專利名稱：一種孿連二醇化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的孿連二醇化合物，該化合物的制備方法以及該化合物在石油開采中作為表面活性劑或原油的破乳劑、乳化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，國內(nèi)外油田的特高鹽度油藏有著豐富的儲量，通常需要對其進(jìn)行多次開采。一般來講，一次采油是通過油藏的天然能量進(jìn)行自噴開采，采收率很低。二次采油主要是通過注水提高油藏能量進(jìn)行開采，但二次采油后仍只能采出30％左右的原油。目前，我國的大部分油田均已進(jìn)入了二次采油的后期，原油產(chǎn)量遞減速度加快，為了提高現(xiàn)有油田的采收率，三次采油技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用已勢在必行。三次采油有很多方法，活性水驅(qū)法是其中之一。該方法通過加入表面活性劑來降低油水界面的張力，從而大幅度地提高采收率。目前常用的表面活性劑有石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、石油羧酸鹽等等。對于具有較高鹽度的油藏，由于目前活性劑自身的本質(zhì)缺陷，使一般使用活性劑的方法受到了限制，因此開發(fā)出適用于這類油藏的新型表面活性劑具有非常重要的意義。
已知孿連型化合物可用于表面活性劑的應(yīng)用，例如US2003/0078182A1公開了一種孿連表面活性劑(Gemini surfactants)，其通式為R-CHOH-CH2-[OCHCH]x-O-CH2-CHOH-R所述通式中R是碳數(shù)為4-22的烷基和/或烯烴基，x是5-400的整數(shù)。該類化合物可用于各種洗滌劑中，例如洗衣劑、洗碗劑等，改善了洗滌劑的潤濕性能。而在US2003/0119703A1中公開了相同的化合物，只是將x特別限制為5-90，以此改善在洗滌劑塑料表面的潤濕性能。
又如WO98/45308公開了一種新型的非離子型表面活性劑，其為橋連結(jié)構(gòu)，橋兩端分別含有親水糖基和疏水基團(tuán)，主要應(yīng)用于乳化劑、洗滌劑、分散劑、溶解劑和潤濕劑等等。
但所公開的孿連型化合物由于結(jié)構(gòu)的限制，均很難應(yīng)用于石油開采中的表面活性劑或原油的破乳劑、乳化劑等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的提供了一種如通式(I)所示的孿連二醇化合物 其中R1和R2相同或不相同，分別是碳數(shù)為6-20的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，R’碳數(shù)為2-6的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)或含有氧或氮原子的基團(tuán)。
優(yōu)選地，R’為碳數(shù)為2-4的直鏈烷基基團(tuán)。
優(yōu)選地，R1和R2相同，是碳數(shù)為8-16的直鏈烷基基團(tuán)。
具體的化合物如(n-C9H18)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C11H22)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C15H30)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2(n-C17H34)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2。
本發(fā)明的孿連二醇化合物可通過如下反應(yīng)制備
上述的反應(yīng)一般在加熱的情況下進(jìn)行，溫度控制在50-95℃，壓力為常壓即可。催化劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
另外，本發(fā)明還提供了一種陰離子孿連表面活性劑，其含有上述通式(I)所示的孿連二醇化合物的磺酸鈉鹽。其可通過上述的孿連二醇化合物與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)制備，其反應(yīng)式如下 上述的反應(yīng)一般在加熱的情況下進(jìn)行，溫度控制在40-90℃，壓力為常壓即可。催化劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
本發(fā)明上述的陰離子孿連表面活性劑在石油開采中可作為表面活性劑或原油的破乳劑、乳化劑的主要成分使用。當(dāng)其用于油藏采油時，可不需要添加任何其他組分，直接采用油田水配制成水溶液即可，注入到地下進(jìn)行活性水驅(qū)，水溶液的濃度優(yōu)選為0.05～0.2wt％?；?qū)?.05～0.2wt％濃度的水溶液混合到聚合物溶液(優(yōu)選聚合物溶液以水為溶劑)中進(jìn)行二元或三元復(fù)合驅(qū)，所述的聚合物可采用聚丙烯酰胺類聚合物，具體如日本的MO4000、法國的1285、中國大慶的聚合物等。優(yōu)選表面活性劑的濃度為0.1wt％。特別是在用于特高鹽度油藏采油(例如飽和鹽水)時，本發(fā)明所述陰離子孿連表面活性劑顯示了優(yōu)異的性能。例如其臨界膠團(tuán)濃度(cmc)都在1～5×10-6mol/L之間，比對應(yīng)常規(guī)表面活性劑小2～4個數(shù)量級它們的表面張力在26.5～34mN/m之間，比相同碳鏈常規(guī)表面活性劑小7～9mN/m。用礦化度為20×104mg/L～33×104mg/L的鹽水配制的表面活性劑溶液，它們與原油間的界面張力值可達(dá)到10-2～10-4mN/m。
在實(shí)際應(yīng)用中，通式(I)所示的孿連二醇化合物中疏水鏈長度R與聯(lián)接基長度R’的長度決定影響表面活性劑的性能。優(yōu)選使用(n-C9H18)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C11H22)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2)(OH)2中至少一種的磺酸鈉鹽。
具體實(shí)施例方式
下面給出的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
測試方法1、分子量的計(jì)算根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)式計(jì)算2、熔點(diǎn)的測定采用XT4A顯微熔點(diǎn)儀測定3、核磁共振氫譜BRUKER-AM300核磁共振儀，共振頻率為300.13MHz，重復(fù)延遲時間1秒，數(shù)據(jù)采集16k點(diǎn)，累加次數(shù)為16次，測試溫度為室溫，采樣時間1.82秒，脈沖角度為45°，溶劑CDC13，TMS為內(nèi)標(biāo)。
