專利名稱：含水油漆組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水油漆組合物及其用途，其中所述含水油漆組合物可用于如各種塑料材料的表面處理。
B.背景技術(shù)各種塑料材料如聚丙烯，聚乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚氨酯，聚苯醚，聚碳酸酯和聚(氯乙烯)用于各種用品如汽車內(nèi)部件和視聽設(shè)備部件。
如果向這些塑料材料的表面賦予所需性能如耐化學(xué)性，耐牛油染污性，堿耐性和粘附性，涂覆一般使用一種包含粘結(jié)劑樹脂，顏料，添加劑和類似物(根據(jù)需要)和可產(chǎn)生以上性能的油漆組合物而進(jìn)行。
作為這種油漆組合物，近年來(lái)開始使用包含含水溶劑如水作為溶劑的含水油漆組合物，因?yàn)槔鐬榱朔乐棺匀画h(huán)境污染，工作環(huán)境的劣化和防止著火，世界范圍內(nèi)對(duì)使用有機(jī)溶劑的規(guī)定變得更嚴(yán)格。
作為含水油漆組合物，迄今已經(jīng)提出了其中在樹脂乳液(如含羧基基團(tuán)的樹脂乳液如丙烯酸樹脂，醇酸樹脂和聚酯；和氯化聚烯烴樹脂乳液如馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂乳液)中包含能夠產(chǎn)生所需性能的如顏料和添加劑的含水油漆組合物(如WO/93/03104，EP0774500A1，US 6624234B1，US 6599980B2，等)。
因?yàn)榍笆鲆延泻推峤M合物具有不好的低溫可固化性和在高溫下固化，基材有可能受損。另外，所得涂覆膜不僅具有不足的耐水性，耐擦性和耐牛油染污性，而且沒有合適的可紋理性(以下在某些情況下簡(jiǎn)單地稱作″可紋理性″)，且不能很好地兼顧兩者。
本發(fā)明的概述A.本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含水油漆組合物，它具有優(yōu)異的低溫可固化性和可得到在保持合適的可紋理性的同時(shí)，進(jìn)一步很好兼顧地結(jié)合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜。另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種涂有該含水油漆組合物的涂覆制品。
B.本發(fā)明的公開內(nèi)容為了實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明人認(rèn)真地進(jìn)行研究。結(jié)果，本發(fā)明人通過發(fā)現(xiàn)和確認(rèn)以下事實(shí)而完成本發(fā)明如果粘結(jié)劑樹脂與交聯(lián)劑一起使用從而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入涂覆膜中，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的，其中水溶性純丙烯酸類樹脂用作粘結(jié)劑樹脂，且聚碳二亞胺化合物用作交聯(lián)劑，且水可溶純丙烯酸類樹脂在粘結(jié)劑樹脂中的含量和水溶性純丙烯酸類樹脂的相應(yīng)官能團(tuán)和聚碳二亞胺化合物之間的當(dāng)量比被設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，和另外，加入特定的兩種類型的樹脂珠粒(丙烯酸類樹脂珠粒和氨基甲酸酯樹脂珠粒)，且這些樹脂珠粒之間的混合比被設(shè)定在特定的范圍內(nèi)。
如果氨基甲酸酯(urethane)樹脂珠粒與丙烯酸類樹脂珠粒作為樹脂珠粒按照以上方式結(jié)合使用，那么可意外容易地形成充分結(jié)合可紋理性，耐水性，耐擦性和耐牛油染污性并很好地兼顧所有這些性能的涂覆膜(迄今難以形成這種涂覆膜)，并可在與人手接觸的用具的領(lǐng)域中產(chǎn)生非常高的實(shí)用性和有益性。
因此，根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物是一種包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結(jié)劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯(lián)劑的含水油漆組合物；所述含水油漆組合物的特征在于進(jìn)一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其中以固體組分計(jì)，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂的比率是17至30重量份，且丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑的總和的比率分別是52至98重量份和10至42重量份；以及聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團(tuán)相對(duì)水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團(tuán)的當(dāng)量比是0.1至1。
關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的以上含水油漆組合物
可能的是丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑壓縮率是30％或更大；丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑恢復(fù)率是15％或更大；和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的顆粒直徑壓縮率是45％或更大；可能的是水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的酸值是100KOHmg/g或更大；可能的是粘結(jié)劑樹脂包含乳液型丙烯酸類樹脂(B)；和，以固體組分計(jì)，乳液型丙烯酸類樹脂(B)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂的比率是35至48重量份；和可能的是粘結(jié)劑樹脂包含乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)；和，以固體組分計(jì)，乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂的比率是29至42重量份。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品涂有根據(jù)本發(fā)明的以上含水油漆組合物。
