專利名稱：一種室溫交聯(lián)水性涂料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種室溫交聯(lián)水性涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類涂料以優(yōu)良的成膜性，耐光，耐候等性能在涂料領域得到廣泛的應用，但它有耐水性差、硬度差等缺點。為了提高涂膜的機械強度，耐水性等性能，通常要在涂膜的同時使大分子鏈相互交聯(lián)。因此人們對能夠室溫交聯(lián)成膜的乳液進行了大量的研究，如US4772680通過乙酰乙酸基與肼反應生成酮亞胺結(jié)構(gòu)獲得室溫交聯(lián)乳液；EP567128，CN1144242通過帶有端羧基的聚合物和含氮雜環(huán)烯類基團的聚合物可以在室溫下進行穩(wěn)定的反應，CN1537895將兩種組分按伯胺基團/環(huán)氧基團＝1∶1的摩爾比混合，實現(xiàn)交聯(lián)反應。CN1554721中提到的乳液涂料樹脂是將帶有伯胺基團的化合物固定在膠乳粒子的內(nèi)層，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再將該共聚物乳液與端環(huán)氧基化合物的乳液并以伯胺基團/環(huán)氧基團按摩爾比為1∶1混合組成。且雙組分施工時，混合后在施工期內(nèi)容易固化，使體系黏度增大，對施工不利，人為因素對涂膜的影響較大，上述的室溫交聯(lián)體系不足的是原料毒性大，價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明試圖以A、B兩種核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子復合聚合物乳液為成膜物質(zhì)，提供一種室溫交聯(lián)水性涂料及其制備方法，使原料價格低廉，制備及施工工藝簡單，且提高乳液的穩(wěn)定性、增加交聯(lián)度。
一種室溫交聯(lián)水性涂料，由A、B兩種聚合物乳液及其他助劑配制而成，其特征是A、B兩種聚合物乳液均為核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子的乳液，其中聚合物乳液A的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子核層為烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為烯類硬單體、烯類軟單體和含有環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的烯類單體的共聚物；聚合物乳液B的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子核層為烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為烯類硬單體、烯類軟單體及能夠與環(huán)氧鏨團、酸酐基團、活性鹵素基團反應的烯類單體的共聚物；A、B兩種聚合物乳液的固含量為25～55％，乳液A與乳液B在水性涂料中的質(zhì)量比為1∶3～3∶1。
乳液A和乳液B中核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子核層占聚合物總質(zhì)量的25～75％，殼層占聚合物總質(zhì)量的75～25％。
烯類硬單體為下列物質(zhì)中的一種或他們的組合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈單體。
烯類軟單體為下列物質(zhì)中的一種或他們的組合丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-乙基己酯。
多烯類交聯(lián)單體為下列物質(zhì)中的一種或他們的組合二乙烯基苯、雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
含有環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的烯類單體為下列物質(zhì)中的一種或他們的組合甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、馬來酸酐、氯乙烯乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、對氯甲基苯乙烯。
能夠與環(huán)氧基團、酸酐基團、活性鹵素基團反應的烯類單體的共聚物為下列物質(zhì)中的一種或他們的組合丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯，甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯。
