。所有羥基的摩爾數(shù)與所有異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比通常是0.3-0.95，特別是0.4-0.9。
在已經(jīng)從組分B)a)、B)b)、B)c)和B)d)生產(chǎn)聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯溶液之后，具有陰離子性或陽(yáng)離子性分散劑作用的組分B)b)進(jìn)行成鹽反應(yīng)，除非這已經(jīng)在原料分子中出現(xiàn)。在具有陰離子性的組分的情況下，可以有利地使用堿例如氨、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，而在含有陽(yáng)離子性的組分的情況下，可以有利地使用硫酸二甲酯或琥珀酸。如果組分B)b)含有足量的醚基團(tuán)，則中和步驟可以省略。
在最后的反應(yīng)階段，其中在含水介質(zhì)中出現(xiàn)分子量的增加和形成聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯分散體，從組分B)a)、B)b)、B)c)和B)d)生產(chǎn)的聚酯氨基甲酸酯溶液被劇烈攪拌加入含有組分B)e)的分散水中，或者相反地將水/B)e)的混合物攪拌加入聚酯聚氨酯溶液中。分子量然后通過(guò)仍然存在的異氰酸酯基與胺氫原子的反應(yīng)來(lái)提高，也形成了分散體(B)。組分B)e)的用量取決于仍然存在的未反應(yīng)的異氰酸酯基。
如果需要，溶劑可以通過(guò)蒸餾除去。分散體(B)然后具有約20-60重量％的固含量，優(yōu)選約30-55重量％。
組分C組分C)光引發(fā)劑可以基本上是任何光引發(fā)劑。各種光引發(fā)劑可以用于本發(fā)明的輻射固化組合物中。常用的光引發(fā)劑是當(dāng)暴露于輻射能量時(shí)能產(chǎn)生自由基的類(lèi)型。合適的光引發(fā)劑包括例如芳族酮化合物，例如二苯酮、烷基二苯酮、米蚩酮、蒽酮和鹵代二苯酮。其它合適的化合物包括例如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ交u乙酸酯，蒽醌及其衍生物，偶苯?？s酮和羥基烷基酚。其它合適的光引發(fā)劑例如包括2，2-二乙氧基苯乙酮；2-或3-或4-溴苯乙酮；3-或4-烯丙基苯乙酮；2-乙?；?；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；對(duì)二乙酰基苯；9，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯苯甲酮；噻噸酮；異丙基噻噸酮、甲基噻噸酮；α，α，α-三氯-對(duì)-叔丁基苯乙酮；4-甲氧基苯酮；3-氯-8-壬基呫噸酮；3-碘-7-甲氧基呫噸酮；咔唑；4-氯-4’-芐基苯酮；fluoroene；fluoroenone；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2-二-仲丁氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；苯丙酮；異丙基噻噸酮；氯代噻噸酮；呫噸酮；馬來(lái)酰亞胺及其衍生物；以及它們的混合物。一些合適的光引發(fā)劑可以從Ciba獲得，包括Irgacure 184(1-羥基-環(huán)己基-苯基酮)、Irgacure 819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、Irgacure 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮的50/50混合物)，Irgacure 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75混合物)，Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮)，Darocur MBF(苯基羥基乙酸甲酯)和Darocur4265(二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的50/50混合物)。上述只是舉例，并不排除其它任何合適的光引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道光引發(fā)劑的有效使用量，通常該濃度不超過(guò)可輻射固化涂料組合物的約10重量％。
光化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員十分清楚光活化劑可以與上述光引發(fā)劑結(jié)合使用，和當(dāng)使用這種組合時(shí)有時(shí)能達(dá)到協(xié)同作用。光活化劑是本領(lǐng)域熟知的，不需要再詳細(xì)描述它們的種類(lèi)和有效濃度。但是，合適的光活化劑例如是甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、環(huán)己胺、環(huán)戊二烯基胺、二苯基胺、二甲苯基胺、三甲芐基胺、三芐基胺、正環(huán)己基乙烯亞胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2，2-二甲基-1，3-二(3-N-嗎啉基)-丙酰氧基-丙烷，以及它們的混合物。