C.本發(fā)明的效果本發(fā)明可容易地提供一種具有優(yōu)異的低溫可固化性和可得到在保持合適的可紋理性的同時(shí)，進(jìn)一步在良好平衡下結(jié)合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜的含水油漆組合物。另外，本發(fā)明可提供一種涂有該含水油漆組合物的涂覆制品。
本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點(diǎn)從以下詳細(xì)公開內(nèi)容更顯然得出。
本發(fā)明的詳細(xì)描述以下詳細(xì)描述本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不受這些描述的局限。而且除了以下內(nèi)容，還可在不背離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)對(duì)以下說(shuō)明內(nèi)容進(jìn)行合適形式的改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物如上所述是一種包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結(jié)劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯(lián)劑和進(jìn)一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的含水油漆組合物。
以下首先詳細(xì)描述該含水油漆組合物的各種組分并隨后描述該含水油漆組合物。
(粘結(jié)劑樹脂)在本發(fā)明中，重要的是，粘結(jié)劑樹脂包含下述特定含量的水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為基本組分。如果水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為基本組分被包含且與下述聚碳二亞胺化合物(D)結(jié)合使用，那么低溫可固化性是優(yōu)異的，和另外，可增強(qiáng)由該含水油漆組合物得到的涂覆膜的如強(qiáng)度、耐染污性(如耐牛油染污性)、堿耐性、耐溶劑性和耐候性。因此，本發(fā)明的前述目的可容易實(shí)現(xiàn)。
水溶性純丙烯酸類樹脂(A)是一種不含衍生自苯乙烯的組成單元的水溶性樹脂且通過丙烯酸類單體如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的均聚或共聚而得到。如果包含衍生自苯乙烯的組成單元，所得涂覆膜的耐溶劑性和耐牛油染污性有可能下降。
如果關(guān)注所要包含的官能團(tuán)，那么前述丙烯酸類單體的例子包括具有羧基基團(tuán)的丙烯酸類單體，具有羥基基團(tuán)的丙烯酸類單體和具有酯基團(tuán)的丙烯酸類單體。前述各種丙烯酸類單體可分別單獨(dú)或相互不受限制地結(jié)合使用。
具有羧基基團(tuán)的丙烯酸類單體不受限制。但其例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸。這些可分別單獨(dú)或相互不受限制地結(jié)合使用。
具有羥基基團(tuán)的丙烯酸類單體不受限制。但其例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，和來(lái)自(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯的ε-己內(nèi)酯加成產(chǎn)物。這些分別單獨(dú)或相互不受限制地結(jié)合使用。
具有酯基團(tuán)的丙烯酸類單體不受限制。但其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。這些分別單獨(dú)或相互不受限制地結(jié)合使用。
水溶性純丙烯酸類樹脂(A)有利地具有酸值(固體組分酸值)100KOHmg/g或更大，更有利地110至250KOHmg/g，進(jìn)一步更有利地150至220KOHmg/g。如果酸值小于100KOHmg/g，可能的是低溫可固化性可下降，此外，所得涂覆膜的強(qiáng)度和耐牛油染污性可下降。另一方面，如果酸值太高，可能的是儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降，此外，所得涂覆膜的耐水性可下降。為了使水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的酸值滿足前述范圍，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所用的包含酸基團(tuán)如羧基基團(tuán)的單體的量。
盡管不受限制，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg(℃))有利地是50℃或更高，更有利地60℃或更高。如果以上Tg低于50℃，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。順便提及，在本文中，樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg(℃))是由所使用的每種單體的均聚物的Tg和由每種單體相對(duì)所使用的整個(gè)單體組分的混合比(％重量)計(jì)算的值。
盡管不受限制，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的重均分子量(Mw)有利地是4,000至50,000，更有利地5,000至40,000。如果以上Mw小于4,000，那么所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。如果以上Mw超過50,000，儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降。
重要的是，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的含量是17至30重量份，有利地20至25重量份，相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂(以固體組分計(jì))。如果以上含量低于17重量份，可能的是低溫可固化性可下降，此外，所得涂覆膜的強(qiáng)度和耐牛油染污性可下降。如果以上含量超過30重量份，儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降。
在本發(fā)明中，除了水溶性純丙烯酸類樹脂(A)，其它樹脂可用作前述粘結(jié)劑樹脂，只要本發(fā)明的效果不下降。盡管不受限制，以上其它樹脂的例子包括各種乳液型樹脂如乳液型丙烯酸類樹脂(B)，乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)，乳液型聚酯樹脂，乳液型聚氨酯樹脂，乳液型環(huán)氧樹脂和乳液型氨基樹脂。首先，有利地使用以上乳液型丙烯酸類樹脂(B)，這樣可增強(qiáng)所得涂覆膜的如強(qiáng)度，耐候性，耐染污性(如耐牛油染污性)，堿耐性，和耐溶劑性。另外，有利地使用以上乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)，這樣可增強(qiáng)如與所要涂覆的基材(尤其是，聚烯烴基材(材料如聚丙烯))的粘附性。這些其它樹脂分別單獨(dú)或相互不受限制地結(jié)合使用。
