專利名稱：防靜電丙烯酸粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防靜電粘結(jié)劑及擔(dān)載上述防靜電粘結(jié)劑的光學(xué)構(gòu)件用保護(hù)膜。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及對(duì)被粘附體表面用于機(jī)械或電保護(hù)特定時(shí)間的保護(hù)膜所適合的粘結(jié)劑。更詳細(xì)地說，本發(fā)明的粘結(jié)劑適合在液晶屏、等離子體顯示器、偏光板、CRT(陰極射線管)等光學(xué)構(gòu)件中，用于形成保護(hù)其表面用的粘接膜。
背景技術(shù)：
以前，在文字處理機(jī)、計(jì)算機(jī)、便攜電話、電視等的各種顯示器，或偏光板，以及基于上述的層壓體等光學(xué)構(gòu)件、電子基板等的表面，為了保護(hù)表面并賦予功能性，通常利用粘結(jié)劑層壓聚乙烯、聚酯、聚丙烯等透明的表面保護(hù)膜(基材薄膜)。
這些表面保護(hù)粘接薄膜例如在液晶顯示器等安裝結(jié)束后，完成了其表面保護(hù)的作用，多數(shù)情況下將其剝離除去。但是，表面保護(hù)粘接膜剝離時(shí)，存在產(chǎn)生靜電，卷進(jìn)周圍的雜物等問題。而且，在剝離表面保護(hù)粘接薄膜時(shí)有時(shí)產(chǎn)生剝離靜電，從而破壞液晶及電路，會(huì)出現(xiàn)故障。
為此，提出了各種給予表面保護(hù)粘接膜防靜電性方法的方案。代表性的方法例如有以下3種。
(1)使構(gòu)成表面保護(hù)粘接薄膜的基材薄膜本身具有防靜電性的方法；(2)在構(gòu)成表面保護(hù)粘接薄膜的基材薄膜和粘結(jié)劑層之間，或者基材薄膜不層壓粘接層的側(cè)面上，設(shè)有具有防靜電性層的方法；(3)使構(gòu)成表面保護(hù)粘接薄膜的粘結(jié)劑層具有防靜電性的方法；等。
(1)的方法是將有機(jī)磺酸鹽基等陰離子性化合物、金屬粉、碳黑等導(dǎo)電性填料，攪拌混合在基材薄膜原料的聚酯及聚乙烯等熱塑性樹脂中，得到導(dǎo)電性基材薄膜，這種情況下，基材薄膜的透明性低下，薄膜有色。
但是，在對(duì)被粘附體粘貼表面保護(hù)粘接膜期間，也必須可以通過粘接薄膜不斷檢查粘附體的表面保護(hù)外觀。為此，表面保護(hù)粘接膜粘接薄片本身還必須具有優(yōu)良的透明性，而且還不要有光學(xué)缺陷。
所以，使用含防靜電劑基材薄膜形成的表面保護(hù)粘接薄膜，粘貼在被粘附體上時(shí)，存在難以看到被粘附面的問題。另外，還存在基材薄膜價(jià)格高的問題。
(2)方法如以下所示，有各種變形(例如，專利文獻(xiàn)1～5)。
(2-1)在基材薄膜的至少一側(cè)面上蒸鍍金屬化合物的方法；(2-2)在基材薄膜的至少一側(cè)面上，設(shè)置含有具有季銨鹽、磺酸鹽基的長鏈烷基化合物等的陰離子型表面活性劑；噻吩衍生物；主鏈離子化的具有氮元素的聚合物；及磺酸鹽基改性聚苯乙烯等各種防靜電劑的層的方法；等。
但是，因?yàn)榫哂欣缁撬猁}基的長鏈烷基化合物等類的陰離子型表面活性劑的分子量較低，因此，存在防靜電劑的一部分在防靜電涂膜中移動(dòng)，聚集在與基材薄膜的界面上，向基材薄膜的相反面等移動(dòng)的問題，及防靜電性隨時(shí)間降低的問題。
另外，主鏈離子化的含有氮元素的聚合物及磺酸鹽基改性聚苯乙烯等的分子量較高，因此，不出現(xiàn)上述的問題。但是，為了得到良好的防靜電性能，必須配合較多的防靜電劑，必須加厚防靜電層，故不經(jīng)濟(jì)。而且，當(dāng)回收未成為制品的屑薄膜(例如，在制造工序中切斷出去的薄膜端部等)，用做薄膜制造的再生材料時(shí)，產(chǎn)生熔融制膜時(shí)該再生材料中含有的防靜電劑成份產(chǎn)生熱劣化，再生的薄膜明顯有色，形成缺乏實(shí)用性的材料等的問題。而且，出現(xiàn)薄膜之間難以剝離(粘連)、涂膜容易刮掉等問題，所述問題尤待解決。
(3)的方法是，使靜電產(chǎn)生的剝離界面具有防靜電性能。包括使用具有防靜電性能的樹脂，構(gòu)成粘結(jié)劑的方法，及利用含防靜電劑的粘結(jié)劑形成粘結(jié)劑層的方法(專利文獻(xiàn)6)。
前者情況下，可以說是導(dǎo)電性的樹脂本身的防靜電性能不足。
后者情況下，使用的防靜電劑例如有各種表面活性劑及碳黑等導(dǎo)電性粉末。但是，使用含有表面活性劑的粘結(jié)劑的情況下，一般表面活性劑傾向于濃縮在粘結(jié)劑層表面，也就是與被粘附體的粘接界面，由于其表面活性劑的原因，粘接性能非常容易受到濕度的影響。也就是，水分使粘結(jié)劑層的凝聚力低下，在剝離表面保護(hù)粘接膜時(shí)，粘結(jié)劑層容易有一部分殘留在被粘附體上(也就是容易出現(xiàn)＂劑的情況下，產(chǎn)生粘結(jié)劑層及表面保護(hù)粘接膜的透明性低下，或者薄膜有色等問題。
有文獻(xiàn)已經(jīng)公開了透明性好，幾乎不出現(xiàn)著色問題的防靜電劑的應(yīng)用(例如專利文獻(xiàn)7)。
但是，專利文獻(xiàn)7記載的發(fā)明，雖然涉及導(dǎo)電性粘結(jié)劑，但是一種粘貼在生物體上使用的電極墊用的物質(zhì)，專利文獻(xiàn)7記載的導(dǎo)電性粘結(jié)劑到底還不能應(yīng)用在表面保護(hù)粘貼膜用中。
專利文獻(xiàn)1特開平7-26223號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平11-256116號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平2001-219520號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平2002-060707號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平2002-275296號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平1-253482號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特許第2718519號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種防靜電粘結(jié)劑，其適合作為各種顯示器、偏光板等光學(xué)構(gòu)件的表面保護(hù)粘接薄膜用的粘結(jié)劑，具有優(yōu)良的透明性，幾乎不上色，再剝離性優(yōu)良，剝離時(shí)的剝離靜電少。
本發(fā)明者經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使側(cè)鏈具有羥基及環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(A)含有離子化合物(B)及固化劑(C)，可以得到具有適當(dāng)導(dǎo)電性的防靜電粘結(jié)劑，直至完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明涉及一種防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，其包含側(cè)鏈具有羥基及環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(A)、離子化合物(B)及固化劑(C)。
本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑的優(yōu)選方式中，環(huán)氧烷烴鏈?zhǔn)黔h(huán)氧乙烷鏈。