其它添加劑如本領(lǐng)域已知的和根據(jù)涂料的應(yīng)用，可以使用額外的添加劑。這些添加劑包括乳化劑、分散劑、流動(dòng)助劑、增稠劑、消泡劑、脫氣劑、顏料、填料、流平劑和潤(rùn)濕劑。另外，當(dāng)制品以使得涂料的一部分可能不暴露于輻射的形狀的方式涂覆時(shí)，可以加入能通過(guò)羧基、羥基、氨基或水分交聯(lián)的物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域熟知的，包括碳二亞胺、氮丙啶、多價(jià)陽(yáng)離子、蜜胺/甲醛、環(huán)氧化物和異氰酸酯。合適的碳二亞胺是本領(lǐng)域公知的，描述在例如美國(guó)專(zhuān)利5,104,928、5,574,083、5,936,043、6,194,522、6,300,409和6,566,437中，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。合適的親水性異氰酸酯也是本領(lǐng)域公知的，可以從商業(yè)獲得?？梢詮纳虡I(yè)獲得的異氰酸酯是Bayhydul 2336，是一種用六亞甲基二異氰酸酯三聚體改性的親水性聚醚，可以從Bayer Polymers LLC獲得。在使用時(shí)，這些交聯(lián)劑的用量可以是基于組分A)和B)總重量計(jì)的0.1-35％。
涂覆和固化通常，組分A)和B)首先一起混合(組分D)存在于組分A)和B)兩者中)，然后向其中加入組分C)和任何其它添加劑。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)噴涂、輥涂、風(fēng)刀涂覆、傾倒、刷涂或浸涂涂覆到許多變化的基材上。存在的水然后通過(guò)在常規(guī)烘箱中在約20-100℃、優(yōu)選約35-60℃的溫度下烘烤約1-10分鐘、優(yōu)選約4-8分鐘來(lái)閃蒸。水也可以利用輻射源例如紅外或微波閃蒸。
在烘出水之后，涂覆的基材進(jìn)行具有至少300nm波長(zhǎng)和優(yōu)選約320-450nm波長(zhǎng)的輻射。表面與輻射源之間的距離將取決于光源的強(qiáng)度，應(yīng)該通常不超過(guò)三英尺。涂覆的基材進(jìn)行輻射的時(shí)間將取決于輻射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)、與輻射源之間的距離、配料中的水含量、固化環(huán)境的溫度和濕度，但通常小于10分鐘，可以短至0.1秒。
固化的涂層是通過(guò)其可砂磨性區(qū)分。
如上所述，這些組合物使用具有至少300nm波長(zhǎng)和優(yōu)選約320-450nm波長(zhǎng)的輻射源固化。輻射可以通過(guò)任何合適的來(lái)源提供，例如具有減低紅外發(fā)射的UV燈或配備有濾色器的UV燈以消除烘外發(fā)射或所謂的LED(發(fā)光設(shè)備)在所述波長(zhǎng)內(nèi)發(fā)射輻射。特別有用的可從商業(yè)獲得的設(shè)備包括Panacol UV H-254燈(從Panacol-Elosol GmbH獲得)，250W，不含臭氧，鐵摻雜的金屬鹵化物燈，具有320-450nm的光譜波長(zhǎng)；Panacol-UVF-450(320-450nm，根據(jù)使用的黑色、藍(lán)色或透明濾色器)；Honle UVA HAND 250CUL(可從Honle UV Americal Inc獲得)，發(fā)出約320-390nm的最大強(qiáng)度UVA范圍；PMP 250瓦特金屬鹵化物燈(可從Pro Motor Car Products Inc獲得)；Cure-Tek UVA-400(可從H andS Autoshot獲得)，具有400瓦特金屬鹵化物燈泡，燈組件可以配備不同的濾色器，例如藍(lán)色、淺藍(lán)色或透明對(duì)比/消除燈源的紅外輻射)；Con-Trol-Cure Scarab-250 UV-A shop燈體系(可從UV ProcessSupply Inc獲得，具有250W鐵摻雜的金屬鹵化物燈，具有特定波長(zhǎng)輸出320-450nm)；Con-Trol-Cure UV-LED Cure-A11 415(可從UV ProcessSupply Inc獲得，具有特定波長(zhǎng)415nm，2.5-7.95瓦特操作范圍)，Con-Trol-Cure UV-LED Cure-A11 390(可從UV Process Supply Inc獲得，具有特定波長(zhǎng)390nm，2.76-9.28瓦特操作范圍)；和UV H253 UV燈(可從UV Light Technologies獲得，該裝置含有250W鐵摻雜的金屬鹵化物燈，配備有黑色玻璃濾色器，產(chǎn)生300-400nm的光譜波長(zhǎng))。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，所有百分比和份數(shù)都以重量計(jì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例在實(shí)施例中，使用以下材料V35A2-乙基己酸磷酸的鈉鹽，Victawet35A，一種分散劑，可以從Akzo Nobel Chemicals，Inc獲得。