乳液型丙烯酸類樹脂(B)有利地是純丙烯酸類樹脂，且至少一部分純丙烯酸類樹脂可被下述氯化聚丙烯樹脂改性。關(guān)于此時(shí)所提及的純丙烯酸類樹脂和如上所述的改性的樹脂，可采用與如上對(duì)水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的相同的描述。
盡管不受限制，乳液型丙烯酸類樹脂(B)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg(℃))有利地是40℃或更高，更有利地50℃或更高。如果以上Tg低于40℃，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。
乳液型丙烯酸類樹脂(B)通過一種包括以下步驟的方法而得到事先通過迄今公知的方法合成丙烯酸類樹脂；和隨后按照下述方式乳化該丙烯酸類樹脂。
乳液型丙烯酸類樹脂(B)的含量有利地是35至48重量份，更有利地40至45重量份，相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂(以固體組分計(jì))。如果以上含量低于35重量份，可能的是所得涂覆膜的強(qiáng)度，耐候性，耐染污性(如耐牛油染污性)，堿耐性，和耐溶劑性可下降。如果以上含量超過48重量份，所得涂覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降。
乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)是一種包含氯化聚丙烯部分(c1)和馬來(lái)酸酐部分(c2)作為基本組成部分的聚丙烯衍生物。氯化聚丙烯部分(c1)是指衍生自聚丙烯使得聚丙烯的至少一部分氫原子被氯原子替代的部分。馬來(lái)酸酐部分(c2)是衍生自馬來(lái)酸酐的部分，所述部分接枝鍵接到以上氯化聚丙烯部分(c1)上，從而改性該氯化聚丙烯部分(c1)。
盡管不受限制，乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)中的氯含量(氯原子含量)有利地是15至25％重量，相對(duì)整個(gè)的以上樹脂(C)。如果以上氯含量低于15％重量，可能難以乳化，因此不能得到馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的乳液。如果以上氯含量超過25％重量，可能的是所得涂覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降，此外，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。
盡管不受限制，馬來(lái)酸酐部分(c2)在乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)中的含量有利地是1至5％重量，相對(duì)整個(gè)的以上樹脂(C)。如果以上含量低于1％重量，可能難以乳化，因此不能得到馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的乳液。如果以上含量超過5％重量，所得涂覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降。
盡管不受限制，乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的重均分子量(Mw)有利地是30,000至100,000。如果以上Mw小于30,000，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。如果以上Mw超過100,000，可能難以乳化，因此不能得到馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的乳液。
乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)通過一種包括以下步驟的方法而得到首先，制備馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂；并隨后按照下述方式乳化該樹脂。
馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂可通過使聚丙烯(已事先通過迄今公知的方法而合成)與馬來(lái)酸酐和氯反應(yīng)，從而內(nèi)改性該聚丙烯而得到。在此，氯和馬來(lái)酸酐都可在對(duì)方之前與聚丙烯反應(yīng)。與氯的反應(yīng)，例如，有利地通過向包含聚丙烯(或馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯)的溶液中引入氯氣而進(jìn)行。與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)，例如，有利地通過使聚丙烯(或氯化聚丙烯)與馬來(lái)酸酐在過氧化物的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。
乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的含量有利地是29至42重量份，更有利地30至35重量份，相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂(以固體組分計(jì))。如果以上含量低于29重量份，所得涂覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降。如果以上含量超過42重量份，所得涂覆膜的耐染污性(如耐牛油染污性)可下降。
前述各種乳液型樹脂的形式是分散在含水溶劑中的顆粒。根據(jù)需要使用如乳化劑，表面活性劑和分散劑，這樣可穩(wěn)定地保持該分散態(tài)。尤其是，丙烯酸類樹脂和氯化聚丙烯樹脂具有高憎水性使得難以穩(wěn)定地和均勻地分散到含水溶劑中。因此，這些樹脂有利地用乳化劑乳化或用作為中和劑(pH-調(diào)節(jié)劑)的堿性物質(zhì)處理。順便提及，關(guān)于用于乳化這些樹脂的方法，可適當(dāng)選擇和采用迄今公知的技術(shù)和條件，除了下述幾點(diǎn)，而沒有任何限制。