另外，本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑的另外的優(yōu)選方式中，丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量是5萬～100萬。
另外，本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，其還含有不具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(D)。
而且，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，包括側(cè)鏈具有羥基及環(huán)氧烷烴鏈的重均分子量是5萬～20萬的低分子量的丙烯酸系共聚物(A1)、沒有環(huán)氧烷烴鏈的重均分子量為20萬～100萬的高分子量丙烯酸系共聚物(D1)。
另外，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，相對(duì)丙烯酸系共聚物(A)和(D)的總量100重量份，含有離子化合物(B)0.1～50重量份。
另外，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，離子化合物(B)是無機(jī)鹽類。
另外，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，丙烯酸系共聚物(A)，是將具有環(huán)氧烷烴鏈的單體用于共聚形成的物質(zhì)，設(shè)構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)的總單體為100重量％的情況下，具有環(huán)氧烷烴鏈的單體是1～60重量％。
另外，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，丙烯酸系共聚物(A)，是將具有環(huán)氧烷烴鏈的單體用于共聚形成的物質(zhì)，設(shè)構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)和(D)的總單體為100重量％的情況下，具有環(huán)氧烷烴鏈的單體是1～60重量％。
而且，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，固化劑(C)是3官能團(tuán)異氰酸酯化合物和/或多官能團(tuán)環(huán)氧化合物。
另外，在本發(fā)明的丙烯酸粘結(jié)劑另外的優(yōu)選方式中，其含有抗氧劑(E)。
另外，本發(fā)明涉及一種光學(xué)構(gòu)件用保護(hù)膜，其特征在于，其是在塑料薄膜基材的至少單面上，層壓上述防靜電丙烯酸粘結(jié)劑而形成的。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有適當(dāng)?shù)谋砻骐娮柚?，透明性、再剝離性優(yōu)良的防靜電粘結(jié)劑。


圖1是顯示下述狀態(tài)的剖面模式圖將由PET薄膜基材和其一側(cè)的表面上擔(dān)載的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層構(gòu)成的本發(fā)明的防靜電粘接薄膜，通過防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層粘貼在偏光板上。
圖2是顯示下述狀態(tài)的剖面模式圖將防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層設(shè)在PET薄膜基材的兩面形成的本發(fā)明的防靜電粘接薄膜，通過一側(cè)的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層粘貼在偏光板上。
圖3是顯示下述狀態(tài)的剖面模式圖將防靜電涂敷劑層設(shè)在PET薄膜基材的一側(cè)表面，再在其上擔(dān)載防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層形成的本發(fā)明的防靜電粘接膜，通過上述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層粘貼在偏光板3上。
圖4是顯示下述狀態(tài)的剖面模式圖將防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層設(shè)在PET薄膜基材的一側(cè)表面，在其對(duì)側(cè)表面上設(shè)置防靜電涂敷劑層形成的本發(fā)明的防靜電粘接膜，通過上述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層粘貼在偏光板3上。
符號(hào)說明1塑料薄膜基材2防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層3偏光板4防靜電涂敷劑層具體實(shí)施方式
本發(fā)明使用的丙烯酸系共聚物(A)具有羥基和環(huán)氧烷烴鏈，其可以由具有羥基的丙烯酸系單體(a1)、具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)和根據(jù)需要可以與其共聚的其它的丙烯酸系單體(a3)，也就是，都不具有羥基和環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a3)合成。
本發(fā)明使用的具有羥基的丙烯酸系單體(a1)是具有羥基但不具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a1)，具體例如有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。本發(fā)明中優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
本發(fā)明中，使用具有羥基的丙烯酸系單體(a1)的目的在于，同時(shí)確保對(duì)被粘附體的粘接力及再剝離性。更詳細(xì)地說，利用形成粘結(jié)劑層時(shí)使用的后述異氰酸酯系固化劑(C)與這些羥基反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)如后所述，控制丙烯酸系共聚物(A)的分子量，由此可以實(shí)現(xiàn)粘接力和再剝離性的平衡。
因此，在僅使用丙烯酸系共聚物(A)，不并用丙烯酸系聚合物(D)的情況下，設(shè)構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)的總單體為100重量％，具有羥基的丙烯酸系單體(a1)優(yōu)選1～30重量％，更優(yōu)選3～10重量％。
另外，在并用丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的情況下，設(shè)構(gòu)成(A)和(D)的總單體為100重量％時(shí)，具有羥基的丙烯酸系單體(a1)優(yōu)選1～30重量％，更優(yōu)選3～10重量％。
在上述任一情況下，當(dāng)具有羥基的丙烯酸系單體(a1)小于1重量％時(shí)，因?yàn)樽鳛檎辰Y(jié)劑層的交聯(lián)度和凝聚力不夠，粘接力有時(shí)變得過大，有時(shí)出現(xiàn)糊殘留，故不優(yōu)選。當(dāng)超過30重量％時(shí)，因?yàn)榻宦?lián)度變得過高，缺乏粘接性，故不優(yōu)選。
本發(fā)明使用的具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸單體(a2)例如有具有環(huán)氧乙烷鏈的單體、具有環(huán)氧丙烷鏈的單體及具有該兩者的單體。