B348Byk 348，一種聚醚硅氧烷流動(dòng)助劑添加劑，可以從BYK-Chemie USA獲得。
LW44Borchers LW44，一種基于非離子性聚氨酯的增稠劑，可以從Borchers獲得。
D1293Dehydran 1293，一種聚硅氧烷消泡劑和脫氣劑，可以從Cognis Corporation獲得。
TIO2TiO2R-960，可以從DuPont獲得。
CC碳酸鈣，Vicron 15-15，可以從Whittaker，Clark and DanielsInc獲得。
T399Talc 399，可以從Whittaker，Clark and Daniels Inc獲得。
B318一種氧化鐵顏料，可以作為Bayferrox 318M從BayerChemicals Corporation獲得。
IRG 819Irgacure 819DW光引發(fā)劑，可以從Ciba SpecialtyChemicals獲得。
IRG2959Irgacure 2959光引發(fā)劑，可以從Ciba SpecialtyChemicals獲得[4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮]。
IRG500Irgacure 500光引發(fā)劑，可以從Ciba SpecialtyChemicals獲得(苯酮和1-羥基環(huán)己基苯基酮的50/50共混物)。
TS100Acematt TS100，流平劑，可以從DeGussa-HuelsCorporation獲得(無(wú)定形熱解法二氧化硅)。
XL-1422實(shí)驗(yàn)XL-1422交聯(lián)劑，從Rohm and Haas獲得(芳族聚碳二亞胺，在聚丙二醇甲基醚乙酸酯中)。
GXP7008Rucote GXP 7008，從Bayer Polymers LLC獲得(烯丙基官能的不飽和聚酯粉末樹(shù)脂)。
GXP7009Rucote GXP 7009，從Bayer Polymers LLC獲得(基于富馬酸的不飽和聚酯粉末樹(shù)脂)。
FAC314從Bayer Polymers LLC獲得(基于Des-W的固體聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂)。
A25PModarez MFP-A 25P，從Synthron Chemicals獲得(流動(dòng)改性劑，用于粉末涂料，通常是低分子量丙烯酸酯)。
OA4Oxymelt A4，從Estron Chemicals獲得，一種用于粉末涂料的脫氣劑。
R921Rucote 921，羧基官能的聚酯樹(shù)脂(酸值是35-40)，從BayerPolymers LLC獲得，用于TGIC固化粉末涂料中。
TGIC三縮水甘油異氰脲酸酯，從Ciba Specialty Chemicals Inc作為Araldite PT810獲得。
GXP5008Rucote 5008，羧基官能的聚酯樹(shù)脂(酸值是75-85)，從Bayer Polymers LLC獲得。
E2002Epon 2002，一種固體雙酚A/表氯醇環(huán)氧樹(shù)脂，可以從Resolution Performance Products獲得(環(huán)氧當(dāng)量重量是675-760)。
BENZ苯偶姻脫氣劑(2-羥基-2-苯基苯乙酮)
RP67Resiflow P-67低分子量丙烯酸酯流動(dòng)改性劑，可以從Estron Chemicals獲得。
聚酯低聚物3200份蓖麻油和1600份大豆油與2.4份氫氧化鋰一起稱量加入配備有回流冷凝器的5L反應(yīng)器中。氮?dú)饬?5L/h)通過(guò)反應(yīng)物。溫度在140分鐘內(nèi)升高到240℃。在240℃保持2小時(shí)后，降低溫度。所得的低聚物的羥值是110，酸值是3。
PU分散體A95.06份的分子量2000的聚四亞甲基氧二醇、69.53份的聚酯低聚物、19.54份的二羥甲基丙酸、9.61份的1，6-己二醇和50.1份的N-甲基吡咯烷酮加熱到70℃，攪拌直到獲得透明溶液。然后加入144.69份的4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷，將混合物加熱到100℃。在該溫度下繼續(xù)攪拌直到NCO含量是約4.6％。然后將溫度降低到70℃，加入10.06份的三乙胺。所得的溶液在劇烈攪拌下分散在531.06份水中，水在開(kāi)始時(shí)是在30℃加入的。分散之后，攪拌繼續(xù)5分鐘，然后在5分鐘內(nèi)加入4.39份肼水合物和7.02份乙二胺在58.95份水中的溶液。所得的溶液在劇烈攪拌下分散在在30℃加入的531.06份水中。異氰酸酯基被該在45℃下攪拌進(jìn)行的該反應(yīng)完全消耗，直到通過(guò)IR光譜檢測(cè)不到NCO。所得的分散體的酸值是約24，粘度是約70mPas(D＝100s-1)，固含量是約35重量％。