如果使用乳化劑，其用量可根據(jù)如樹脂(所要乳化的)，堿性物質(zhì)和含水溶劑的種類和量而適當(dāng)設(shè)定，因此沒有任何限制。但例如，在氯化聚丙烯樹脂的情況下，乳化劑的用量有利地是3至40重量份，更有利地10至25重量份，相對(duì)100重量份樹脂。在丙烯酸類樹脂的情況下，乳化劑的用量有利地是3至40重量份，更有利地10至20重量份，相對(duì)100重量份樹脂。如果乳化劑的用量低于前述范圍，可能的是樹脂的絮凝或沉降往往在乳化或聚合反應(yīng)過程中發(fā)生，此外，含水油漆組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降。如果乳化劑的用量高于前述范圍，可導(dǎo)致不存在于樹脂顆粒表面上的乳化劑被大量包含在所得涂覆膜中以降低涂覆膜的耐水性和耐候性。
乳化劑不受限制。但其例子包括非反應(yīng)性乳化劑如非離子乳化劑(如聚氧基亞乙基烷基醚，聚氧基亞乙基烷基苯酚醚，聚氧基亞乙基脂族酯，聚氧基亞乙基多元醇脂肪酸酯，多元醇脂肪酸酯，聚氧基亞乙基亞丙基多元醇和羥烷基酰胺)；陰離子乳化劑(如烷基硫酸酯鹽，烷基苯酚磺酸鹽和磺基琥珀酸酯鹽)；兩性乳化劑(如烷基甜菜堿和烷基咪唑啉)；樹脂型乳化劑(如含聚氧基亞乙基基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂和含羧酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂)；陽(yáng)離子乳化劑(如咪唑啉月桂酸酯，月桂基三甲基氯化銨，硬脂基甜菜堿和二硬脂基二甲基氯化銨)。首先，非離子乳化劑是有利的，因?yàn)樗鼈儾淮嬖诰哂懈哂H水性的離子極性基團(tuán)并因此提供具有優(yōu)異的耐水性的所得涂覆膜。這些乳化劑可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
作為乳化劑，除了以上非反應(yīng)性乳化劑，可使用反應(yīng)性乳化劑。如果反應(yīng)性乳化劑與非反應(yīng)性乳化劑結(jié)合使用，可增強(qiáng)所得涂覆膜的耐水性。反應(yīng)性乳化劑是一種除了親水性基團(tuán)(如聚(氧化乙烯)基團(tuán)，羥基基團(tuán)，羧基基團(tuán)，磺酸基團(tuán)，硫酸基團(tuán)和氨基基團(tuán))和疏水性基團(tuán)(如烷基基團(tuán)，苯基基團(tuán)，氟烷基基團(tuán)和聚硅氧烷基團(tuán))還具有反應(yīng)性基團(tuán)(如自由基可聚合的不飽和粘結(jié)基團(tuán))的乳化劑。
反應(yīng)性乳化劑不受限制。但其例子包括具有烯丙基醚基團(tuán)，聚(氧化乙烯)基團(tuán)和壬基苯基基團(tuán)的乳化劑(如商品名ADECALIASOAPNE-10，NE-20和NE-30，由ASAHI DENKA CO.，LTD.生產(chǎn))；具有烯丙基醚基團(tuán)，聚(氧化乙烯)基團(tuán)，硫酸基團(tuán)和壬基苯基基團(tuán)的乳化劑(如商品名SE-10N，由ASAHI DENKA CO.，LTD.生產(chǎn))；在聚氧基亞乙基壬基苯基醚基團(tuán)的苯基基團(tuán)中具有丙烯基基團(tuán)的乳化劑(如商品名AQUALON RN-20，RN-30和RN-50，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCO.，LTD.生產(chǎn))；在聚氧基亞乙基壬基苯基醚硫酸酯基團(tuán)的苯基基團(tuán)中具有丙烯基基團(tuán)的乳化劑(如商品名HS-10和HS-20，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生產(chǎn))；具有烯丙基基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的乳化劑(如商品名S-120A和S-180A，由KAO公司生產(chǎn))，和具有甲基丙烯?；鶊F(tuán)或丙烯?；鶊F(tuán)的乳化劑(如二(聚氧基亞乙基多環(huán)苯基醚)-甲基丙烯酸酯化硫酸酯鹽(如商品名Antox MS-60，由NIPPON NYUKAZMCO.，LTD.生產(chǎn))；聚氧基亞乙基壬基苯基醚丙烯酸酯(如商品名RMA-564，RMA-568，和RMA-506，由NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.生產(chǎn))；聚氧基亞乙基烷基醚甲基丙烯酸酯(如商品名RMA-1120和MPG130-MA，由NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.生產(chǎn))；聚氧基亞乙基甲基丙烯酸酯(如商品名MA-30，MA-50，和MA-100，由NIPPON NYUKAZMCO.，LTD.生產(chǎn))。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
作為中和劑(pH-調(diào)節(jié)劑)的堿性物質(zhì)通過加入到和/或中和具有通過如樹脂(所要乳化的)或乳化劑(如氯化聚丙烯樹脂的馬來(lái)酸酐部分的羧基基團(tuán))所具有的酸性官能團(tuán)而用于增加樹脂(所要乳化的)的親水性，從而增加所得樹脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
如果使用以上堿性物質(zhì)，其用量可根據(jù)如樹脂(所要乳化的)，乳化劑和含水溶劑的種類和量并考慮到對(duì)如樹脂(所要乳化的)或乳化劑所具有的酸性官能團(tuán)的充分中和而適當(dāng)選擇，因此沒有任何限制。但例如，堿性物質(zhì)的用量有利地是0.1至5％重量，相對(duì)整個(gè)樹脂乳液。如果以上用量小于0.1％重量，可能的是樹脂的絮凝或沉降往往在乳化過程中發(fā)生，此外，含水油漆組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降。如果以上用量超過5％重量，涂覆膜的耐水性和耐候性可下降。
盡管不受限制，根據(jù)需要通過使用以上堿性物質(zhì)而調(diào)節(jié)的樹脂乳液的pH有利地是7至11，更有利地7.5至10.5，進(jìn)一步更有利地8至10。如果以上pH低于7，可能的是中和可能不足，使得樹脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和進(jìn)一步所得含水油漆組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。如果以上pH高于11，游離堿性物質(zhì)可能過多地存在于樹脂乳液中以釋放強(qiáng)胺氣味，從而難以使用。
盡管不受限制，以上堿性物質(zhì)的例子包括胺化合物和/或氨。胺化合物的例子包括單胺如三甲基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺和N-甲基嗎啉；多元胺如亞乙基二胺，六亞甲基二胺，哌嗪，異佛爾酮二胺，三亞乙基二胺和二亞乙基三胺；和烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
