專利名稱：基于2，4′－mdi的低粘度聚氨酯預聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低粘度、低單體含量、濕固化的基于2，4′-MDI預聚物的密封劑，還涉及它們的制備方法及應用?；诰郯滨サ臐窆袒芊鈩┏税盍?、顏料和流動助劑之外，主要包含含有NCO的聚氨酯預聚物，該預聚物通過脲基與水分反應發(fā)生交聯(lián)。
背景技術：
目前，具有超低特性粘度的預聚物具有特別的重要性。這使得在合成、進一步處理和/或使用PU體系時可以完全或部分地免去加入溶劑之類的粘度降低添加劑，從而能夠避免高VOC含量或由聚氨酯中添加劑殘余物造成的不良材料性質(zhì)。不考慮粘度，從職業(yè)保健方面，在基于上述的預聚物和PU體系中一般也希望低殘留量的二-或三異氰酸酯單體。
由于其出色的性質(zhì)，柔軟、濕固化的聚氨酯基密封劑在汽車領域和建筑領域中有十分重要的應用。
EP-B 0425694描述了含有聚醚型聚氨酯預聚物的濕固化密封劑。雖然只有甲苯二異氰酸酯被明確提到過并用于實施例，一般將脂肪族、脂環(huán)族以及芳香族聚異氰酸酯列為這些預聚物的異氰酸酯結(jié)構單元。由于單體TDI的蒸汽壓相對較高(2，4-TDI在20℃時為1.3·10-2mbar；2，6-TDI在20℃時為1.3·10-2mbar)，必須在預聚物制備之后將其完全除去。由于成本的原因不希望有這一步驟。于是人們越來越多地嘗試著以基于MDI的相似體系取代基于TDI的體系。MDI除了蒸汽壓低(20℃時為4.0·10-6mbar)之外，上述相似體系還具有固化速度更快的優(yōu)點。
然而，與相似結(jié)構的TDI體系相比，現(xiàn)有技術中已知的4，4’-MDI基預聚物具有粘度方面的缺點。因此，含有98重量％4，4’-MDI的MDI基預聚物在23℃時的粘度為70000mPa·s，而相似TDI基預聚物在23℃時的粘度僅為11000mPa·s。盡管把2，4’-MDI的含量增加到25重量％對粘度和斷裂伸長無明顯影響，但其拉伸強度，應力值(100％模數(shù))和肖氏A強度(Lay等，世界聚氨酯代表大會記錄，1991，319ff頁)有所劣化。
EP-A0693511描述了用MDI制備的含NCO的熱熔體系，其中2，4’異構體的含量至少為70重量％，優(yōu)選至少為85重量％。除了i)含有酯基和/或醚基并具有1.95-2.2平均官能度的多元醇以外，還可將更高官能度的多元醇用作羥基組分。在i)中優(yōu)選使用含酯基的多元醇。然而，這類基團對水解不穩(wěn)定，因此不適合用于密封劑領域。WO 93/09158公開了優(yōu)選含有2，4-TDI、MDI和/或IPDI異氰酸酯組分的預聚物，其中MDI中含有至少90重量％的2，4-MDI。合成所用的多元醇組分具有2.05-2.5的官能度，且由分子量200-6000g/mol的聚酯、聚醚和/或聚醚酯組成。實施例揭示了由2，4’-MDI含量大于92重量％的MDI和分子量≤1000g/mol的聚醚型二醇和三醇合成的預聚物。由于聚醚鏈較短，此類預聚物不適用于由單組分、濕固化的制劑制備彈性密封劑。
WO 03/006521和WO 03/033562描述了低單體含量、含NCO的MDI基預聚物，其中2，4‘-MDI含量大于97.5重量％。所用的多元醇包括分子量≤2000g/mol的聚醚二醇。由于多元醇的鏈較短，所以所得預聚物產(chǎn)物在室溫下為固體或具有極大的粘度(23℃時切變粘度＞100000mPa·s)，因此不適宜用于常溫下可使用的低溶劑密封劑。
WO 03/055929描述了含有NCO-的預聚物，該預聚物優(yōu)選從2，4′-MDI與多元醇制得，2，4′-MDI中4，4′-和2，2′-MDI含量優(yōu)選小于1重量％。適用的的多元醇優(yōu)選在室溫下為液體或無定形或晶態(tài)化合物，每分子含有2或3個OH基，平均分子量400-20000g/mol。在本申請中，非特定地列出了大量的聚醚，聚酯和聚丙烯酸酯多元醇。在其它配方中，可以由這些預聚物制備單組分或雙組分粘合劑/密封劑。出于此目的它們以混合物形式與高分子量聚異氰酸酯一起使用。這些高分子量異氰酸酯同樣基于2，4′-MDI，但是含有分子量為60-2000g/mol的多元醇。只含有基于數(shù)均分子量＞2000g/mol的聚醚二醇的2，4′-MDI預聚物、低單體含量、低粘度和濕固化的密封劑未見描述。
WO03/051951透露了一種方法，在此方法中不對稱二異氰酸酯首先與平均分子量60-3000g/mol的多元醇反應生成含NCO-官能團的預聚物，隨后此預聚物與至少另一種多元醇反應。為了制備該預聚物，優(yōu)選使用TDI、IPDI或2，4′-MDI?？捎糜诘谝徊降亩嘣疾粌H包括含有2～4個OH基的小分子量醇而且還包括聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯多元醇。僅基于數(shù)均分子量≥2000g/mol的聚醚型多元醇以及2，4′-MDI含量大于95重量％的MDI的預聚物或密封劑未見描述。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，為了制備在密封劑固化情況下根據(jù)DIN 53504測得的斷裂伸長率＞100％的濕固化密封劑，可以使用不含羧酸酯基團且23℃切變粘度＜100000mPa·s的合適MDI基預聚物，制備該預聚物時，使用含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI異氰酸酯和聚醚型多元醇混合物，該聚醚型多元醇混合物包含至少一種數(shù)均分子量2000g/mol到20000g/mol并平均OH官能度為3～8的聚醚型多元醇，如果需要，還含有數(shù)均分子量大于2000g/mol的聚醚型多元醇，特別是含有雙官能團的聚醚型多元醇，另外在組成方面要使OH基總官能度＞2，而且數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
此類預聚物和包含此種預聚物的濕固化密封劑在現(xiàn)有技術中至今未見描述。