具有環(huán)氧乙烷鏈的單體例如有甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
具有環(huán)氧丙烷鏈的單體例如有甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中，考慮與后述的離子化合物的相溶性，優(yōu)選具有環(huán)氧乙烷鏈的單體，特別優(yōu)選甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明使用具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸單體(a2)的目的，是為了利用離子化合物(B)和環(huán)氧烷烴形成配合物，使其具有導(dǎo)電性。因此，環(huán)氧烷烴鏈的作用非常大，不僅只形成配合物時(shí)起作用，而且也起到離子化合物(B)的移動(dòng)介質(zhì)的作用。換言之，本發(fā)明的導(dǎo)電性根據(jù)離子化合物(B)的量和具有環(huán)氧烷烴鏈的單體(a2)的含量有較大的變動(dòng)。
因此，在僅使用丙烯酸系共聚物(A)，不并用丙烯酸系聚合物(D)的情況下，設(shè)構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)的總單體為100重量％時(shí)，具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)優(yōu)選1～60重量％，更優(yōu)選5～50重量％。
在并用丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系聚合物(D)的情況下，設(shè)構(gòu)成(A)和(D)的總單體為100重量％時(shí)，具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)優(yōu)選1～60重量％，更優(yōu)選5～50重量％。
本發(fā)明使用的可以與上述丙烯酸單體共聚的單體(a3)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十一酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸等。本發(fā)明中，從確保粘結(jié)物性方面考慮，優(yōu)選使用碳數(shù)4～12的丙烯酸系單體(a3)供共聚。更優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
為了得到理想的粘結(jié)劑物性，可以適當(dāng)選擇單獨(dú)一種，或者2種或以上配合使用。
將上述的具有羥基的丙烯酸系單體(a1)、具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)及其它的單體(a3)等共聚，使形成的丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)優(yōu)選5萬～100萬，更優(yōu)選5萬～20萬的低分子量的丙烯酸系共聚物(A1)。
如背景技術(shù)各項(xiàng)中所述，要求光學(xué)構(gòu)件用保護(hù)薄膜用的粘結(jié)劑具有防靜電機(jī)能、再剝離性和透明性。因此，從防靜電機(jī)能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有大量環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(A)。
但是，在光學(xué)構(gòu)件中，一方面有的非常薄，容易損壞，也有的比較結(jié)實(shí)，根據(jù)保護(hù)膜粘貼在何種被粘附體上，保護(hù)膜及粘結(jié)劑要求的剝離力的大小不同。
也就是，在設(shè)易壞的光學(xué)構(gòu)件為被粘附體的情況，為了在剝離粘貼后保護(hù)膜時(shí)不損傷被粘附體，優(yōu)選剝離力為200g/25mm以下，更優(yōu)選100g/25mm以下。
一方面，在設(shè)比較強(qiáng)的光學(xué)構(gòu)件為被粘附體時(shí)，允許剝離力達(dá)到1000g/25mm左右。
另外，不論何種被粘附體都經(jīng)常要求剝離時(shí)粘結(jié)劑不殘留在被粘附體上。
粘結(jié)劑的剝離力較大地受到構(gòu)成粘結(jié)劑的主要的成份本身具有的凝聚力，和該主成份與后述的固化劑(C)的交聯(lián)狀況的影響。一般通過相對(duì)主成份使用較多的固化劑(C)，可以降低剝離力。另外，一般通過加大主成份的分子量，可以增大主成份本身的凝聚力。
本發(fā)明的粘結(jié)劑中要求剝離時(shí)的200g/25mm以下的低剝離力的情況下，相對(duì)主成份、也就是丙烯酸系共聚物(A)100重量份，其固化劑(C)的量優(yōu)選使用1～30重量份，更優(yōu)選2～20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選3～15重量份。另外，從具有低剝離力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選固化劑(C)多的。但是，當(dāng)過多時(shí)，過度交聯(lián)，不能光滑地剝離，一邊吱吱響一邊剝離。
本發(fā)明使用的具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)一般可以與其它的丙烯酸系單體(a1)和(a3)容易地聚合，但另一方面鏈轉(zhuǎn)移效果大。因此，從提高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，要想增大環(huán)氧烷烴鏈的含量，得到的丙烯酸系共聚物(A)的分子量容易低下，當(dāng)分子量低下時(shí)，丙烯酸系共聚物(A)本身的凝聚力容易低下，剝離時(shí)容易在被粘附體上殘留粘結(jié)劑。
但是，為了確保第剝離力，如上所述相對(duì)丙烯酸系共聚物(A)使用較多的固化劑(C)時(shí)，可以得到緊密交聯(lián)的粘結(jié)劑層，因此，即使使用較低分子量的丙烯酸系共聚物(A1)，剝離時(shí)粘結(jié)劑也不殘留在被粘附體上。
因此，在要求低阻抗且上述的低剝離力的情況下，理想的形態(tài)之一是，優(yōu)選使用的丙烯酸系共聚物(A)，是將更多的具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)進(jìn)行共聚合，使形成的重均分子量(Mw)為5萬～20萬的低分子量的丙烯酸系共聚物(A1)。
另外，丙烯酸系共聚物(A)也可以使用重均分子量為20萬～100萬的高分子量的丙烯酸系共聚物(A2)。通過邊控制具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)的鏈轉(zhuǎn)移效果邊進(jìn)行聚合，可以得到較高分子量，并且導(dǎo)電性優(yōu)良的聚丙烯系共聚物(A2)。
例如，可以通過設(shè)置多個(gè)聚合工序(多段聚合反應(yīng))、減少引發(fā)劑的量，控制單體濃度而得到。
本發(fā)明中的多段聚合是指將單體分成多個(gè)供聚合的做法。例如，在反應(yīng)容器中預(yù)先加入所有的單體，使其聚合的情況，或者在反應(yīng)容器中不預(yù)先加入單體，邊滴加所有的單體邊聚合的情況都是一段聚合，在反應(yīng)容器中預(yù)先加入一部分單體，一邊滴加其余的單體一邊聚合的情況稱為二段聚合。而且，將上述的其余單體分成兩段滴下聚合時(shí)稱作三段聚合。
為了達(dá)到調(diào)節(jié)得到的聚合物的分子量等目的，這些聚合方法可以選擇任一種。