聚合物乳液A的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液采用如下的方法制備在惰性氣體保護的反應釜中，攪拌條件下，依次加入去離子水、乳化劑、核層單體進行乳化，加熱至40～80℃，加入引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，反應1～2小時完成核層粒子合成反應，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類單體的質(zhì)量比40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后將殼層烯烴單體混合，與引發(fā)劑水溶液同時滴加入反應釜中，滴加完畢后，反應0.5～3小時，完成殼層粒子的合成，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和含有環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的烯類單體的質(zhì)量比20～50∶20～905～40；之后向反應釜中加入后消除引發(fā)劑水溶液，保溫1～2小時，經(jīng)降溫，過濾出料，得到聚合物乳液A的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液。
聚合物乳液B的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液采用如下的方法制備在惰性氣體保護的反應釜中，攪拌條件下，依次加入去離子水、乳化劑、核層單體進行乳化，加熱至40～80℃，加入引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，反應1～2小時完成核層粒子合成反應，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類單體的質(zhì)量比為40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后將殼層烯烴單體混合，與引發(fā)劑水溶液同時滴加入反應釜中，滴加完畢后，反應0.5～3小時，完成殼層粒子的合成，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和能夠與環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的反應的烯類單體的質(zhì)量比為20～50∶20～90∶5～40；之后向反應釜中加入后消除引發(fā)劑水溶液，保溫1～2小時，經(jīng)降溫，過濾出料，得到聚合物乳液B的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液。
制備乳液A和乳液B所用的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。
本發(fā)明還提供了一種室溫交聯(lián)水性涂料的制備方法，由A、B兩種聚合物乳液、多種助劑、顏填料配制而成，具體的配制方法為先將A、B兩種聚合物乳液混合制成為成膜物質(zhì)后，再復配以成膜助劑、流平劑、消泡劑、增稠劑、流變改性劑、防霉劑、防腐劑、潤濕劑、抗劃花劑、消光劑、以及顏填料制成水性涂料，其中A、B兩種乳液共占涂料總重量的70～95％，其他助劑為30～5％。
本發(fā)明提出分別由種子乳液聚合合成不同官能團的A乳液和B乳液，膠乳粒子的結(jié)構(gòu)均為核殼結(jié)構(gòu)，其中A乳液的膠乳粒子的殼層均勻分布著環(huán)氧官能團、酸酐基團、活性鹵素基團；B組分膠乳粒子的殼層均勻分布著羧基、胺基、羥基。然后將A乳液和B乳液按一定的比例混合，并與助劑等復配形成水性涂料。在乳液或水性涂料狀態(tài)時，由于乳化劑所形成的雙電層的存在，在水相中膠乳粒子受雙電層的電荷斥力作用，膠乳粒子不發(fā)生聚并，因此A乳液與B乳液的各自官能團不發(fā)生反應。但是當水性涂料涂膜時，由于水分的逐漸揮發(fā)，在一定的溫度和成膜助劑協(xié)助下，膠乳粒子間逐漸靠近并發(fā)生融合，聚合物分子鏈相互容合，A乳液與B乳液粒子殼層官能團相遇，發(fā)生共價的交聯(lián)反應，使得漆膜耐水性、耐熱性和硬度等性能均得以提高。
具體實施例方式
實施例1(1)A乳液的合成在帶有冷凝水，攪拌，溫度計，滴加裝置的100升搪瓷反應釜中加入35.7公斤去離子水，0.15公斤烷基二苯磺酸二鈉，0.30公斤的反應性乳化劑烯丙基聚乙氧基磺酸鹽(SEN-10)，9.1公斤苯乙烯，2.8公斤丙烯酸丁酯，0.1公斤二乙烯基苯，攪拌乳化，通氮氣20min，升溫至40℃引發(fā)聚合，加入0.012公斤過硫酸鉀和0.012公斤亞硫酸氫鈉水液(水量為0.4公斤)，引發(fā)反應1小時后，體系的反應溫度逐漸保持在60±2℃。
殼層聚合物的制備將混合好的5.8公斤甲基丙烯酸甲酯，10.0公斤丙烯酸丁酯，3.0公斤甲基丙烯酸縮水甘油酯，與0.018公斤過硫酸鉀和0.018公斤亞硫酸氫鈉水溶液同時滴加(水量為1.8公斤)，2小時內(nèi)滴加完成，后反應1小時。
升溫至72±2℃。加入后消除引發(fā)劑0.015公斤的雕白塊和0.015公斤的叔丁基過氧化氫(配成水溶液，水量為0.4公斤)，反應1～2小時，冷卻至40℃以下過濾出料，得三層核殼結(jié)構(gòu)乳液，固含量45％，聚合過程中反應平穩(wěn)，未發(fā)現(xiàn)凝膠。
(2)B乳液的合成B乳液的合成是將A乳液合成的組分中的甲基丙烯酸縮水甘油酯替換為等重量的甲基丙烯酸，其它條件和工藝相同。
(3)清漆型涂料的制備(下面所說的份數(shù)均為質(zhì)量份)將A乳液和B乳液按質(zhì)量比1∶3的比例攪拌混合制成A/B混合乳液。
將本發(fā)明的A/B混合乳液100份加入攪拌釜內(nèi)，開啟攪拌，逐漸滴加0.2份的pH值調(diào)節(jié)劑AMP95，5份的成膜助劑795，2份助成膜助劑(丙二醇)，0.5份潤濕劑，0.8份流平劑2020，0.2份消泡劑681F，0.1份增稠劑5230，0.01份防霉劑1138，0.01份防腐劑MV，5份抗劃花劑(防刮擦810)，充分攪拌，制成清漆型水性涂料。