基于這類預聚物的濕固化密封劑與基于TDI的體系相比具有相當?shù)幕蚋倪M的性質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供了一種制備MDI基預聚物的方法，該預聚物不含羧酸酯基團并在23℃時具有＜100000mPa·s的切變粘度，其中使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型異氰酸酯與B)聚醚型多元醇混合物反應，所述的聚醚型多元醇混合物包括b1)至少一種數(shù)均分子量Mn為2000到20000g/mol并且平均OH官能度為3到8的聚醚型多元醇，和b2)如果需要，數(shù)均分子量大于2000g/mol的其它聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少為20重量％，并且B)中的b1)和b2)的組成使OH基總官能度＞2，數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
本發(fā)明同樣提供了按照此方法可得到的預聚物和從預聚物制備的按DIN53504測量的斷裂伸長率＞100％的密封劑和/或粘合劑。
具體實施例方式
此處使用的縮寫“MDI”代表二苯甲烷二異氰酸酯。
因此本發(fā)明提供了一種制備MDI基預聚物的方法，該預聚物不含羧酸酯基團并在23℃時具有＜100000mPa·s的切變粘度，其中使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型異氰酸酯與B)聚醚型多元醇混合物反應，上述的聚醚型多元醇混合物包括b1)至少一種數(shù)均分子量Mn為2000到20000g/mol并且平均OH官能度為3到8的聚醚型多元醇，和b2)如果需要，數(shù)均分子量大于2000g/mol的其它聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少為20重量％，并且B)中b1)和b2)的組成要使OH基總官能度＞2，數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
本發(fā)明同樣提供了按照此方法可得到的預聚物和從預聚物制備的按DIN53504測量的斷裂伸長率＞100％的密封劑和/或粘合劑。
組分A)和B)相互間的比例優(yōu)選使NCO/OH比小于2.0，更優(yōu)選為1.4-1.9。
組分A)和B)相互間的比例優(yōu)選使所得預聚物中NCO含量小于4重量％。
A)中所用的MDI型異氰酸酯優(yōu)選含有至少97重量％，更優(yōu)選至少97.5重量％的2，4′-MDI。
A)中所用的MDI型異氰酸酯優(yōu)選含有不大于0.5重量％，更優(yōu)選不大于0.25重量％的2，2′-MDI。
這類含有95重量％或更多2，4′-MDI的亞甲基二異氰酸酯通常從工業(yè)制備MDI二環(huán)餾份蒸餾或結(jié)晶得到的。
用于B)的聚醚型多元醇本身為聚氨酯化學的熟練工人所知。這些聚醚型多元醇通常以含有多個OH或NH官能團的低分子量化合物作為起始物通過與環(huán)醚或不同環(huán)醚的混合物反應得到。所用的催化劑包括KOH之類的堿或雙金屬氰化物體系。熟練工人從例如US-B 6486361或L.E.St.Pierre，聚醚第一部分，聚環(huán)氧烷和其它聚醚，編者Norman G.Gaylord；高聚物卷XIII；Intersciencers出版社；Newark1963；p.130ff。
合適的起始物優(yōu)選含有2-8個，更優(yōu)選含有2-6個能與環(huán)醚發(fā)生加成聚合的氫原子。這種化合物的實例包括水、乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。
合適的環(huán)醚包括環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷之類的環(huán)氧烷烴，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷或氧化苯乙烯或四氫呋喃。
在B)中優(yōu)選使用基于上述起始物并含有1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和/或四氫呋喃單元，優(yōu)選包含環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷單元的聚醚。
b1)組分中聚醚型多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000到15000g/mol。優(yōu)選的平均OH官能度為3-6，更優(yōu)選為3-4。
b2)組分中聚醚型多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000到25000g/mol，更優(yōu)選2000到18000g/mol。優(yōu)選的平均OH官能度為2到6，更優(yōu)選為2到4，特別優(yōu)選為2。組分b1)和b2)中聚醚型多元醇中環(huán)氧乙烷的含量總計為0％到25重量％，優(yōu)選為0％到20重量％，更優(yōu)選為0％到15重量％。
聚醚型多元醇混合物B)中b1)組分的含量優(yōu)選為至少30重量％。
含有NCO端基的聚氨酯預聚物以聚氨酯化學中已知的方法制備。
上述的制備優(yōu)選按一步法進行。在此情況下組分B)的多元醇單獨或以混合物的形式與過量的組分A)混合，攪拌均相混合物直至NCO值穩(wěn)定為止。所選反應溫度為50℃至120℃，優(yōu)選50℃至100℃。優(yōu)選在所選的反應溫度下反應物與產(chǎn)物均為液體，從而可以不使用額外溶劑的條件下進行均化，并可降低反應混合物的粘度。
上述的制備也可按兩步操作法進行。在此情況下，在第一步中由B)組分中的b1)和/或b2)和過量的異氰酸酯組分A)制備前體。把均勻混合物中的反應物攪拌到獲得恒定的NCO值為止，反應溫度50℃到120℃，優(yōu)選50℃到100℃。此前體中未反應的單體二異氰酸酯含量很高。然后在第二反應步聚中使此前體與剩下的組分B)中的多元醇進行反應，得到密封劑預聚物成品。在50℃到120℃，優(yōu)選50℃到100℃的溫度下，把均相混合物中的反應物攪拌到獲得恒定的NCO值為止。優(yōu)選在所選的反應溫度下，反應物與兩步反應的產(chǎn)物均為液體，從而可以不使用額外溶劑的條件下進行均化，并可降低反應混合物的粘度。
當然也可在階式攪拌釜(stirred tank cascade)中或在合適的混合裝置(如按照轉(zhuǎn)子/定子原理運行的高速混合器)中連續(xù)制備含有NCO端基的聚氨酯預聚物。NCO含量根據(jù)聚氨酯化學中通行的NCO-滴定法測定。
在合成預聚物時，可在需要的時候加入合適的用于加快NCO/OH反應速度的催化劑和/或溶劑。