本發(fā)明中，更具體的說，為共聚提供的具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)在聚合的初期(反應(yīng)容器)完全或者幾乎不使用，以(a2)以外的單體為主成份進(jìn)行聚合，達(dá)到某種程度的高分子量后，通過將所有的具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)或大部分用于聚合，可以得到高分子量的丙烯酸系共聚物(A2)。
利用如上所述的所謂多段聚合物的情況下，在使具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體(a2)主要的量聚合時(shí)，也可以使用聚合引發(fā)劑。
另外，高分子量丙烯酸系單體(A2)與上述低分子量聚丙烯系共聚物(A1)相比，因?yàn)槠浔旧淼哪哿Υ螅始词箿p小固化劑(C)的量，在剝離時(shí)也難以產(chǎn)生糊殘留。但是，在要求剝離力為100g/25mm以下，優(yōu)選50g/25mm以下的微粘接的情況下，優(yōu)選在粘結(jié)劑中形成緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)選與上述低分子量丙烯酸系共聚物(A1)的情況相同，相對(duì)高分子量丙烯酸系共聚物(A2)100重量份，使用固化劑(C)1～30重量份左右。
而且，本發(fā)明中，也可以并用不具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(D)，將重均分子量(Mw)為20萬以上100萬以下的不具有環(huán)氧烷烴鏈的高分子量的丙烯酸系共聚物(D1)、與重均分子量(Mw)為5萬～20萬的具有環(huán)氧烷烴鏈的低分子量的丙烯酸系共聚物(A1)并用也是本發(fā)明的方式之一。
并用高分子丙烯酸系共聚物(D1)的情況，優(yōu)選低分子量丙烯酸系共聚物(A1)/高分子量丙烯酸系共聚物(D1)＝5～80/20～95(重量比)，更優(yōu)選10～60/40～90(重量比)。
如上所述，低分子量丙烯酸系共聚物(A1)多數(shù)情況下具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但是由于凝聚力小的緣故，從控制·防止糊殘留的觀點(diǎn)考慮必須大量使用固化劑(C)。通過與上述的低分子量聚丙烯酸系共聚物(A1)并用高分子量丙烯酸系共聚物(D1)，可以減少固化劑(C)的使用量。例如，相對(duì)于低分子量聚丙烯系共聚物(A1)和高分子量系共聚物(D1)的總量100重量份，可以使用固化劑(C)0.1～20重量份，優(yōu)選使用0.5～10重量份。在剝離時(shí)可以允許達(dá)到1000g/25mm左右的剝離力時(shí)，如上所述，在并用高分子量丙烯酸系共聚物(D1)的同時(shí)，通過減少固化劑(C)可以滿足各種水平的防靜電性、再剝離性的要求。
另外，如果以1～30重量份的量，相對(duì)低分子量聚丙烯系共聚物(A1)和高分子量系共聚物(D1)的總量100重量份，使用固化劑(C)時(shí)，也可以得到低剝離力的粘結(jié)劑。
本發(fā)明使用的不具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(D)，除不使具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系單體用于聚合以外，可以和丙烯酸系共聚物(A)同樣得到。
本發(fā)明中，在并用丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的情況下，也可以在分別得到(A)和(D)之后將兩者混合，或者可以首先得到丙烯酸系共聚物(A)，在該(A)存在下使構(gòu)成丙烯酸系共聚物(D)的單體聚合，或者也可以首先得到丙烯酸系共聚物(D)，在該(D)存在下使構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)的單體聚合。
本發(fā)明使用的離子化合物(B)例如有氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、高氯酸鋰、氯化銨、氯酸鉀、氯化鋁、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、硫氰酸鈉等無機(jī)酸鹽類，或者醋酸鈉、藻朊酸鈉、甲苯磺酸鈉等有機(jī)鹽類。
這些可以單獨(dú)或并用。從導(dǎo)電性及安全性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氯化鈉、氯化鉀、高氯酸鋰等。
另外，其含量相對(duì)丙烯酸系共聚物(A)100重量份，或者在并用丙烯酸系共聚物(D)時(shí)相對(duì)兩者共聚物的總量100重量份，優(yōu)選0.1～50重量份。更優(yōu)選1～30重量份。當(dāng)不足0.1重量份時(shí)，不能得到足夠的離子導(dǎo)電性，即使含有比50重量份多的離子化合物(B)也幾乎不能提高導(dǎo)電性，而且，由于粘接物性低下及與樹脂的相溶性低下，容易出現(xiàn)涂膜泛白，故不優(yōu)選。
使用防靜電丙烯酸粘結(jié)劑形成的粘接膜，也就是光學(xué)構(gòu)件用保護(hù)膜隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性，較大地受到含有的離子化合物(B)的量和丙烯酸共聚物(A)中含有的環(huán)氧烷烴鏈的量的影響。
在環(huán)氧烷烴鏈的量多的情況下，離子化合物(B)效率高，可以形成配合物，但是，環(huán)氧烷烴鏈的量少，離子化合物的量多時(shí)，不能形成配合物的過剩的離子化合物轉(zhuǎn)移至粘結(jié)劑層表面，容易產(chǎn)生上述的泛白現(xiàn)象。另外，隨時(shí)間變化表面電阻值容易上升。
從上述觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡可能增大粘結(jié)劑層中含有的環(huán)氧烷烴鏈的量，添加可以體現(xiàn)所要求的導(dǎo)電性的最低限度的離子化合物(B)。
本發(fā)明的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑中，為了提高凝聚力和交聯(lián)度，可適當(dāng)?shù)厥褂霉袒瘎?C)。
本發(fā)明的固化劑(C)優(yōu)選可以和丙烯酸系共聚物(A)及(D)中含有的羥基等官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，在1分子中優(yōu)選含有2個(gè)以上。例如，可適當(dāng)?shù)厥褂霉?官能團(tuán)異氰酸酯化合物、公知的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物。也可以將其并用。
公知的3官能團(tuán)異氰酸酯化合物可以使用公知的二異氰酸酯化合物用3官能團(tuán)多元醇成份改性后的所謂的加合物、二異氰酸酯化合物和水反應(yīng)后的縮二脲物、由二異氰酸酯化合物3分子形成的具有聚三異氰酸酯環(huán)的3聚物(聚三異氰酸酯物)。
公知的二異氰酸酯化合物例如有芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等。
芳香族二異氰酸酯例如有1，3-苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯等。