孿連二醇化合物的合成實(shí)施例1 11，14-二噁-9，16-二十四烷二醇化合物的合成a.將一干燥的100ml三口燒瓶固定安裝在水浴中，調(diào)節(jié)好攪拌桿的高度和攪拌速度；以均勻緩和的流量向瓶中通入高純氮?dú)猓环Q量0.67g NaH，放入瓶中。
b.用移液管量取8.1ml(0.145mol)乙二醇，加入到固定在三口燒瓶上的滴液漏斗中；水浴保持在室溫；慢慢向三口燒瓶中滴加乙二醇，并不斷攪拌；加完后將水浴溫度升高到65～75℃，攪拌15min使NaH溶解。
c.量取45.12g(0.288mol)1，2-環(huán)氧癸烷，加入到滴液漏斗中；滴加1，2-環(huán)氧癸烷 滴加完畢后，水浴溫度升高到75～85℃。
d.攪拌反應(yīng)30小時后停止加熱。(用薄層層析法判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度)e.向體系中慢慢加入7.2ml 2M的HCl，以中和反應(yīng)混合物。
f.將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，用乙醚/水(3×150ml/150ml)體系萃取。合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸發(fā)。得灰白色固體物質(zhì)。
g.粗產(chǎn)品在60ml乙醚中重結(jié)晶兩次，過濾，在真空恒溫干燥箱中干燥2小時，得到白色粉末狀物質(zhì)。將其保存在干燥器中備用。
實(shí)施例2 13，16-二噁-11，18-二十八烷二醇化合物的合成方法同實(shí)施例1，二醇化合物仍為乙二醇，僅將1，2-環(huán)氧十二烷代替實(shí)施例1的1，2-環(huán)氧癸烷。乙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷摩爾比仍為1∶2。
實(shí)施例3 15，18-二噁-13，20-三十二烷二醇化合物的合成方法同實(shí)施例1，二醇化合物仍為乙二醇，僅將1，2-環(huán)氧十四烷代替實(shí)施例1的1，2-環(huán)氧癸烷。乙二醇與1，2-環(huán)氧十四烷摩爾比仍為1∶2。
實(shí)施例4 17，20-二噁-15，22-三十六烷二醇化合物的合成方法同實(shí)施例1，二醇化合物仍為乙二醇，僅將1，2-環(huán)氧十六烷代替實(shí)施例1的1，2-環(huán)氧癸烷。乙二醇與1，2-環(huán)氧十六烷摩爾比仍為1∶2。
實(shí)施例5 15，19-二噁-13，21-三十三烷二醇化合物的合成方法同實(shí)施例1，將1，2-環(huán)氧十四烷代替實(shí)施例1的1，2-環(huán)氧癸烷，將1，3-丙二醇代替實(shí)施例1的乙二醇，其中1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十四烷的摩爾比仍為1∶2。
實(shí)施例6 15，20-二噁-13，22-三十四烷二醇化合物的合成方法同實(shí)施例1，將1，2-環(huán)氧十四烷代替實(shí)施例1的1，2-環(huán)氧癸烷，將1，4-丁二醇代替實(shí)施例1的乙二醇。1，4-丁二醇與1，2-環(huán)氧十四烷的摩爾比仍為1∶2。
實(shí)施例7 15，18，21-三噁-13，23-三十五烷二醇化合物的合成方法同實(shí)施例1，將1，2-環(huán)氧十四烷代替實(shí)施例1的1，2-環(huán)氧癸烷，將一縮二乙二醇代替實(shí)施例1的乙二醇。一縮二乙二醇與1，2-環(huán)氧十四烷的摩爾比仍為1∶2。
表1 實(shí)施例1-7孿連二醇化合物的合成的表征數(shù)據(jù)
實(shí)施例1-7的各孿連二醇化合物的1H-NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)實(shí)施例1(n-C9H18)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2δ0.829-0.873(6H)，1.243-1.407(28H)，2.497(2H)，3.263-3.323(2H)，3.494-3.776(8H)ppm實(shí)施例2(n-C11H22)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2δ0.825-0.869(6H)，1.228-1.399(36H)，3.259-3.346(4H)，3.471-3.769(8H)ppm實(shí)施例3(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2δ0.857-0.902(6H)，1.256-1.414(44H)，2.308(2H)，3.289-3.349(2H)，3.520-3.786(8H)ppm實(shí)施例4(n-C15H30)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2δ0.834-0.879(6H)，1.232-1.411(52H)，2.835(2H)，3.267-3.361(2H)，3.499-3.782(8H)ppm實(shí)施例5(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2OCH2)(OH)2δ0.835-0.880(6H)，1.234-1.393(44H)，1.757-1.865(4H)，3.212-3.748(10H)ppm實(shí)施例6(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2)(OH)2δ0.831-0.876(6H)，1.230-1.389(44H)，1.622-1.661(4H)，2.288(2H)，3.189-3.247(2H)，3.397-3.490(6H)，3.732-3.748(2H)ppm實(shí)施例7.(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2δ0.832-0.877(6H)，1.228-1.418(44H)，3.227(2H，為羥基氫，用D2O交換后可以明確看出)，3.257-3.318(2H)，3.506-3.765(8H)ppm實(shí)施例8-14由實(shí)施例1-7的孿連二醇化合物合成陰離子孿連表面活性劑a.將一干燥的100ml三口燒瓶固定安裝在水浴中，水浴溫度在10℃左右。調(diào)節(jié)好攪拌桿的高度和攪拌速度；以均勻緩和的流量向瓶中通入高純氮?dú)狻?br> b.向三口燒瓶中加入60ml干燥的四氫呋喃THF、上述制備的孿連二醇化合物(2～3g)及1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(摩爾比為1∶2)，攪拌溶解均勻。