合適的催化劑為從聚氨酯化學中已知的胺化合物或有機金屬化合物。
舉例來說，可用以下化合物作為催化劑三乙基胺，三丁基胺，二甲基芐胺，二環(huán)己基甲胺，二甲基環(huán)己胺，N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚，雙-(二甲氨基丙基)脲，N-甲基-和N-乙基嗎啉，N，N’-二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)，N-環(huán)己基嗎啉，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丁二胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亞乙基三胺，二甲基哌嗪，N-二甲氨基乙基哌啶，1，2-二甲基咪唑，N-羥基丙基咪唑，1-氮雜二環(huán)[2.2.0]辛烷，1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N’-三(二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪之類的N，N’，N-三(二烷氨基烷基)六氫三嗪)，氯化鐵(II)，氯化鋅，辛酸鉛，且優(yōu)選的是錫鹽如二辛酸錫、二乙基己酸錫、二丁基二月桂基錫和/或硫醇二丁基二月桂基錫，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，氫氧化四甲基銨之類的氫氧化四烷基銨，氫氧化鈉之類的堿金屬氫氧化物，甲醇鈉和異丙醇鉀之類的堿金屬醇鹽，和/或含有10到20個碳原子和任選OH側(cè)基的長鏈脂肪酸堿金屬鹽。被發(fā)現(xiàn)適用作催化劑的其它化合物包括Ti化合物，特別是Ti(VI)-O-烷基化合物，其中烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基，優(yōu)選的是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，特別優(yōu)選的是丁氧基鈦(VI)。
同樣合適的例如為錫、鉛、鐵、鈦、鉍、鋯的有機金屬化合物，如鈦酸四異丙酯，苯基乙基二硫代氨基甲酸鉛，羧酸錫(II)鹽，例如醋酸錫(II)、乙基己酸錫和二乙基己酸錫。還有一類化合物表示為二烷基錫(IV)羧酸鹽。上述的羧酸含有至少2個，優(yōu)選至少10個，特別是14到32個碳原子。也可使用二元羧酸?？商岬降木唧w的酸包括下列幾種己二酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、丁二酸、庚二酸、對苯二甲酸、苯基乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸以及2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。
另外也可使用氧化錫和硫化錫以及硫醇錫。具體的化合物包括下列幾種氧化雙-(三丁基錫)，氧化雙-(三辛基錫)，雙-(2-乙基己基硫醇)二丁基錫和雙-(2-乙基己基硫醇)二辛基錫，雙十二硫醇二丁基錫和雙十二硫醇二辛基錫，雙十二硫醇雙-(β-甲氧基羰基乙基)錫，雙-(2-乙基己基硫醇)雙-(β-乙?；一?錫，雙十二硫醇二丁基錫和雙十二硫醇二辛錫，三-(巰基乙酸-2-乙基己酸)丁基錫和三-(巰基乙酸-2-乙基己酸)辛基錫，雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)二丁基錫和雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)二辛基錫，(巰基乙酸2-乙基己酸)三丁基錫和(巰基乙酸2-乙基己酸)三辛基錫、三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)丁基錫和三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)辛基錫，三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)二丁基錫和三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)二辛基錫，通式為Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n的硫代乙二醇2-乙基己酸三丁基錫和硫代乙二醇2-乙基己酸三辛基錫，式中R為含4到8個碳原子的烷基，雙-(硫代乙二醇2-乙基己酸)雙-(β-甲氧基羰基乙基)錫，雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)雙-(β-甲氧基羰基乙基)錫，和雙-(硫代乙二醇2-乙基己酸)雙-(β-乙?；一?錫和雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)雙-(β-乙?；一?錫。
所用的有機鉍化物具體為鉍的羧酸鹽，羧酸擁有2到20個碳原子，優(yōu)選4到14個碳原子?？赡苊鞔_提到的酸包括以下幾種丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、異丁酸和2-乙基己酸。也可能使用鉍的羧酸鹽與羧酸錫之類的其它金屬羧酸鹽的混合物。
在合成本發(fā)明重要的預聚物時優(yōu)選使用催化劑，特別優(yōu)選使用有機金屬化合物。通過使用此類催化劑可制得具有特別低殘留游離MDI單體含量和低粘度的預聚物。
如果使用催化劑，相對于將要反應的組分A)和B)的總量，催化劑的含量為0.01％到8重量％，優(yōu)選含量0.1％到5重量％。優(yōu)選的有機金屬催化劑選自錫(IV)化合物。選自錫(IV)化合物中的優(yōu)選催化劑為二乙酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，馬來酸二丁基錫和馬來酸二辛基錫，雙(2-乙基己酸)二丁基錫和雙(2-乙基己酸)二辛基錫，雙月桂酸二丁基錫和雙月桂酸二辛基錫，二氯化二丁基錫和二氯化二辛基錫，雙十二硫醇二丁基錫和雙十二硫醇二辛基錫，乙酸三丁基錫，雙月桂酸雙(β-甲氧基羰基乙基)錫和雙月桂酸雙(β-乙?；一?錫。
一種特別優(yōu)選的有機金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫。