脂肪族二異氰酸酯例如有三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、1，2-丙二異氰酸酯、2，3-丁二異氰酸酯、1，3-丁二異氰酸酯、十二甲撐二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳香族二異氰酸酯例如有ω，ω’-二異氰酸酯-1，3-二甲苯、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二甲苯、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙苯、1，4-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、1，3-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。
脂環(huán)族二異氰酸酯例如有3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、1，4-雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷等。
本發(fā)明使用的二異氰酸酯化合物優(yōu)選使用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)。
公知的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物只要是分子內(nèi)具有多個(gè)環(huán)氧基的化合物就可以，沒有特別限定。該多官能團(tuán)環(huán)氧化合物具體物質(zhì)例如有乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A·環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂、N，N，N’N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基甲苯胺等。
上述的固化劑(C)可以分別單獨(dú)地或并用3官能團(tuán)異氰酸酯化合物和多官能團(tuán)環(huán)氧基化合物。在重視柔軟性的應(yīng)用中，優(yōu)選使用3官能團(tuán)異氰酸酯化合物，在要求耐熱性的情況下，優(yōu)選使用多官能團(tuán)環(huán)氧化合物。
如上所述，在要求200g/25mm以下，優(yōu)選100g/25mm以下的低剝離力的情況下，優(yōu)選相對(duì)丙烯酸系共聚物(A)100重量份使用固化劑(C)1～30重量份，更優(yōu)選使用2～20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選使用3～15重量份。
另外，在使用多官能團(tuán)環(huán)氧化合物的情況下，為了更有效地用作交聯(lián)劑，優(yōu)選在丙烯酸系共聚物(A)中含有丙烯酸或甲基丙烯酸。其含量在總丙烯酸單體中以重量比計(jì)優(yōu)選為0.5～5％。當(dāng)小于0.5％時(shí)，起不到足夠的交聯(lián)劑的作用，當(dāng)超過5％時(shí)，由于添加固化劑(C)后有效壽命容易縮短故不優(yōu)選。
在本發(fā)明的防靜電粘結(jié)劑中，可以根據(jù)需要使用抗氧劑(E)。其目的例如有兩個(gè)。
目的1是利用抗氧劑控制丙烯酸共聚物(A)隨時(shí)間變化粘度上升。本發(fā)明的丙烯酸共聚物(A)中使用具有多個(gè)環(huán)氧烷烴鏈的單體，在苛刻的環(huán)境下，例如當(dāng)氣溫、室溫為50℃以上時(shí)，熱不穩(wěn)定的醚鍵部分分解，產(chǎn)生自由基。通過該影響，有時(shí)殘留在丙烯酸共聚物(A)的殘留單體聚合，粘度上升。本發(fā)明中，通過使用抗氧劑(E)，可以抑制醚鍵的分解，控制隨時(shí)間變化粘度上升。其使用量相對(duì)丙烯酸共聚物(A)100重量份，為0.01～10.0重量份、更優(yōu)選0.1～3.0重量份。當(dāng)不足0.01重量份時(shí)，不能得到上述的效果，當(dāng)多于10.0重量份時(shí)，容易產(chǎn)生低分子量成份污染被粘附體等的問題，故不優(yōu)選。
目的2是利用抗氧劑控制鏈轉(zhuǎn)移效果。在合成本發(fā)明的丙烯酸共聚物(A)時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移效果分子量難以增大的情況下，通過在聚合中添加抗氧劑，可以使共聚物(A)的分子量及粘度上升。其添加方法可以根據(jù)其反應(yīng)狀態(tài)選擇向反應(yīng)釜加入總量的方法、向滴入槽添加滴入的方法、甚至兩者并用的方法等。與上述相同，相對(duì)丙烯酸共聚物(A)100重量份，其含量為0.01～10.0重量份、更優(yōu)選0.1～3.0重量份。
本發(fā)明使用的抗氧劑(E)可以使用公知的抗氧劑。
公知的抗氧劑(E)例如有苯酚系抗氧劑、磷化物系抗氧劑、硫醚系抗氧劑等。
從耐熱性、耐候性、相溶性觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的抗氧劑(E)優(yōu)選苯酚系抗氧劑，特別是位阻酚系抗氧劑。
本發(fā)明的防靜電粘結(jié)劑根據(jù)需要還可以并用其它的樹脂、例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂。另外，根據(jù)應(yīng)用可以配合增黏劑、滑石粉、碳酸鈣、氧化鈦等填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、消泡劑、光穩(wěn)定劑等添加劑。
使用本發(fā)明的防靜電粘結(jié)劑，可以將由該粘結(jié)劑形成的粘結(jié)劑層和塑料薄膜、紙、布、發(fā)泡物等基材層壓后，得到粘接薄片，可以預(yù)先用剝離薄片被覆粘結(jié)劑層的表面。
通過在各種基材上涂敷粘結(jié)劑，或含浸，將其干燥硬化可以得到粘接薄片。或者，也可以在剝離薄片上涂敷粘結(jié)劑，將其干燥，在不斷形成的粘接層表面上層壓各種基材，通過使粘結(jié)劑中的羥基和固化劑(C)中的異氰酸酯基、或者粘結(jié)劑中的羧基和固化劑(C)中的環(huán)氧基的反應(yīng)得到。
本發(fā)明的粘結(jié)劑通過在基材中透明的塑料薄膜中應(yīng)用，可以得到的適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)構(gòu)件用的表面保護(hù)膜粘接薄膜。
塑料薄膜例如有聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚氨酯薄膜、尼龍薄膜、處理聚烯烴薄膜、未處理聚烯烴薄膜等。
本發(fā)明的防靜電粘結(jié)劑優(yōu)選涂敷在基材等上，在干燥·硬化后形成2～200μm左右的膜厚。當(dāng)膜厚小于2μm時(shí)，缺乏離子導(dǎo)電性，當(dāng)超過200μm時(shí)，粘接薄膜的制造操作困難。
如上所述進(jìn)行處理，可以得到粘結(jié)劑層的表面電阻值為1011ω/□以下的防靜電粘接薄膜。
使用本發(fā)明的防靜電粘結(jié)劑，在考慮其用途、要求的性能等后，可以得到各種形態(tài)的防靜電粘接薄膜。
例如，參照附圖對(duì)偏光板保護(hù)膜用的防靜電粘接膜進(jìn)行說明。