作為含水溶劑，有利的是如水以及水和親水性有機(jī)溶劑(如甲醇，乙醇)的混合溶劑。在混合溶劑的情況下，親水性有機(jī)溶劑的混合比有利地是30％重量或更低，更有利地10％重量或更低，相對(duì)整個(gè)混合溶劑。
含水溶劑的混合比有利地是50至95％重量，更有利地50至85％重量，進(jìn)一步更有利地55至80％重量，相對(duì)整個(gè)樹脂乳液。如果以上混合比小于50％重量，樹脂乳液中的非揮發(fā)性固體組分含量可能太高，因此可往往出現(xiàn)如樹脂的絮凝，而且因此降低樹脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和進(jìn)一步降低含水油漆組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。如果以上混合比超過95％重量，可能的是在制備樹脂乳液時(shí)的可加工性可下降，此外，如生產(chǎn)率的下降可對(duì)含水油漆組合物的生產(chǎn)產(chǎn)生限制。
盡管不受限制，所得樹脂乳液(乳液型樹脂如前述樹脂(B)或(C))中的樹脂顆粒的顆粒直徑有利地是0.01至10μm，更有利地0.03至5μm，進(jìn)一步更有利地0.05至1μm。如果以上顆粒直徑小于0.01μm，可能需要大量的乳化劑以降低所得涂覆膜的耐水性和耐候性。如果以上顆粒直徑超過10μm，可能的是樹脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降，和進(jìn)一步，樹脂顆粒的體積可能過大以至于需要大量的熔化熱和許多時(shí)間用于形成涂覆膜和以至于降低熱流動(dòng)能力，因此導(dǎo)致所得涂覆膜的如外觀(光滑性)，耐水性和耐溶劑性下降。
關(guān)于包含乳液型丙烯酸類樹脂(B)的樹脂乳液，其市售產(chǎn)品的有利的例子包括由NeoResins Inc.生產(chǎn)的Neocryl A-6015(商品名)(固體組分含量45％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Tg63℃)；由ROHM & HAAS COMPANY生產(chǎn)的RA86343(商品名)(固體組分含量40％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Tg83℃)；和由ROHM & HAAS COMPANY生產(chǎn)的RA86401(商品名)(固體組分含量40％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Tg 83℃)。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
關(guān)于包含乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的樹脂乳液，其市售產(chǎn)品的有利的例子包括由Toyo Kasei Kogyo有限公司生產(chǎn)的Hardren EW5003(商品名)(固體組分含量30％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Mw80,000，馬來(lái)酸酐部分含量1.6％重量，氯含量16％重量)；由ROHM & HAAS COMPANY生產(chǎn)的IN70170(商品名)(固體組分含量30％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Mw 60,000，馬來(lái)酸酐部分含量3.5％重量，氯含量20％重量)；和由Nippon Paper化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的Superchlon S 4100(商品名)(固體組分含量30％重量，樹脂顆粒直徑1.0μm≥，Mw50,000，馬來(lái)酸酐部分含量4.0％重量，氯含量18.2％重量)。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
(交聯(lián)劑)在本發(fā)明中，重要的是，交聯(lián)劑包含下述的特定當(dāng)量比的聚碳二亞胺化合物(D)作為基本組分。如果聚碳二亞胺化合物(D)作為基本組分被包含并與前述水溶性純丙烯酸類樹脂(A)結(jié)合使用，那么可增強(qiáng)含水油漆組合物的如低溫可固化性和由含水油漆組合物得到的涂覆膜的強(qiáng)度和耐染污性(如耐牛油染污性)。因此，可容易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的。
聚碳二亞胺化合物(D)是可行的，如果它是迄今公知的在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)碳二亞胺基團(tuán)的含碳二亞胺基團(tuán)的化合物。因此對(duì)其沒有任何限制。但其市售產(chǎn)品的例子包括Carbodirie E-01(商品名)，由Nisshinbo K.K.生產(chǎn)；Carbodirite E-02(商品名)，由NisshinboK.K.生產(chǎn)；Carbodirite E-03A(商品名)，由Nisshinbo K.K.生產(chǎn)；和XL29SE(商品名)，由 Union Carbide Corp.生產(chǎn)。首先，以上Carbodirite E-03A的有利之處在于得到具有優(yōu)異耐候性的涂覆膜。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
關(guān)于聚碳二亞胺化合物(D)的用量，重要的是，聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團(tuán)相對(duì)作為粘結(jié)劑樹脂的水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團(tuán)的當(dāng)量比被設(shè)定為0.1至1，有利地0.3至0.9。如果以上當(dāng)量比小于0.1，可能的是低溫可固化性可下降，此外，所得涂覆膜的強(qiáng)度可下降。如果以上當(dāng)量比超過1，儲(chǔ)存穩(wěn)定性可下降，此外，所得涂覆膜的耐水性和耐牛油染污性可下降。
除了聚碳二亞胺化合物(D)，前述交聯(lián)劑可包含其它交聯(lián)劑，只要本發(fā)明的效果不下降。
盡管不受限制，以上其它交聯(lián)劑的例子包括氨基樹脂乳液和環(huán)氧樹脂乳液。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
(樹脂珠粒)關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的組合物，重要的是，該組合物包含下述特定含量的丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)作為基本組分。如果丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相互結(jié)合使用，那么由該含水油漆組合物得到的涂覆膜是一種除了可紋理性還兼顧良好地結(jié)合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜。因此，可容易實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的。