為了終止反應可加入合適的有機或無機酸，例如鹽酸，硫酸，磷酸或其衍生物，甲酸，乙酸或其它鏈烷酸或有機酸或?；u之類的能夠釋放酸的成分。合適的酰基氯的實例有甲酰氯，乙酰氯，丙酰氯和苯甲酰氯。當在制備預聚物過程中已使用上述的已知胺類或有機金屬催化劑時對終止反應非常有益。
優(yōu)選使用苯甲酰氯作為終止劑。
依照本發(fā)明可得到的產(chǎn)物中殘留亞甲基二苯基二異氰酸酯的含量優(yōu)選小于0.3重量％，更優(yōu)選小于0.15重量％，以無溶劑的含NCO官能團的預聚物為基準。依照本發(fā)明得到的預聚物在23℃無溶劑狀態(tài)下測量的切變粘度優(yōu)選5000-80000mPa·s，更優(yōu)選5000-70000mPa·s。
本發(fā)明還提供了使用依照本發(fā)明得到的預聚物制備的聚氨酯聚合物、涂料、粘合劑和/或密封劑，優(yōu)選提供基于本發(fā)明預聚物的濕固化密封劑和/或粘合劑。
從這類預聚物得到的濕固化密封劑和/或粘合劑根據(jù)DIN53504測得的斷裂伸長率一般＞100％，優(yōu)選＞200％，更優(yōu)選＞300％。
為了制備這樣的濕固化密封劑和/或粘合劑可將本發(fā)明的含NCO的聚氨酯聚合物與通常的增塑劑、填料、顏料、干燥劑、添加劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、觸變劑、催化劑、膠粘促進劑以及適用于已知密封劑生產(chǎn)方法的其它輔助劑和添加劑一起配制使用。
可提到的合適的填料例如包括炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、礦物白堊和沉淀白堊。
可提到的合適的增塑劑例如包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或膦酸酯。
合適的觸變劑的實例包括熱解二氧化硅、聚酰胺、氫化蓖麻油相關產(chǎn)物或聚氯乙烯。
適用于加快固化的催化劑實例包括未結(jié)合到預聚物鏈中的叔胺，例如二氮雜二環(huán)辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基芐胺(DesmorapidDB，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，DE)、雙二甲氨基乙醚、四甲基胍、雙二甲氨基甲基苯酚、2，2’-二嗎啉代二乙基醚、2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、2-(二甲氨基)乙基3-(二甲氨基)丙基醚、雙-(2-二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-氮雜降冰片烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基1，3-丙二胺或N，N，N’，N’-四甲基1，6-己二胺或兩到多種所述化合物的任意所需混合物。
催化劑也可表現(xiàn)為低聚或高聚形式，如N-甲基化聚氮丙啶形式。
適合的催化劑還包括1-甲基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，1-烯丙基咪唑，1-苯基咪唑，1，2，4，5-四甲基咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑，pyrimidazole，4-二甲氨基吡啶，4-吡咯烷吡啶，4-嗎啉代吡啶，4-甲基吡啶或N-十二烷基-2-甲基咪唑或兩種或多種上述化合物的任意所需混合物。
除了叔胺之外或為了替代叔胺也可在這種濕固化的聚氨酯密封劑中加入有機金屬化合物，例如羧酸、強堿(如堿金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物和堿金屬酚鹽)之類的有機錫化合物，，例如硫醇二正辛基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫或雙十二烷基硫醇二丁基錫、乙酸錫(II)、乙基己酸錫和二乙基己酸錫或苯基乙基二硫代氨基甲酸鉛。
提到的干燥劑一般由烷氧基甲硅烷基化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷)、氧化鈣(CaO)之類的無機物、和含異氰酸酯基團的化合物(例如異氰酸甲苯磺酰酯)制得。
所用的膠粘促進劑為已知的含官能團的硅烷，例如上述種類的氨基硅烷，但是還有N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧硅烷和/或巰基硅烷。
基于本發(fā)明中含NCO的濕固化預聚物的密封劑，粘合劑和涂料可用于不同的用途。他們廣泛用于金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、混凝土和其它建筑材料的涂料、連接物或密封物。
實施例除非另外注明，所有百分數(shù)均為重量百分數(shù)。
粘度在測量溫度23℃下用購自Thermo Haake，Karlsruhe，DE的Viscotester VT550旋轉(zhuǎn)粘度計檢測，使用SV測量杯和SV DIN2測量儀器。
游離二異氰酯單體的含量通過凝膠滲透色譜(GPC)檢測。該測量在室溫下進行。所用的洗脫劑為THF，流量為1mL/min，注射體積為50μl。所用的分離柱為用5μm分離材料填充且具有500?？紫堵实牡腉PC柱，例如可以MZ-Gel SD-plus商品名購自MZ-Analysentechnik，Mainz，DE。分離柱的總長度為120cm。所用的檢測器為折射率檢測器。
預聚物與反應混合物中的NCO含量根據(jù)DIN EN 1242測定。
肖氏A硬度根據(jù)DIN 53505測定，拉伸強度、斷裂伸長率和應力值根據(jù)DIN53504測定。
聚醚A公稱官能度為3和羥基數(shù)為35mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過將丙三醇丙氧基化，然后通過乙氧基化將其終止而制得。環(huán)氧乙烷含量為13重量％，產(chǎn)物包含80-85mol％伯醇基。
聚醚B公稱官能度為2和羥基數(shù)為28mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過將丙三醇丙氧基化，然后通過乙氧基化將其終止而制得。環(huán)氧乙烷含量為13重量％，產(chǎn)物包含70-80mol％伯醇基。