c.將2g NaH加入到三口燒瓶中。
d.將水浴溫度升至40～60℃，一直攪拌，反應(yīng)24小時。(用薄層層析法判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。)e.停止加熱，加入30ml甲醇。在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸發(fā)至干。
h.加100ml水溶解，倒入分液漏斗中，用150ml正丁醇萃取3次，合并有機(jī)相，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸干。得灰白色粗產(chǎn)品。
i.粗產(chǎn)品用80ml熱的丙酮洗滌2次，抽濾，干燥。再用無水乙醇重結(jié)晶，過濾，在真空恒溫干燥箱中干燥2小時，得到白色顆粒狀物質(zhì)。將其保存在干燥器中備用。
實(shí)施例8-14表面活性劑的1H-NMR(D2O)數(shù)據(jù)如下實(shí)施例8 (n-C9H18)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.73-0.753(6H)，1.167-1.381(28H)，1.823-1.871(4H)，2.765-2.838(4H)，3.305-3.522(14H)ppm實(shí)施例9 (n-C11H22)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.747(6H)，1.150-1.348(36H)，1.818-1.890(4H)，2.778-2.800(4H)，3.371-3.511(14H)ppm實(shí)施例10 (n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.734-0.745(6H)，1.013-1.389(44H)，1.841-1.861(4H)，2.800(4H)，3.194-3.525(14H)ppm實(shí)施例11 (n-C15H30)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.748-0.768(6H)，1.154-1.365(52H)，1.836-1.880(4H)，2.792-2.843(4H)，3.405-3.528(14H)ppm
實(shí)施例12 (n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.717-0.737(6H)，1.152-1.367(44H)，1.713-1.865(6H)，2.756-2.804(4H)，3.316-3.475(14H)ppm實(shí)施例13 (n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.716-0.736(6H)，1.149-1.490(46H)，1.812-1.860(6H)，2.75-2.799(4H)，3.308-3.470(14H)ppm實(shí)施例14 (n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2)(OC3H6SO3Na)2δ0.722-0.743(6H)，1.155-1.367(44H)，1.747-1.868(4H)，2.761-2.832(4H)，3.334-3.527(18H)ppm
權(quán)利要求
1.一種如通式(I)所示的孿連二醇化合物 其中R1和R2分別是碳數(shù)為6-20的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，R’碳數(shù)為2-6的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)或含有氧或氮原子的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孿連二醇化合物，其中R’碳數(shù)為2-4的直鏈烷基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孿連二醇化合物，其中R1和R2相同，是碳數(shù)為8-16的直鏈烷基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孿連二醇化合物，其包含下述化合物(n-C9H18)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C11H22)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C15H30)2(CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2OCH2)(OH)2、(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2)(OH)2(n-C13H26)2(CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2)(OH)2。
5.一種陰離子孿連表面活性劑，其是權(quán)利要求1-4之一所述的孿連二醇的磺酸鈉鹽。
6.一種陰離子孿連表面活性劑，其含有權(quán)利要求1-4之一所述的孿連二醇化合物與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求5或6所述的陰離子孿連表面活性劑在石油開采中作為表面活性劑或原油的破乳劑、乳化劑的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的陰離子孿連表面活性劑在石油開采中作為表面活性劑使用時，配制成濃度為0.05～0.2wt％的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明的提供了一種如通式(I)所示的孿連二醇化合物，該化合物的制備方法以及該化合物在石油開采中作為表面活性劑或原油的破乳劑、乳化劑的應(yīng)用，通式(I)中R
文檔編號C09K8/04GK1896041SQ200510083848
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者譚中良, 任玉林, 袁向春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院