丙烯酸類樹脂珠粒(E)是包括丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒。該丙烯酸類樹脂不受限制?？蛇m當(dāng)?shù)夭捎闷窆谋┧犷悩渲?。但可有利地采用與描述水溶性純丙烯酸類樹脂(A)時(shí)所列舉的純丙烯酸類樹脂。通過使用丙烯酸類樹脂珠粒(E)，可向所得涂覆膜賦予耐水性以及可紋理性，而且還可容易地使涂覆膜的表面無(wú)光(matte)。
氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)是包括氨基甲酸酯樹脂的樹脂顆粒。該氨基甲酸酯樹脂不受限制。可適當(dāng)?shù)夭捎闷窆陌被姿狨渲?。通過使用氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，可向所得涂覆膜賦予耐擦性和耐牛油染污性以及可紋理性，而且還可容易使涂覆膜的表面無(wú)光。
順便提及，任何的丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)可以是已被內(nèi)交聯(lián)的交聯(lián)型樹脂珠粒。
重要的是，丙烯酸類樹脂珠粒(E)的含量是52至98重量份，有利地60至80重量份，相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑的總和(以固體組分計(jì))。如果以上含量低于52重量份，所得涂覆膜的可紋理性，表面無(wú)光的產(chǎn)生、和耐水性可下降。如果以上含量超過98重量份，可能的是所得涂覆膜可產(chǎn)生粗糙的表皮，和進(jìn)一步，其耐擦性和耐牛油染污性可下降。
重要的是，氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的含量是10至42重量份，有利地15至30重量份，相對(duì)100重量份的粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑的總和(以固體組分計(jì))。如果以上含量低于10重量份，可能不能充分地向所得涂覆膜賦予可紋理性，表面無(wú)光的產(chǎn)生、耐擦性和耐牛油染污性。如果以上含量超過42重量份，可能的是所得涂覆膜可產(chǎn)生粗糙的表皮，和進(jìn)一步，其耐水性可下降。
關(guān)于丙烯酸類樹脂珠粒(E)，有利的是，其顆粒直徑壓縮率和顆粒直徑恢復(fù)率都滿足其相應(yīng)的特定范圍。具體地，以上顆粒直徑壓縮率有利地是30％或更大，更有利地30至45％，進(jìn)一步更有利地35至45％，和另外，以上顆粒直徑恢復(fù)率有利地是15％或更大，更有利地20％或更大。如果以上顆粒直徑壓縮率小于30％，所得涂覆膜的耐擦性可下降。如果以上顆粒直徑壓縮率太高，所得涂覆膜的強(qiáng)度可下降。另外，如果以上顆粒直徑恢復(fù)率小于15％，所得涂覆膜的耐擦性可下降。
關(guān)于氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，有利的是，其顆粒直徑壓縮率滿足特定范圍。具體地，以上顆粒直徑壓縮率有利地是45％或更大，更有利地45至65％，進(jìn)一步更有利地45至60％。如果以上顆粒直徑壓縮率小于45％，所得涂覆膜的耐擦性可下降。如果以上顆粒直徑壓縮率太高，所得涂覆膜的強(qiáng)度可下降。盡管不受限制，氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的顆粒直徑恢復(fù)率有利地是，例如，5％或更大。
順便提及，以上顆粒直徑壓縮率和顆粒直徑恢復(fù)率被定義為通過在優(yōu)選實(shí)施方案的下述詳細(xì)描述中描述的方法而確定的值。
盡管不受限制，丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的平均顆粒直徑都有利地是0.5至20μm，更有利地1至15μm。如果以上平均顆粒直徑小于0.5μm，可能的是可能難以得到合適的可紋理性或使表面無(wú)關(guān)，此外，油漆的粘度可能升高以在涂覆步驟中增加油漆的稀釋比率和因此降低油漆的非揮發(fā)性組分含量，這樣導(dǎo)致涂覆效率下降。如果以上平均顆粒直徑超過20μm，所得涂覆膜的表面的耐擦性可下降。
關(guān)于丙烯酸類樹脂珠粒(E)，其市售產(chǎn)品的有利的例子包括Techpolymer BM30X-8(商品名)，由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生產(chǎn)；Techpolymer BM30X-12(商品名)，由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生產(chǎn)；Art Pearl G800T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)；和Art Pearl G400T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)。首先，Techpolymer BM30X-8和Art Pearl G800T是更有利的。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
關(guān)于氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其市售產(chǎn)品的有利的例子包括ArtPearl U-600T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)；和Art Pearl P800T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)。首先，Art Pearl U-600T是更有利的。這些可分別單獨(dú)或相互結(jié)合使用。
根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明的組合物可除了丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)還包含其它樹脂珠粒，只要本發(fā)明的效果不下降。
(其它組成組分)除了前述各種組成組分，按照本發(fā)明的組合物可根據(jù)需要包含常用于油漆領(lǐng)域的各種添加劑，只要本發(fā)明的效果不下降。其例子包括著色劑；增量劑(如滑石)；賦予閃耀效果的顏料(如鋁片，云母粉末)；添加劑(如表面活性劑，中和劑，穩(wěn)定劑，增稠劑，消泡劑，表面調(diào)理劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑)；無(wú)機(jī)填料(如硅石)；導(dǎo)電填料(如導(dǎo)電碳，導(dǎo)電填料，金屬粉末)；和輔助添加劑(如有機(jī)改性劑，增塑劑)。