聚醚C按Impact法通過DMC催化制得的聚丙二醇，它的公稱官能度為2，羥基數(shù)為28mgKOH/g(Acclaim4200，購自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚D按Impact法通過DMC催化制得的聚丙二醇，公稱官能度為3，羥基數(shù)為28mgKOH/g(Acclaim6300，購自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚E
公稱官能度為2且羥基數(shù)為260mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過丙二醇的丙氧基化制備。
聚醚E公稱官能度為2且羥基數(shù)為147mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過丙二醇的丙氧基化制備。
二異氰酸酯IDesmodur44M(4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯)，Bayer MaterialScience AG，Lecerkusen，DE二異氰酸酯II有如下異構體分布的二苯甲烷二異氰酸酯2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝99.10％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.88％2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.02％二異氰酸酯III有如下異構體分布的二苯甲烷二異氰酸酯2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝96.93％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝3.05％2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.02％二異氰酸酯IV有如下異構體分布的二苯甲烷二異氰酸酯2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝99.92％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.04％2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.04％Mesamoll基于烷基磺酸酚酯的增塑劑，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DEDBTL
二月桂酸二丁基錫，Goldschmidt TIB GmbH，Mannheim，DE，商品名Tegokat218。
實施例1在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把266.73g(1.07mol)二異氰酸酯II在85℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.157g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1160.25g(0.29mol)聚醚B和556.87g(0.116mol)聚醚A的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在85℃。然后反應混合物在85℃繼續(xù)攪拌直至反應12小時后NCO含量達到恒定的2.51％(理論值為2.56％)。然后將溫度降低到50℃，加入15.99g異氰酸甲苯磺酰酯，混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.52％。
實施例2在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把298.75g(1.195mol)二異氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.12g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1687.85g(0.352mol)聚醚A混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚完全加入后將反應混合物加熱到70℃并在此溫度繼續(xù)攪拌，直至反應19小時后NCO含量達到恒定的2.81％(理論值為2.83％)。然后溫度降低到60℃，首先加入13.27g異氰酸甲苯磺酰酯，然后再加入497.89Mesamoll，然后混合物再攪拌15分鐘以上，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.24％。
實施例3在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把181.94g(0.728mol)二異氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的659g(0.165mol)聚醚C和659g(0.11mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物完全加入后將反應混合物加熱到70℃繼續(xù)在此溫度下攪拌，直至反應20小時后NCO含量達到恒定的2.27％(理論值為2.24％)。然后溫度降低到60℃，加入10g異氰酸甲苯磺酰酯，混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.20％。
實施例4在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把151.08g(0.604mol)二異氰酸酯III在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.15gDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的674.5g(0.169mol)聚醚C和674.5g(0.112mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持50℃不上升。聚醚混合物完全加入后把反應混合物加熱到70℃，并繼續(xù)攪拌直至反應5小時后NCO含量達到恒定的1.44％(理論值為1.50％)。然后溫度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活，加入12g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.50％。