圖1是將由PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜基材1和其一側(cè)的表面上擔(dān)載的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2構(gòu)成的本發(fā)明的防靜電粘接薄膜，通過防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2粘貼在偏光板3上，顯示上述狀態(tài)的剖面模式圖。圖2是將防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2設(shè)在PET薄膜基材1的兩面形成的本發(fā)明的防靜電粘接薄膜，通過一側(cè)的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2粘貼在偏光板3上，顯示上述狀態(tài)的剖面模式圖。圖3是將防靜電涂敷劑層4設(shè)在PET薄膜基材1的一側(cè)表面，再在其上擔(dān)載防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2形成的本發(fā)明的防靜電粘接膜，通過上述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2粘貼在偏光板3上，顯示上述狀態(tài)的剖面模式圖。圖4是將防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2設(shè)在PET薄膜基材1的一側(cè)表面，在其對(duì)側(cè)表面上設(shè)置防靜電涂敷劑層4形成的本發(fā)明的防靜電粘接膜，通過上述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2粘貼在偏光板3上，顯示上述狀態(tài)的剖面模式圖。
在光學(xué)構(gòu)件、電子構(gòu)件的表面保護(hù)用的薄膜上，使用本發(fā)明的粘結(jié)劑的情況下，為了進(jìn)一步減少剝離帶電量，如圖3及圖4所示，也可以設(shè)置防靜電涂敷劑層。
另外，在使塑料薄膜具有功能性的各種應(yīng)用中，如圖2所示，也可以在基材薄膜的兩面設(shè)置防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層，在一側(cè)的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層上，再貼合功能性(例如，位相差薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、光擴(kuò)散薄膜、電磁波屏蔽薄膜等)薄膜。
考慮操作性及制造成本，最優(yōu)選圖1的形態(tài)。
如圖3和圖4所示，防靜電劑在粘結(jié)劑層和塑料薄膜基材之間，或者不是塑料薄膜基材的粘結(jié)劑層側(cè)的相對(duì)層(外涂層)上，設(shè)置不具有粘接性的防靜電性涂敷層的情況使用時(shí)，其例如有金屬填料、季銨鹽衍生物、表面活性劑、導(dǎo)電性樹脂等。
金屬填料例如有氧化錫、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻等金屬氧化物；碳、銀、銅等的金屬等。當(dāng)考慮涂敷膜的透明性時(shí)，優(yōu)選氧化錫、氧化銻等。
季銨鹽衍生物可以使用具有季銨鹽的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物、或者與其它的(甲基)丙烯酸酯單體形成的共聚物。
防靜電涂敷劑層優(yōu)選涂膜為0.1μm～50μm的膜厚，更優(yōu)選1μm～20μm的膜厚。膜厚在0.1μm以下時(shí)，不能充分發(fā)揮防靜電性能，當(dāng)在50μm以上時(shí)，存在成本、涂敷性等問題。
實(shí)施例合成例1按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的46重量％[意思是表1記載的″68″％中的46重量％；以下相同]、BA的50重量％、2HEA的50重量％、AM90G的總量、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
將適量添加其余單體的總量、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度1300cps、Mw(重均分子量)310,000。
合成例2按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的44重量％、2HEA的50重量％、M40G的總量、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
將適量添加其余單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份41％，粘度1200cps、Mw(重均分子量)350,000。
合成例3按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的35重量％、BA的30重量％、2HEA的30重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加2EHA的42重量％、BA的40重量％、2HEA的40重量％，M90G的30重量％、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合1小時(shí)。
再將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯、甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度1500cps、Mw(重均分子量)330,000。
合成例4按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的40重量％、BA的30重量％、2HEA的30重量％，溶劑乙酸乙酯，引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加2EHA46重量％、BA的40重量％、2HEA的40重量％，M90G的20重量％、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合1小時(shí)。
再將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯、甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度3700cps、Mw(重均分子量)250,000。
合成例5按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的74重量％、2HEA的50重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、甲苯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份41％，粘度1000cps、Mw(重均分子量)110,000。
合成例6按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的44重量％、BA的50重量％、2HEA的50重量％、AA的50重量％、M40G的總量、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度2000cps、Mw(重均分子量)320,000。
合成例7按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的88重量％、2HEA的50重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、甲苯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度400cps、Mw(重均分子量)105,000。