盡管不受限制，以上著色劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)顏料(如氧化鈦，炭黑氧化鐵，氧化鉻，普魯士藍(lán))；有機(jī)顏料(如偶氮顏料，蒽顏料，苝顏料，喹吖啶酮顏料，靛顏料，酞菁顏料)；和染料。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含有機(jī)溶劑，如果其量是相對(duì)整個(gè)組合物的30％重量或更低(有利地20％重量或更低)。如果組合物包含有機(jī)溶劑，可加工性得到改進(jìn)，且例如顏料的分散性得到增強(qiáng)。當(dāng)然，考慮到優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和進(jìn)一步為了滿足近年來(lái)對(duì)使用有機(jī)溶劑的規(guī)則，一般優(yōu)選沒有有機(jī)溶劑。
盡管不受限制，以上有機(jī)溶劑的例子包括芳族烴(如甲苯和二甲苯)；脂族烴(如己烷，庚烷，和辛烷)；脂環(huán)族烴(如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷和環(huán)戊烷)；酯(如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯和乙酸戊酯)；醚(如正丁基醚和異丁基醚)；酮(如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮)；醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，2-丁醇，正丙二醇和異丙二醇)；溶纖劑(如乙二醇單甲基醚，乙二醇單丁基醚和乙二醇單乙基醚乙酸酯)；卡必醇(如二乙二醇單乙基醚)；丙二醇單烷基醚(如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚和丙二醇單丁基醚)；和其它溶劑(如二噁烷，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和二丙酮醇)。
(含水油漆組合物)根據(jù)本發(fā)明的組合物如上所述是一種包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)，聚碳二亞胺化合物(D)，丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)作為基本組成組分的油漆組合物。但因?yàn)槭呛?，該組合物進(jìn)一步包含含水溶劑作為基本組成組分。含水溶劑的有利例子包括與可用于制備乳液型樹脂的前述含水溶劑相同的那些。
作為基本組成組分的以上含水溶劑可單獨(dú)加入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。或，如果前述乳液型樹脂用作粘結(jié)劑樹脂，以上含水溶劑可作為樹脂乳液的一種組成組分與該樹脂乳液一起加入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。因此，沒有任何限制。
含水溶劑在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的混合比不受限制。它可被適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，只要組成組分如粘結(jié)劑樹脂可滿足所需混合比。
粘結(jié)劑樹脂(固體組分)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的混合比不受限制。它可根據(jù)其它組分的種類和用途而適當(dāng)?shù)剡x擇。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是所有的前述組成組分的混合物，或可提供至少一種組成組分而不依賴于其它組成組分。尤其是，該組合物可以是前述粘結(jié)劑樹脂和前述交聯(lián)劑的混合物(所謂1包裝含水油漆組合物)，或可提供相互分開的前述粘結(jié)劑樹脂和前述交聯(lián)劑(所謂2-包裝含水油漆組合物)，因此沒有任何限制。用于制備1-包裝含水油漆組合物的方法不受限制?？刹捎每苫旌蟽煞N或多種物質(zhì)的公知混合方法。2-包裝組合物的情形是可行的，如果組成組分通過與用于制備1-包裝組合物時(shí)相同的方法混合在一起并隨后用作油漆。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是已向其中加入油漆通常所需的組分(如顏料)的作為所謂最終產(chǎn)物的油漆組合物，或可以是尚未向其中加入以上組分(如顏料)的作為所謂中間產(chǎn)品的油漆組合物。因此，沒有任何限制。
根據(jù)本發(fā)明的組合物適合用作用于涂覆如汽車內(nèi)部件(如儀表板，中心控制臺(tái)，門裝飾)和視聽設(shè)備部件(如收音機(jī)、盒式磁帶記錄器、CD播放機(jī)、和計(jì)算機(jī)的外殼)的油漆。根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品如上所述是一種涂有根據(jù)本發(fā)明的以上含水油漆組合物的制品，即，至少以以下的制品提供作為涂覆對(duì)象的基材；和由根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物得到和在以上基材的表面上形成的涂覆膜。
作為涂覆對(duì)象的基材不受限制。但各種塑料材料是有利的。其例子包括聚烯烴(如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))，此外，丙烯腈-苯乙烯(AS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚(苯醚)(PPO)，聚(氯乙烯)(PVC)，聚氨酯(PU)和聚碳酸酯(PC)。
關(guān)于將含水油漆組合物涂覆到以上基材的表面上的方法，空氣噴霧方法和無(wú)氣噴霧方法都可行，因此沒有任何限制。
在前述涂覆步驟中，在調(diào)節(jié)涂覆膜厚度的同時(shí)涂覆所述組合物，使得最后得到的涂覆膜的厚度(固化膜厚度)有利地是10至50μm，更有利地15至25μm。如果涂覆膜厚度使得固化膜厚度小于10μm，厚度可能太小，因此導(dǎo)致不能得到連續(xù)均勻的涂覆膜。如果涂覆膜厚度使得固化膜厚度超過50μm，可能的是所得涂覆膜可能出現(xiàn)開裂之類的問題，此外，在經(jīng)濟(jì)上不利。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品通過在以上涂覆步驟之后熱固化該涂覆膜而得到。