PU分散體B31.81份IPDI和15.9份HDI的混合物加入133.12份聚酯丙烯酸酯(Laromer LR 8799，從BASF獲得，OH值是82)、3.24份新戊二醇、8.34份二羥甲基丙酸、0.19份二月桂酸二丁錫和48.16份丙酮的回流混合物中。該溶液在攪拌下回流5小時(shí)。在冷卻該混合物之后，于40℃加入5.04份的三乙胺。在冷卻到室溫之后，該溶液在含有2.99份乙二胺的299.32份水中劇烈攪拌。然后自發(fā)形成了分散體。在異氰酸酯基已經(jīng)完全反應(yīng)之后，通過(guò)真空蒸餾除去溶劑。所得的分散體的固含量室39.13重量％。
實(shí)施例1將60重量份的聚氨酯分散體A和60重量份的聚氨酯分散體B一起混合。在連續(xù)攪拌下向該分散體混合物中緩慢加入0.53重量份的V35A、0.5重量份的B348、0.9重量份的LW44、0.8重量份的D1293、1.19重量份的TIO2、14.2重量份的CC、20.4重量份的T399、0.2重量份的B318、1.88重量份的IRG819和36.8重量份的水。制得的水基配料保持過(guò)夜以脫氣。該配料然后通過(guò)用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍噴涂在冷軋鋼基材上(空氣壓力38-40psi)，達(dá)到4密耳的濕膜厚度。
該配料在低強(qiáng)度UV-A光源(P anacol UV H-254燈，250W，不含臭氧的鐵摻雜的金屬鹵化物燈，光譜波長(zhǎng)是320-450nm)下在6英寸的距離固化8分鐘，達(dá)到干膜厚度1.0-1.2密耳，得到不發(fā)粘的表面。其具有優(yōu)異的與冷軋鋼的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)。該涂料可以在固化后立即用#320砂紙進(jìn)行砂磨和進(jìn)行基本涂覆。該涂料具有優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1所用相同的配料按照相同的方式涂在冷軋鋼基材上。在該實(shí)施例中，涂料在50℃預(yù)先烘烤8分鐘以閃蒸出水，然后在1/4英寸距離下暴露于來(lái)自LED源的輻射下，使用Con-Trol-Cure-UV LEDCure-A11 415設(shè)備或Con-Trol-Cure-UV LED Cure-A11 390設(shè)備。獲得了具有良好耐溶劑性的不發(fā)粘的表面。細(xì)節(jié)列在表1中。“僅僅預(yù)先烘烤”一列表示其中涂料不進(jìn)行輻射得到的結(jié)果。底漆具有優(yōu)異的與冷軋鋼的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General MotorsGM 9071P Tape Adhesion Tests)。該涂料可以在固化后立即用#320砂紙進(jìn)行砂磨和進(jìn)行基本涂覆。該涂料具有優(yōu)異的遮蓋力。
表1 LED輻射可固化著色底漆

實(shí)施例3將60重量份的聚氨酯分散體A和60重量份的聚氨酯分散體B一起混合。在連續(xù)攪拌下向該分散體混合物中緩慢加入0.5重量份的TS100、0.5重量份的B348、0.9重量份的LW44、0.8重量份的D1293、1.88重量份的IRG819和36.8重量份的水。制得的水基配料保持過(guò)夜以脫氣。該配料然后通過(guò)用與實(shí)施例1相同的設(shè)備涂在木材基材上。
濕的透明涂覆的板在38℃烘烤7分鐘以閃蒸出水，得到不發(fā)粘的表面。該涂料在低強(qiáng)度P anacol UV H-254燈下在10英寸的距離在濕膜厚度4-5密耳下固化8分鐘，得到具有高擺測(cè)硬度的涂層(干膜厚度1.0-1.5密耳)。其具有優(yōu)異的與木材基材的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape AdhesionTests)。該涂料可以在固化后立即用#320砂紙進(jìn)行砂磨和進(jìn)行基本涂覆。該涂料具有優(yōu)異的耐溶劑性和優(yōu)異的抗粘連性。
抗粘連性實(shí)驗(yàn)如下進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)在固化涂料之后1小時(shí)進(jìn)行。將奶酪布的1”×1”方?jīng)Q置于涂層表面上。然后通過(guò)放置砝碼將2lbs/平方英寸的力施加到奶酪布上。24小時(shí)之后，除去砝碼和奶酪布，觀察涂層表面的任何缺陷/變化。