合成例8按以下要點(diǎn)得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(D)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的50重量％、BA的50重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份41％，粘度1700cps、Mw(重均分子量)400,000。
合成例9按以下要點(diǎn)，得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成，不含有羥基的丙烯酸系共聚物。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的35重量％、BA的30重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
然后，將適量添加2EHA的42重量％、BA的40重量％、M90G的30重量％、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合1小時(shí)。
然后，再將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用乙酸乙酯、甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度1300cps、Mw(重均分子量)350,000。
合成例10按以下要點(diǎn)，得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成，不含有羥基的丙烯酸系共聚物。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的所有的單體、溶劑苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)，得到固體成份40％的反應(yīng)溶液。
合成例11按以下要點(diǎn)，得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的88重量％、2HEA的50重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合后的溶液。
將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度1300cps、Mw(重均分子量)115,000。
合成例12按以下要點(diǎn)，得到由表1所示組成比的單體構(gòu)成的丙烯酸系共聚物(A)。
也就是，使用設(shè)有攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、滴液漏斗的4口燒瓶，在反應(yīng)釜中添加適量的2EHA的88重量％、2HEA的50重量％、溶劑乙酸乙酯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈。
將適量添加其余的單體、乙酸乙酯、甲苯、抗氧劑AO-80(旭電化株式會(huì)社制)的總量，偶氮二異丁腈混合后的溶液，利用約1小時(shí)滴入，在氮?dú)夥障录s80℃聚合5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并用甲苯稀釋。該反應(yīng)溶液的固體成份40％，粘度3500cps、Mw(重均分子量)185,000。
表1

2EHA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯2HEA丙烯酸2-羥乙基酯AA丙烯酸AO-80アデカスタブAO-80(旭電化株式會(huì)社制)AM90G甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷9mol)M230G甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷23mol)M90G甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷9mol)M40G甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷4mol)″AO-80″(3，9-雙[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基5-甲基苯基)丙酸基]乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷)。
實(shí)施例1相對(duì)合成例1得到的丙烯酸樹脂溶液的固體成份40g，配合高氯酸鋰3g、固化劑甲苯二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物37％乙酸乙酯溶液10g，得到粘結(jié)劑。
將得到的粘結(jié)劑涂敷在剝離紙上形成干燥涂膜25μm，在100℃下干燥2分鐘之后，形成的同時(shí)在粘結(jié)劑層上層壓聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)，在該狀態(tài)下室溫下經(jīng)過2天，得到試驗(yàn)用粘接帶。
使用該粘接帶，按照以下所示的方法，評(píng)價(jià)其粘接力、表面電阻值、再剝離性、透明性。
粘接力剝離試驗(yàn)用粘接帶的剝離紙，23℃-65％RH下將露出的粘結(jié)劑層粘貼在厚度0.4mm的玻璃板上，根據(jù)JIS Z-0237輥壓接。壓接后經(jīng)過24小時(shí)后，用肖坡爾型剝離試驗(yàn)氣測(cè)定剝離強(qiáng)度(180度ピ一ル、拉伸速度300mm/分；單位g/25mm寬)。
表面電阻值剝離試驗(yàn)用粘接帶的剝離紙，將露出的粘結(jié)劑層表面的表面電阻值用表面電阻值測(cè)定裝置(三菱化學(xué)株式會(huì)社公司制)測(cè)定(ω/□)。
再剝離性剝離試驗(yàn)用粘接帶的剝離紙，將露出的粘結(jié)劑層粘貼在玻璃板上后，在60℃-95％RH的條件下放置24小時(shí)，冷卻至23℃-65％RH后，從玻璃板剝離，目測(cè)評(píng)價(jià)對(duì)玻璃板的糊殘留性。具體按照以下4階段評(píng)價(jià)剝離后的狀態(tài)。
糊完全沒有向被粘附體移動(dòng)◎有極少量○有部分 △完全移動(dòng)×透明性剝離試驗(yàn)用粘接帶的剝離紙，將露出的粘結(jié)劑層粘貼在玻璃板上后，在60℃-95％RH的條件下放置24小時(shí)，冷卻至23℃-65％RH后，目測(cè)評(píng)價(jià)。
完全不透明 ◎極少云霧○可見白濁、凝聚物△不透明 ×實(shí)施例2、3、5[比較例3]使用合成例2、3、5、9得到的各丙烯酸樹脂，使用高氯酸鋰5g，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例4使用合成例4得到的丙烯酸樹脂，使用氯化鋰3g，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例6使用合成例6得到的丙烯酸樹脂，使用固化劑N，N，N’N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺5％甲苯溶液3g，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例7將合成例5得到的丙烯酸樹脂溶液50g和合成例8得到的丙烯酸樹脂溶液50g混合，使用高氯酸鋰5g，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例8將合成例7得到的丙烯酸樹脂，使用高氯酸鋰1g，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例9將合成例7得到的丙烯酸樹脂，使用高氯酸鋰3g，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例10、11、12、13使用合成例5、7、11、12得到的丙烯酸樹脂，使用高氯酸鋰1g，再在室溫下經(jīng)過7天，得到試驗(yàn)用粘接帶，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例14對(duì)合成例11得到的丙烯酸樹脂溶液的固體成分40g，配合高氯酸鋰1g，在23℃及50℃下烘箱內(nèi)保存1個(gè)月后，測(cè)定其粘度。結(jié)果初期粘度2400mPa·s的樹脂溶液在23℃下變?yōu)?500mPa·s，在50℃下變?yōu)?600mPa·s，上升了約2倍。