(4)性能測定及其測定方法(具體數(shù)據(jù)見表2)交聯(lián)度的測定稱取一定量在烘箱中烘至恒重的膜，裝入預先稱量好的濾紙中，在索氏提取器中用丙酮抽提48小時，抽提后的膜于烘箱中干燥至恒重，按照下式計算膜的交聯(lián)度膜交聯(lián)度＝抽提后膜的重量(g)/抽提前膜的質(zhì)量(g)×100％。
涂層耐水杯壓痕性能測定往燒杯中灌400ml水，煮開。在被測基材上倒一些沸水，然后將還有沸水的燒杯放置于涂膜上。燒杯在被測基材上放置15min。15min之后，取走燒杯，立即對涂膜進行評級；待涂膜恢復6小時后進行評級。無發(fā)白，無壓痕為優(yōu)級，無壓痕，有微發(fā)白，但干后恢復為良級，有壓痕或發(fā)白后不能恢復為失敗。
膜的耐水性測試按照國標GB/T1733-93進行測試。
膜硬度的測試用漆膜鉛筆劃痕硬度儀按照國標GB/T6739-1966。
實施例2-12A乳液的合成所用單體及用量見表1，B乳液的合成所用單體及用量見表2，A乳液與B乳液的混合比例見表3，其它制備條件同實施例1。
表1A乳液的合成所用單體及用量單位公斤
表2B乳液的合成所用單體及用量單位公斤 表中St為苯乙烯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，BA為丙烯酸丁酯，DVB為二乙烯基苯，GMA為甲基丙烯酸縮水甘油酯，AN為丙烯腈，AA為丙烯酸，MAA為甲基丙烯酸，TEGDA三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯，MAL馬來酸酐，IBOMA甲基丙烯酸異冰片酯，AM為丙烯酰胺；IPA丙烯酸異戊酯，IBOA為丙烯酸異冰片酯，HEA丙烯酸羥乙酯，MAL2為順丁烯二酸酐，TPGDA三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯，EA丙烯酸乙酯，VCA氯乙酸乙烯酯，VeoVa-10叔十碳酸乙烯酯，DMEA甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯，NAM羥甲基丙烯酰胺。
室溫20℃交聯(lián)度，耐水杯壓痕試驗、耐沸水性、室溫耐水性、膜硬度等性能測試結(jié)果見表3。
表3實施例1-12A、B乳液配比及水性涂料各項性能指標測試結(jié)果 實施例13-18色漆型涂料的制備在高速分散機的分散缸中加入去離子水100份、分散劑DP-270用量5份，消泡劑681F 1.5份，1200轉(zhuǎn)/分攪拌10分鐘，緩慢依次加入市售的金紅石型二氧化鈦50份，高嶺土10份、滑石粉5份，繼續(xù)攪拌分散20分鐘，用砂磨機研磨兩遍，細度達到30微米以下形成顏料漿液，待用。
在調(diào)漆釜內(nèi)，100-300轉(zhuǎn)/分攪拌速度下，加入將按本發(fā)明實施例2、4、6、8、10或12合成的A、B兩種乳液按表4中所列的質(zhì)量比例混合攪拌，配制成A/B混合乳液100份，然后逐漸滴加0.2份的pH值調(diào)節(jié)劑AMP95，5份的成膜助劑795，2份助成膜助劑(丙二醇)，0.5份潤濕劑，0.2份消泡劑681F。
將研磨好的顏料漿液緩慢加入調(diào)漆釜內(nèi)的乳液中，然后緩慢依次加入2.0份流平劑2020，0.5份增稠劑5230，0.02份防霉劑1138，0.02份防腐劑MV，視顏色要求加入各種色漿調(diào)色，充分攪拌，制成色漆型水性涂料。
表4實施例13-18配方的色漆型水性涂料各項性能指標測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種室溫交聯(lián)水性涂料，由A、B兩種聚合物乳液及其他助劑配制而成，其特征是A、B兩種聚合物乳液均為核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子的乳液，其中聚合物乳液A的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子核層為烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為烯類硬單體、烯類軟單體和含有環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的烯類單體的共聚物；聚合物乳液B的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子核層為烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為烯類硬單體、烯類軟單體及能夠與環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團反應的烯類單體的共聚物；A、B兩種聚合物乳液的固含量為25～55％，乳液A與乳液B在水性涂料中的質(zhì)量比為1∶3～3∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的室溫交聯(lián)水性涂料，其特征是乳液A和乳液B中核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子的核層占聚合物總質(zhì)量的25-75％，殼層占聚合物總質(zhì)量的75-25％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的室溫交聯(lián)水性涂料，其特征是，烯類硬單體