實(shí)施例4將與實(shí)施例3所用相同的配料按照相同的方式涂在冷軋鋼基材上。在該實(shí)施例中，涂料在50℃預(yù)先烘烤10分鐘以閃蒸出水，然后在1/4英寸距離下暴露于來(lái)自LED源的輻射下，使用Con-Trol-Cure-UV LEDCure-A11 415設(shè)備。第二種涂料在50℃預(yù)先烘烤10分鐘以閃蒸出水，然后在1/2英寸距離下暴露于來(lái)自LED源的輻射下，使用Con-Trol-Cure-UV LED Cure-A11 415設(shè)備。獲得了具有良好耐溶劑性的不發(fā)粘的表面。細(xì)節(jié)列在表2中?！皟H僅預(yù)先烘烤”一列表示其中涂料不進(jìn)行輻射得到的結(jié)果。該涂料可以在固化后立即用#320砂紙進(jìn)行砂磨和進(jìn)行基本涂覆。
表2 LED輻射可固化透明封閉劑

實(shí)施例5將300.2重量份的聚氨酯分散體A和300.2重量份的聚氨酯分散體B一起混合。在連續(xù)攪拌下向該分散體混合物中緩慢加入39.37重量份的XL-1422、2.22重量份的TS100、2.44重量份的B348、4.56重量份的LW44、4.00重量份的D1293、1.18重量份的IRG819、15.79重量份的IRG500和184.12重量份的水。該配料的儲(chǔ)存期或操作時(shí)間是6小時(shí)。該配料然后通過(guò)用與上述實(shí)施例相同的設(shè)備噴涂在木材基材上，達(dá)到1.0-1.5密耳的干膜厚度。
上述配料包含可UV固化的PUT、自交聯(lián)PUD和碳二亞胺交聯(lián)劑。固化機(jī)理是通過(guò)UV輻射的自由基固化和用碳二亞胺交聯(lián)劑進(jìn)行的羧基交聯(lián)。由碳二亞胺交聯(lián)劑提供的額外固化機(jī)理改進(jìn)了沒(méi)有暴露于UV輻射的區(qū)域的涂料性能。該配料可以用于家具涂料領(lǐng)域。該配料能幫助固化難以僅僅用UV輻射固化的物品(例如三維物品)。該涂料通過(guò)噴涂到木材基材上來(lái)涂覆，使用Cure-Tek UVA-400設(shè)備(“UVA”)或Fusion UV固化微波燈(“FUV”)(中壓微波能量水銀蒸氣燈，最大輸出600瓦特/英寸；低強(qiáng)度＝25mJ輻射暴露；高強(qiáng)度＝800mJ輻射暴露)進(jìn)行固化。涂料實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表3中。實(shí)施例3的配料與實(shí)施例5的配料進(jìn)行比較，顯示添加碳二亞胺的作用。在下表中以下實(shí)驗(yàn)步驟如下進(jìn)行a)用滴管將試劑施加到涂層上；b)實(shí)驗(yàn)區(qū)域用透明玻璃陪替氏皿覆蓋并靜置16小時(shí)不受干擾，或者在沒(méi)有被覆蓋的情況下靜置16小時(shí)不受干擾；c)如果使用的話，除去陪替氏皿；d)用紙巾擦掉試劑；和e)觀察涂層，記錄外觀。柔軟度使用木質(zhì)涂棒檢測(cè)。在表中，使用以下標(biāo)記i)“軟”-視覺(jué)改變；ii)“軟-*”-該膜不受影響(沒(méi)有損害)直到用木棒刮擦(膜返回到原始硬度)和iii)“軟-ST”-涂層變軟，試劑污染表面。
表3

實(shí)施例6將60重量份的聚氨酯分散體A和60重量份的聚氨酯分散體B一起混合。在連續(xù)攪拌下向該分散體混合物中緩慢加入12重量份的Bayhydur 2336(異氰酸酯封端的親水性聚醚改性六亞甲基二異氰酸酯三聚體，從Bayer Polymers LLC獲得)、0.5重量份的TS100、0.5重量份的B348、0.9重量份的LW44、0.8重量份的D1293、1.88重量份的IRG819和36.8重量份的水。該配料的儲(chǔ)存期或操作時(shí)間是4小時(shí)。該配料然后通過(guò)用與上述實(shí)施例相同的設(shè)備噴涂在木材基材上，達(dá)到0.8-1.0密耳的干膜厚度。
上述配料包含可UV固化的PUT、自交聯(lián)PUD和可水分散的多異氰酸酯。固化機(jī)理包括通過(guò)UV輻射的自由基固化和用NCO基團(tuán)進(jìn)行的交聯(lián)。由NCO基團(tuán)提供的額外固化機(jī)理改進(jìn)了沒(méi)有暴露于UV輻射的區(qū)域的涂料性能。該涂料通過(guò)噴涂到木材基材上來(lái)涂覆，使用Cure-TekUVA-400設(shè)備進(jìn)行固化。涂料實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表4中。實(shí)施例3的配料與實(shí)施例6的配料進(jìn)行比較，顯示添加異氰酸酯的作用。實(shí)施例6的配料能固化難以僅僅用UV固化的物品(例如三維物品)。涂料實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列在表4中。
表4

擺測(cè)硬度(Konid類(lèi)型)是使用BYK-Gardner Model Instrument利用DIN 53157方法檢測(cè)。添加異氰酸酯基團(tuán)還改進(jìn)了耐化學(xué)品性和耐Murphy油皂性。
實(shí)施例7該實(shí)施例顯示完全可UV固化的體系的開(kāi)發(fā)，該體系包含可UV固化的水基底漆和可UV固化的粉末面漆。該體系是完全可UV固化的體系，具有不含丙烯酸酯單體的可UV固化的水基底漆和具有優(yōu)異鎳刮擦硬度的可UV固化的粉末面漆。