實(shí)施例15對(duì)合成例11得到的丙烯酸樹脂溶液的固體成分40g，配合高氯酸鋰1g，進(jìn)一步配合抗氧劑(AO-80旭電化株式會(huì)社制)0.2g，在23℃及50℃下烘箱內(nèi)保存1個(gè)月后，測(cè)定其粘度。結(jié)果初期粘度2400mPa·s的樹脂溶液在23℃下變?yōu)?450mPa·s，在50℃下變?yōu)?550mPa·在23℃及50℃兩條件下粘度都幾乎不上升。
比較例1、4使用合成例8、3得到的各丙烯酸樹脂，不使用高氯酸鋰，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例2使用合成例8得到的各丙烯酸樹脂，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例5使用合成例2得到的丙烯酸樹脂，使用高氯酸鋰5g，不使用固化劑，除此以外，其它和實(shí)施例1相同處理，得到粘結(jié)劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例6將合成例10得到的丙烯酸樹脂溶液脫溶劑后，溶解在乙酰丙酮中，相對(duì)丙烯酸樹脂固體成份添加3％重量的高氯酸鋰，使其溶解。將該均勻的粘稠液體分布在鋁箔上，在80℃干燥約2天，使丙酮完全蒸發(fā)。將得到的樹脂薄片層壓在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2

如上所述，可知本發(fā)明的防靜電粘結(jié)劑具有優(yōu)良的表面電阻值(導(dǎo)電性)、透明性、再剝離性。而且，在高溫條件下保存粘結(jié)劑溶液時(shí)，通過添加抗氧劑可以控制隨時(shí)間變稠的現(xiàn)象。
相反，比較例1、4所示的粘結(jié)劑因?yàn)椴缓须x子化合物，所以再剝離性、透明性雖然好，但是完全沒有導(dǎo)電性。比較例2所示的粘結(jié)劑固為沒有環(huán)氧烷烴鏈，故離子化合物凝膠不溶解，透明性、表面電阻值不好。比較例3所示的粘結(jié)劑因?yàn)椴缓泻u基的單體，故不能得到固化劑的交聯(lián)效果，再剝離性不好。比較例5所示的粘結(jié)劑因?yàn)橥耆珱]有使用固化劑，故凝聚力不夠，再剝離性不好。
比較例6并不是如本發(fā)明所示，預(yù)先得到丙烯酸系共聚物(A)后，在剝離紙和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜之間，再用固化劑使該丙烯酸系共聚物(A)交聯(lián)，形成粘結(jié)劑層；而是只將丙烯酸樹脂層壓在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，因?yàn)闆]有使用固化劑，因此粘結(jié)劑的凝聚力不夠，再剝離性不好。
權(quán)利要求
1.一種防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，包含側(cè)鏈具有羥基及環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(A)、離子化合物(B)及固化劑(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，環(huán)氧烷烴鏈?zhǔn)黔h(huán)氧乙烷鏈。
3.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量是5萬～100萬。
4.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，還含有不具有環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(D)。
5.如權(quán)利要求4所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，包含側(cè)鏈具有羥基及環(huán)氧烷烴鏈的重均分子量是5萬～20萬的低分子量的丙烯酸系共聚物(A1)、和沒有環(huán)氧烷烴鏈的重均分子量為20萬～100萬的高分子量丙烯酸系共聚物(D1)。
6.如權(quán)利要求4所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，相對(duì)丙烯酸系共聚物(A)和(D)的總量100重量份，含有離子化合物(B)0.1～50重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，離子化合物(B)是無機(jī)鹽類。
8.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，丙烯酸系共聚物(A)是使具有環(huán)氧烷烴鏈的單體用于共聚形成的物質(zhì)，在設(shè)構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)的總單體為100重量％的情況下，具有環(huán)氧烷烴鏈的單體是1～60重量％。
9.如權(quán)利要求4所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，丙烯酸系共聚物(A)是使具有環(huán)氧烷烴鏈的單體用于共聚形成的物質(zhì)，在設(shè)構(gòu)成丙烯酸系共聚物(A)和(D)的總單體為100重量％的情況下，具有環(huán)氧烷烴鏈的單體是1～60重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，固化劑(C)是3官能團(tuán)異氰酸酯化合物和/或多官能團(tuán)環(huán)氧化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的防靜電丙烯酸粘結(jié)劑，其特征在于，含有抗氧劑(E)。
12.一種光學(xué)構(gòu)件用保護(hù)膜，其特征在于，其在塑料薄膜基材的至少一面上，層壓上述防靜電丙烯酸粘結(jié)劑而形成。
全文摘要
提供一種防靜電粘結(jié)劑以及擔(dān)載該粘結(jié)劑的光學(xué)構(gòu)件用保護(hù)膜，其粘結(jié)劑適合作為光學(xué)構(gòu)件的表面保護(hù)粘接薄膜用的粘結(jié)劑，透明性優(yōu)良，且?guī)缀醪簧仙?，再剝離性好，剝離時(shí)剝離帶電性少。該防靜電粘結(jié)劑的特征在于，其含有側(cè)鏈具有羥基及環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸系共聚物(A)、離子化合物(B)及固化劑(C)。保護(hù)膜是在塑料薄膜基材1的至少一面上，層壓防靜電丙烯酸粘結(jié)劑層2而形成的。
文檔編號(hào)C09J9/00GK1884415SQ200510079100
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者中村尚稔, 小島登, 桑原泰人 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社