實施例5在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把202.25g(0.809mol)二異氰酸酯IV在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.2gDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1797.75g(0.3mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚加入完全后把反應混合物加熱到70℃，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應3小時后NCO含量達到恒定的1.49％(理論值為1.51％)。然后溫度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活。然后加入15.76g異氰酸甲苯磺酰酯，混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.49％。
實施例6以兩步操作法制備密封劑預聚物。
第一階段含NCO官能團前體的制備。
在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把395g(1.58mol)二異氰酸酯IV在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.14gDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1000g(0.25mol)聚醚C混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后把反應混合物加熱到70℃，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應4小時后NCO含量達到恒定的7.58％(理論值8.0％)。然后前體冷卻到室溫后倒出。
第二階段用上述制得的前體制備密封劑預聚物在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，在50℃下加入712.9g第一階段制備的前體。在攪拌下首先向其中加入0.13gDBTL，然后加入事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的387.7g(0.097mol)聚醚C和899.4g(0.15mol)聚醚D的混合物，加入速率要使得溫度穩(wěn)定保持50℃不升高。聚醚混合物加入完全后，把反應混合物加熱到70℃，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應3.5小時后NCO含量達到恒定的1.26％(理論值為1.50％)。然后溫度降低到60℃，加入240ppm苯甲酰氯使催化劑失活，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.26％。
對比例1在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把133.37g(0.533mol)二異氰酸酯I在85℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.075g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的580.13g(0.145mol)聚醚B和278.44g(0.058mol)聚醚A的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在85℃。然后將反應混合物在85℃下繼續(xù)攪拌直至反應8小時后NCO含量達到恒定的2.48％(理論值為2.56％)。然后溫度降低到50℃，加入8g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為2.48％。
對比例2在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把149.75g(0.599mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.06g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的843.93g(0.176mol)聚醚A混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚完全加入后，把反應混合物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應14小時后NCO含量達到恒定的2.84％(理論值2.83％)。然后溫度降低到60℃，先加入6.64g異氰酸甲苯磺酰酯，然后加入248.95g Mesamoll，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.24％。
對比例3在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把181.94g(0.728mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的659g(0.165mol)聚醚C和659g(0.11mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反應混合物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應15小時后NCO含量達到恒定的2.24％(理論值2.24％)。然后溫度降低到60℃，先加入10g異氰酸甲苯磺酰酯，然后再加入377.5g Mesamoll，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.86％。