步驟1先將實(shí)施例1的配料涂到熱敏性基材上(即中密度纖維板)，并在低強(qiáng)度光下固化。
步驟2然后該基材用實(shí)施例7A、7B、7C、7D中的可UV固化的粉末面漆配料涂覆。該基材進(jìn)行加熱以使粉末涂料流動(dòng)，然后用低強(qiáng)度UV輻射固化流平。
實(shí)施例7A將114.38重量份的GXP7008、114.38重量份的GXP7009和57.19重量份的FAC314一起混合。將2.86重量份的A25P、1.43重量份的OA4、5.719重量份的IRG819和7.5重量份的TIO2與該樹(shù)脂良好混合。該粉末混合物然后用Prism 24PC雙螺桿擠出機(jī)擠出兩次，保持1區(qū)溫度為50℃，2區(qū)溫度為75℃，保持力矩值為40-60，螺桿RPM是250。擠出的材料使用Strand高速研磨機(jī)進(jìn)行研磨，使用#200目篩分。
實(shí)施例7B將571.9重量份的FAC314與5.719重量份的A25P一起混合。將2.86重量份的OA4、11.438重量份的IRG819和5.719重量份的IRG2959與該樹(shù)脂良好混合。該粉末混合物然后用Prism 24PC雙螺桿擠出機(jī)擠出兩次，保持1區(qū)溫度為50℃，2區(qū)溫度為75℃，保持力矩值為40-60，螺桿RPM是250。擠出的材料使用Strand高速研磨機(jī)進(jìn)行研磨，使用#200目篩分。
實(shí)施例7C將609.15重量份的R921與45.85重量份的TGIC、10重量份的RP67、5重量份的BENZ和330重量份的TIO2一起混合。該粉末混合物然后用Prism 24PC雙螺桿擠出機(jī)擠出兩次，保持1區(qū)溫度為30℃，2區(qū)溫度為90℃，保持力矩值為60-80，螺桿RPM是400。擠出的材料使用Strand高速研磨機(jī)進(jìn)行研磨，使用#200目篩分。
實(shí)施例7D
將327.5重量份的R5008與327.5重量份的E2002、10重量份的RP67、5重量份的BENZ和330重量份的TIO2一起混合。該粉末混合物然后用Prism 24PC雙螺桿擠出機(jī)擠出兩次，保持1區(qū)溫度為30℃，2區(qū)溫度為90℃，保持力矩值為60-80，螺桿RPM是400。擠出的材料使用Strand高速研磨機(jī)進(jìn)行研磨，使用#200目篩分。
實(shí)施例7E將與實(shí)施例1所用相同的配料按照相同的方式涂到中密度纖維板(“MDF”)基材上。該配料在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S AutoshotCure-Tek UVA-400)下在6英寸的距離固化8分鐘，得到1.8-2.0密耳的干膜厚度。涂過(guò)底漆的MDF然后用#320砂紙打磨，形成光滑的表面。
涂過(guò)底漆并且打磨過(guò)的MDF基材然后在常規(guī)熱烘箱中于130℃預(yù)熱7分鐘，然后使用Nordson Versa Spray II噴槍靜電噴涂實(shí)施例7A的粉末涂料。該基材然后在130℃的烘箱中放置10分鐘，然后在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S Autoshot Cure-Tek UVA-400)下在6英寸的距離暴露8分鐘。所得的涂層具有優(yōu)異的與底漆的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)。其具有優(yōu)異的鎳刮擦硬度，列在表5中。
表5可UV-A輻射固化的粉末面漆

鎳刮擦硬度是使用簡(jiǎn)單的設(shè)備檢測(cè)，具有安裝在與接觸涂料成45度角的傾斜容器上的鎳(US 5級(jí))。增加量的砝碼被加到鎳容器的頂部以使施加到涂層上的力增加。鎳然后從涂層上移動(dòng)過(guò)去，目測(cè)外觀的變化。如果增加的砝碼不影響涂層，則通過(guò)了該實(shí)驗(yàn)。如果增加的砝碼顯著鑿出了或者刮擦了涂層，則沒(méi)有通過(guò)該實(shí)驗(yàn)。該方法提供了良好的定量檢測(cè)。
實(shí)施例7F將與實(shí)施例1所用相同的配料按照相同的方式涂到中密度纖維板基材上。該配料在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S Autoshot Cure-TekUVA-400)下在6英寸的距離固化8分鐘，得到1.8-2.0密耳的干膜厚度。涂過(guò)底漆的MDF然后用#320砂紙打磨，形成光滑的表面。
涂過(guò)底漆并且打磨過(guò)的MDF基材然后在常規(guī)熱烘箱中于130℃預(yù)熱7分鐘，然后使用Nordson Versa Spray II噴槍靜電噴涂實(shí)施例7A的粉末涂料。該基材然后在130℃的烘箱中放置10分鐘，然后使用Con-Trol-Cure-UV LED Cure-A11 415設(shè)備在1/4英寸的距離從LED源暴露各種時(shí)間間隔。所得的涂層具有優(yōu)異耐溶劑性和硬度。其具有優(yōu)異的與底漆的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)。結(jié)果列在表6中。