為下列物質(zhì)中的一種或它們的組合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈單體；烯類軟單體為下列物質(zhì)中的一種或它們的組合丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；多烯類交聯(lián)單體為下列物質(zhì)中的一種或它們的組合二乙烯基苯、雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯；含有環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的烯類單體為下列物質(zhì)中的一種或它們的組合甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、馬來酸酐、氯乙烯乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、對氯甲基苯乙烯；能夠與環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團反應的烯類單體的共聚物為下列物質(zhì)中的一種或它們的組合丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯，甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的室溫交聯(lián)水性涂料，其特征是，聚合物乳液A的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液采用如下的方法制備在惰性氣體保護的反應釜中，攪拌條件下，依次加入去離子水、乳化劑、核層單體進行乳化，加熱至40～80℃，加入引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，反應1～2小時完成核層粒子合成反應，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類單體的質(zhì)量比40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后將殼層烯烴單體混合，與引發(fā)劑水溶液同時滴加入反應釜中，滴加完畢后，反應0.5～3小時，完成殼層粒子的合成，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和含有環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的烯類單體的質(zhì)量比20～50∶20～90∶5～40；之后向反應釜中加入后消除引發(fā)劑水溶液，保溫1～2小時，經(jīng)降溫，過濾出料，得到聚合物乳液A的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液；聚合物乳液B的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液采用如下的方法制備在惰性氣體保護的反應釜中，攪拌條件下，依次加入去離子水、乳化劑、核層單體進行乳化，加熱至40～80℃，加入引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，反應1～2小時完成核層粒子合成反應，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和多烯類單體的質(zhì)量比為40～80∶20～60∶0.01～1.0；然后將殼層烯烴單體混合，與引發(fā)劑水溶液同時滴加入反應釜中，滴加完畢后，反應0.5～3小時，完成殼層粒子的合成，其中所用烯類硬單體、烯類軟單體和能夠與環(huán)氧基團、酸酐基團或活性鹵素基團的反應的烯類單體的質(zhì)量比為20～50∶20～90∶5～40；之后向反應釜中加入后消除引發(fā)劑水溶液，保溫1～2小時，經(jīng)降溫，過濾出料，得到聚合物乳液B的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的水性涂料，其特征是制備乳液A和乳液B所用的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉或過硫酸銨—亞硫酸氫鈉。
6.一種室溫交聯(lián)水性涂料的制備方法，由A、B兩種聚合物乳液、多種助劑、顏填料配制而成，具體的配制方法為先將A、B兩種聚合物乳液充分混合后得到混合乳液，再復配以成膜助劑、流平劑、消泡劑、增稠劑、流變改性劑、防霉劑、防腐劑、潤濕劑、抗劃花劑、消光劑、以及無機顏填料制成水性涂料，其中A、B兩種乳液共占涂料總重量的35～95％，其他助劑為65～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有A、B兩種分別帶有不同官能團核殼結(jié)構(gòu)共聚物乳液的室溫交聯(lián)水性涂料。涉及A、B兩種聚合物乳液的合成方法，水性涂料的制備方法。提供一種環(huán)境友好型室溫固化交聯(lián)的水性涂料及其制備方法，使原料價格低廉，制備及施工工藝簡單，且提高水性涂料涂膜的耐熱壓痕性能、耐水性能和硬度等性能。
文檔編號C09D133/08GK1876735SQ20051007525
公開日2006年12月13日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者李效玉, 劉月文 申請人:北京化工大學