對比例4在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把40.29g(0.161mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與4mgDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的179.86g(0.045mol)聚醚C和179.86g(0.03mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃不升高。聚醚混合物加入完全后，把反應混合物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應2小時后NCO含量達到恒定的1.41％(理論值1.50％)。然后溫度降低到60℃，并加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活。然后加入3.04g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為1.41％。
對比例5在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把40.29g(0.161mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的179.86g(0.045mol)聚醚C和179.86g(0.03mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反應混合物加熱到70℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應28小時后NCO含量達到恒定的1.52％(理論值為1.50％)。然后溫度降低到60℃，加入2.64g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.52％。
對比例6在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把101.7g(0.407mol)二異氰酸酯IV在70℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與22mgDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的94.64g(0.22mol)聚醚E和23.66g(0.0039mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在70℃不上升。聚醚混合物加入完全后，把反應混合物在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應4.5小時后NCO含量達到恒定的6.7％(理論值為6.9％)。然后溫度降低到60℃，加入33ppm苯甲酰氯使催化劑失活，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為6.7％。
對比例7在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，490.09g(1.96mol)二異氰酸酯IV在70℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.15gDBTL混合，然后與807.95g(1.105mol)聚醚F和201.95g(0.034mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持70℃不上升，聚醚F和聚醚D的混合物事先在15mbar的真空下100℃除水。聚醚混合物加入完全后，反應混合物在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應4.5小時后NCO含量達到恒定的4.74％(理論值4.87％)。然后溫度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為4.74％。
對比例8在一個配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶內(nèi)，把197.5g(0.79mol)二異氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1042g(0.261mol)聚醚C和260.5g(0.0434mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反應混合物加熱到70℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應20小時后NCO含量達到恒定的2.57％(理論值2.61％)。然后溫度降低到60℃，加入12g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為2.60％。
用于測定機械性能的樣品的制造在動態(tài)真空下，將240g Mesamoll、405g Omya BLP3(碳酸鈣(填料)，OmyaGmbH，Cologne，DE)和170g來自相應的實施例中的粘合劑與21g DesmodurVH20(基于MDI的聚異氰酸酯半預聚物，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)和45g Wacker HDK N 20(熱解法二氧化硅，Wacker Chemie Gmbh，Munich，DE)在一個十字臂捏合器內(nèi)捏合30分鐘。隨后再加入100g各自的粘合劑、5.4g DynasylanGLYMO(縮水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚，Degussa AG，F(xiàn)rankfurt amMain，DE)和2.7g Dabco T-12N(二月桂酸二丁基錫，Air Products，3502 GD Utrecht，NL)?；旌衔镌陟o態(tài)真空下捏合20分鐘，然后以短暫的動態(tài)真空除氣。所得混合物分配入鋁筒內(nèi)，第二天加工成大約2mm厚的膜。然后膜在室溫下固化14天。