表6可UV-A輻射固化的著色粉末面漆

實(shí)施例7G將與實(shí)施例1所用相同的配料按照相同的方式涂到中密度纖維板基材上。該配料在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S Autoshot Cure-TekUVA-400)下在6英寸的距離固化8分鐘，得到1.8-2.0密耳的干膜厚度。涂過(guò)底漆的MDF然后用#320砂紙打磨，形成光滑的表面。
涂過(guò)底漆并且打磨過(guò)的MDF基材然后在常規(guī)熱烘箱中于130℃預(yù)熱5分鐘，然后使用Nordson Versa Spray II噴槍靜電噴涂實(shí)施例7B的粉末涂料。該基材然后在130℃的烘箱中放置10分鐘，然后在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S Autoshot Cure-Tek UVA-400)下在6英寸的距離暴露8分鐘。所得的涂層具有優(yōu)異的與底漆的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)。其具有優(yōu)異的鎳刮擦硬度，列在表7中。
表7可UV-A輻射固化的粉末透明面漆

實(shí)施例7H該實(shí)施例顯示TGIC(聚酯-TGIC)粉末面漆也可以進(jìn)行熱固化，和獲得優(yōu)異的鎳刮擦硬度。
將與實(shí)施例1所用相同的配料按照相同的方式涂到中密度纖維板基材上。該配料在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S Autoshot Cure-TekUVA-400)下在6英寸的距離固化8分鐘，得到1.8-2.0密耳的干膜厚度。涂過(guò)底漆的MDF然后用#320砂紙打磨，形成光滑的表面。
涂過(guò)底漆并且打磨過(guò)的MDF基材然后在常規(guī)熱烘箱中于130℃預(yù)熱5分鐘，然后使用Nordson Versa Spray II噴槍靜電噴涂實(shí)施例7C的粉末涂料。該基材然后在140℃的烘箱中放置20分鐘。所得的涂層具有優(yōu)異的與底漆的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)。其具有優(yōu)異的鎳刮擦硬度，列在表8中。
表8可熱固化的在UV固化底漆上的TGIC粉末面漆

實(shí)施例7I該實(shí)施例顯示混合(聚酯-環(huán)氧)粉末面漆也可以進(jìn)行熱固化，和獲得優(yōu)異的鎳刮擦硬度。
將與實(shí)施例1所用相同的配料按照相同的方式涂到中密度纖維板基材上。該配料在低強(qiáng)度UV-A光源(H and S Autoshot Cure-TekUVA-400)下在6英寸的距離固化8分鐘，得到1.8-2.0密耳的干膜厚度。涂過(guò)底漆的MDF然后用#320砂紙打磨，形成光滑的表面。
涂過(guò)底漆并且打磨過(guò)的MDF基材然后在常規(guī)熱烘箱中于130℃預(yù)熱5分鐘，然后使用Nordson Versa Spray II噴槍靜電噴涂實(shí)施例7D的粉末涂料。該基材然后在140℃的烘箱中放置20分鐘。所得的涂層具有優(yōu)異的與底漆的粘合性，通過(guò)劃格法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)。其具有優(yōu)異的鎳刮擦硬度，列在表9中。
表9可熱固化的在UV-A固化底漆上的混合粉末面漆

雖然已經(jīng)在上面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是這些細(xì)節(jié)僅僅用于說(shuō)明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明權(quán)利要求限制的精神和范圍下可以進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種可通過(guò)具有300nm或更高波長(zhǎng)的輻射固化的組合物，該組合物包含A)約1-99重量％的聚氨酯含水分散體，該聚氨酯含水分散體的固含量是約20-50％重量％，是從以下組分制備的a)約5-50重量％的由以下組分制備的聚酯ai)約30-85重量％的蓖麻油脂肪酸，aii)約10-60重量％的一種或多種具有8-30個(gè)碳原子和0-4個(gè)C＝C雙鍵的羧酸，和aiii)約3-20重量％的一種或多種具有約2.5-3.5平均官能度的醇，其中組分A)ai)至A)aiii)的百分比總和是100％，b)約5-60％的一種或多種多異氰酸酯，c)約0.5-40重量％的一種或多種數(shù)均分子量為約500-6000的非親水性聚合多元醇，d)0至約10重量％的一元醇和/或一元胺，e)約0.5-15重量％的數(shù)均分子量低于500的材料，該材料選自多元醇、氨基多元醇和多元胺，和f)0至約10重量％的OH-和/或NH-官能的、非離子性的、親水性的聚氧亞烷基醚，其數(shù)均分子量為約250-3000，其中組分A)a)至A)f)的百分比總和是100％，B)約1-99重量％的聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯含水分散體，其固含量是約20-60重量％，是通過(guò)以下組分的反應(yīng)制備的a)約40-90重量％的一種或多種含有羥基且OH值為約40-120的丙烯酸酯聚合物，b)約0.1-20重量％的一種或多種含有以下基團(tuán)的化合物i)一個(gè)和/或兩個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和ii)陽(yáng)離子性和/或陰離子性和/或由于醚基含量而具有分散劑作用的基團(tuán)，c)約10-50重量％的一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，d)0-約30重量％的二元醇和/或多元醇，其數(shù)均分子量最多為約5000，OH官能度為1.8-2.2，不含有陽(yáng)離子性或陰離子性的基團(tuán)，含有不足以具有分散劑作用的量的醚基，和不含有烯屬不飽和基團(tuán)，和e)約0.1-10重量％的一種或多種二元胺和/或多元胺，其數(shù)均分子量為約31-700，其中基于組分B)a)至B)e)的總量計(jì)，重量百分比總和是100％，C)約0.1-10重量％的一種或多種光引發(fā)劑，其中組分C)的重量％是基于組分A)和B)的總重量，和其中組分A)和B)的總百分比是100％，和D)約20-60重量％的水或者水和溶劑的混合物，其中組分D)的重量％是基于組分A)和B)的總固含量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)的存在量是約10-90重量％，組分B)的存在量是約10-90重量％，組分C)的存在量是約0.5-6重量％。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中組分A)的存在量是約25-75重量％，組分B)的存在量是約25-75重量％，組分C)的存在量是約1-4重量％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分B)a)的用量是約50-80重量％，組分B)b)的用量是約2-15重量％，組分B)c)的用量是約15-40重量％，組分B)d)的用量是約0-20重量％，組分B)e)的用量是約0.5-7重量％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)a)是通過(guò)約50-70重量％的組分A)a)i)、約25-35重量％的組分A)a)ii)和約5-15重量％的組分A)a)iii)反應(yīng)制備的。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)c)具有約1.8-4的OH官能度和約800-2500的數(shù)均分子量。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)d)具有約31-1000的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中組分B)a)含有約0.1-10摩爾/kg的C＝C雙鍵，基于組分B)a)的重量。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中組分B)具有約30-55重量％的固含量。
10.權(quán)利要求1的組合物，還包含約0.1-35重量％的能通過(guò)羧基、羥基、氨基或水分交聯(lián)的物質(zhì)。
11.一種涂覆基材的方法，包括i)將權(quán)利要求1的組合物涂覆到基材上，和ii)將涂覆后的基材進(jìn)行300nm或更高波長(zhǎng)的輻射，輻射時(shí)間足以固化該組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述輻射的波長(zhǎng)是約320-450nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過(guò)具有300nm或更高波長(zhǎng)的輻射固化的組合物，使用這種組合物生產(chǎn)涂覆的基材的方法以及如此生產(chǎn)的涂覆產(chǎn)品。更特別是，本發(fā)明的組合物包含A)約1－99重量％的特定聚氨酯水分散體，該聚氨酯水分散體的固含量是約20－50％重量％；B)約1－99重量％的聚酯丙烯酸酯/聚氨酯含水分散體，其固含量是約20－60重量％；C)一種或多種光引發(fā)劑；和D)水或者水和溶劑的混合物。
文檔編號(hào)C09D175/16GK1690146SQ20051006705
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者M·J·德沃爾查克, L·加勒查, R·A·瓦德, C·M·布里奇斯, R·蘇布拉馬尼安 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司