結(jié)果討論從總結(jié)于表1和2的結(jié)果很顯然地發(fā)現(xiàn)，基于純2，4’-MDI(實施例1，2和3)制備的預聚物的粘度相對于基于4，4’-MDI(Desmodur44M)(對比例1，2和3)的產(chǎn)物減小了大約一半。關于此比較應記住實施例3與對比例3的不同在于實施例3不含Mesamoll。同時以不同預聚物制備的密封劑的機械性能僅有很小的變化。因此，2，4’-MDI基密封劑有略高的斷裂伸長率，同時還有同等的應力值(100％模數(shù))和同等的肖氏A硬度。
如果選擇NCO/OH當量比＜2.0且在制備預聚物時還使用DBTL作為催化劑(實施例4)，結(jié)果會得到一種含NCO的預聚物。與基于4，4’-MDI(Desmodur44M)(對比例4和5)的產(chǎn)物，此預聚物不僅具有大大減小的粘度(分別減小了20倍和3倍)，而且殘留單體含量＜0.3％。用這種預聚物可以制備不需注明(labeling)的、殘留單體含量＜0.1％的濕固化密封劑。這些密封劑的機械性能與實施例3處于相似的水平，實施例3中的預聚物以同樣的多元醇混合物制備，但是NCO/OH當量比＞2.0并且不使用DBTL催化劑，因此殘留單體含量大于0.3％。
當用含有70％以上短鏈聚醚(分子量＜1000g/mol)的多元醇混合物制備預聚物時，所得產(chǎn)物在室溫下為固態(tài)(對比例6)或相對于本發(fā)明的產(chǎn)物具有很高的粘度(對比例7)。另外在NCO/OH比為1.8并使用DBTL催化劑時，游離單體MDI的含量明顯大于0.3重量％，而在使用相同NCO/OH比和DBTL催化劑的本發(fā)明產(chǎn)物中，殘留單體含量＜0.3重量％。并且用對比例7中預聚物制備的密封劑的機械性能不能令人滿意。肖氏A硬度與用本發(fā)明預聚物制備的密封劑相比過高，而斷裂伸長率只有21％，對于密封劑完全不合格(本發(fā)明密封劑的斷裂伸長率介于約330％到約530％)。另外，對比例7中制備的密封劑會大量滲出密封劑制劑中的增塑劑，由此得到非常粘的產(chǎn)物。相反，用本發(fā)明預聚物制備的密封劑無增塑劑滲出。這些產(chǎn)物在1到7天內(nèi)完全不粘。對比例7中所制的密封劑之所以有差的機械性能，不是由于高含量的三官能聚醚，而是由于高含量的硬鏈段(由小分子量聚醚引起)，如僅基于三官能聚醚的本發(fā)明實施例5所示。。用實施例5中的預聚物可配制機械性能良好的密封劑。因此，用含有超過70重量％短鏈聚醚(分子量＜1000g/mol)的多元醇混合物制備的預聚物不適于配制密封劑。
當多元醇混合物中三官能聚醚的含量小于20重量％時(對比例8)，機械性能會變差，所以更高官能度(官能度＞2)聚醚含量＞20％是有益的。
表123℃下粘度比較，單位為mPa·s

表2機械性能比較

盡管此前為了解釋的目的已對本發(fā)明進行了詳細的描述，應理解該詳細說明只是出于此目的，本領域中普通技術人員在不偏離權利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍的基礎上可以對本發(fā)明進行多種變化。
權利要求
1.一種不含羧酸酯基團且23℃切變粘度＜100000mPa·s的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型異氰酸酯與B)聚醚型多元醇混合物反應，所述的聚醚型多元醇混合物由如下組份組成b1)至少一種數(shù)均分子量Mn為2000到20000g/mol并且平均OH官能度為3到8的聚醚型多元醇，和b2)一種或多種數(shù)均分子量大于2000g/mol的任選聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少為20重量％，并且B)中b1)和b2)的組成要使得相對于OH基的總官能度＞2，數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
2.根據(jù)權利要求1所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于，NCO/OH比率為1.4-1.9。
3.根據(jù)權利要求1所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于，A)中所用異氰酸酯中2，4’1-MDI含量至少97.5重量％，而2，2’-MDI含量不大于0.25重量％。
4.根據(jù)權利要求1所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于，在b1)中所述至少一種聚醚型多元醇的數(shù)均分子量為2000至15000g/mol，且平均OH官能度為3到4。
5.根據(jù)權利要求1所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于，在b2)中所述一種或多種聚醚型多元醇具有2000到18000g/mol的數(shù)均分子量。
6.根據(jù)權利要求1所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于，在b1)和b2)中所述聚醚型多元醇中環(huán)氧乙烷的含量為0％到15重量％。
7.根據(jù)權利要求1所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物的制備方法，其特征在于，組分b1)在總體聚醚型多元醇混合物B)中的含量至少為30重量％。
8.不含羧酸酯基團的MDI基預聚物，可根據(jù)權利要求1的方法得到。
9.根據(jù)權利要求8所述的不含羧酸酯基團的MDI基預聚物，在不含溶劑的狀態(tài)下，它的殘余亞甲基二苯基二異氰酸酯含量小于0.15重量％，23℃切變粘度為5000-70000mPa·s。
10.一種濕固化的粘合劑或密封劑，它包含按權利要求1所述的方法制備的MDI基預聚物。
11.一種濕固化的粘合劑或密封劑，它包含按權利要求7的方法制備的MDI基預聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于2，4′－MDI的低粘度聚氨酯預聚物(PU預聚物)，還涉及它的制備方法和應用。
文檔編號C09K3/10GK1724576SQ200510085919
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月13日 優(yōu)先權日2004年7月23日
發(fā)明者M·溫特曼特爾, W·梅克, M·馬特納, H·克勞斯, F·科貝爾卡 申請人:拜爾材料科學股份公司