如果使用根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物，那么在涂覆步驟之后用于固化涂覆膜的溫度可充分下降。也就是說(shuō)，通過粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可在較低溫度下被充分引入涂覆膜中。具體地，考慮到改進(jìn)可加工性和物理性能，固化通過有利地在50至75℃下加熱5分鐘，更有利地在55至70℃下加熱5分鐘。如果以上固化溫度低于50℃，涂覆膜可能不能充分固化。如果以上固化溫度高于75℃，可能的是即使溫度進(jìn)一步升高，所得到的效果可能不變，因此在經(jīng)濟(jì)上不利。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品使得基材的表面被涂有根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物。因此，所得表面(涂覆膜)在保持合適的可紋理性的同時(shí)，進(jìn)一步兼顧良好地結(jié)合耐水性、耐擦性和耐牛油染污性。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品適用于如汽車內(nèi)部件(如儀器板，中心控制臺(tái)，門裝飾)和視聽設(shè)備部件(如收音機(jī)，盒式磁帶記錄器，CD播放機(jī)，和計(jì)算機(jī)的外殼)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述以下，本發(fā)明通過將一些優(yōu)選的實(shí)施方案的以下實(shí)施例與不根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例進(jìn)行比較而具體地說(shuō)明。但本發(fā)明不限于此。以下，簡(jiǎn)便起見，單位″重量份″可被簡(jiǎn)單地稱作″份″。另外，單位″％重量″可被稱作″wt％″。
以下給出實(shí)施例和對(duì)比例中的例如評(píng)估方法。<儲(chǔ)存穩(wěn)定性>將所制的含水油漆組合物(1包裝狀態(tài))放入具有蓋的300mL玻璃容器中，并隨后將該容器密封并隨后放入40℃電爐中和然后在此放置10天。10天之后，將以上玻璃容器從電爐中取出并隨后打開以觀察含水油漆組合物的狀態(tài)(是否存在相分離和粘度增加)。具體地，在以上開啟之后，首先用眼觀察以上玻璃容器中的含水油漆組合物以檢查相分離存在與否。然后，在傾斜以上玻璃容器時(shí)，用眼觀察含水油漆組合物的流動(dòng)狀態(tài)的變化(與前述密封過程中的狀態(tài)相比的變化)以檢查是否存在粘度增加?；谶@些觀察結(jié)果，在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)估O粘度增加或相分離都沒有被發(fā)現(xiàn)。
X粘度增加和相分離中的至少一項(xiàng)被發(fā)現(xiàn)。<試驗(yàn)片的制備>將要成為基材的聚丙烯板(長(zhǎng)度100mm×寬度70mm，厚度3mm)用異丙醇洗滌，并隨后將含水油漆組合物噴涂到該聚丙烯板的表面上至具有干膜厚度20μm，并隨后在70℃下加熱5分鐘以在以上聚丙烯板的表面上形成涂覆膜，因此得到用于以下評(píng)估的試驗(yàn)片。
<可紋理性>五個(gè)評(píng)估者直接用手觸摸試驗(yàn)片的涂覆膜表面并與標(biāo)準(zhǔn)試樣板(其是可紋理性的指標(biāo))比較感覺。然后，在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)估。順便提及，作為以上標(biāo)準(zhǔn)試樣板，使用已由TOYOTA技術(shù)中心提供的試樣板。
O三個(gè)或更多的評(píng)估者判斷，試驗(yàn)片的可紋理性相當(dāng)于或超過標(biāo)準(zhǔn)試樣板。
X兩個(gè)或更少的評(píng)估者判斷，試驗(yàn)片的可紋理性相當(dāng)于或超過標(biāo)準(zhǔn)試樣板。
<耐擦性>
摩擦掉色測(cè)定器(由ATLAS ELECTRIC DEVICE Co.生產(chǎn)，設(shè)備名稱CM-S-1191型CM-S)用于將試驗(yàn)片的涂覆膜的表面在100mm沖程下通過摩擦橡膠(其上已用雙涂覆膠帶壓粘有玻璃珠粒(球形，平均顆粒直徑200至500μm))在向其上施加500g/cm2負(fù)荷的同時(shí)往復(fù)摩擦50次。測(cè)定摩擦表面和非摩擦表面的60 °-光澤值以根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)它們進(jìn)行評(píng)估O摩擦表面的60°-光澤值是非摩擦表面的1.6倍或更低。
X摩擦表面的60°-光澤值比非摩擦表面大1.6倍。
<耐牛油染污性>將牛油(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的試劑)以2g/100cm的量均勻涂覆到試驗(yàn)片的涂覆膜的表面上，并隨后將棉法蘭絨布進(jìn)一步放在其上。然后，將該試驗(yàn)片在80℃電爐中放置1周。在1周之后，將試驗(yàn)片從電爐中取出并隨后用水洗滌和然后空氣干燥。然后，用切割器刀在涂覆膜的表面上切割兩個(gè)具有長(zhǎng)度2cm的刻痕以成為標(biāo)記″X″形式(X形十字)，并隨后將粘合劑膠帶施加(壓粘)到涂覆膜的表面上以覆蓋該標(biāo)記″X″。然后，將粘合劑膠帶從試驗(yàn)片上剝離，并隨后在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)估O沒有看到涂覆膜的剝離。
X看到涂覆膜的剝離。
<強(qiáng)度(膜強(qiáng)度)>試驗(yàn)片的涂覆膜的表面用鉛筆在45度角下刮擦。然后，基于沒有產(chǎn)生視覺觀察所看見的刮擦標(biāo)記的鉛筆的最高硬度，在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)估O最高硬度是HB或更高。
X最高硬度是B或更低。
<光滑性>視覺觀察試驗(yàn)片的涂覆膜的表面的光滑性，這樣在以下標(biāo)準(zhǔn)下評(píng)估O涂覆膜的表面是光滑的。
X可見涂覆膜的表面不均勻。
<耐水性>將試驗(yàn)片在40℃溫水中浸漬10天并隨后取出和然后用布擦干，隨后在室溫下下放置1小時(shí)。然后，在涂覆膜的表面上用切割器刀分別縱向和橫向在1mm的間隔下切割11個(gè)刻痕，這樣得到圖紙形式的100個(gè)方塊。然后，將粘合劑膠帶施加(壓粘)到涂覆膜的表面上以覆蓋所有的以上100個(gè)方塊。然后，將粘合劑膠帶從試驗(yàn)片上剝離，并隨后在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)估O沒有方塊(涂覆膜)從基材上剝離。
X至少一個(gè)方塊(涂覆膜)從基材上剝離。<顆粒直徑壓縮率，顆粒直徑恢復(fù)率>將9.8mN的負(fù)荷用具有壓痕器直徑50μm的平壓痕器施加一個(gè)樹脂珠粒上2秒，并隨后去除負(fù)荷。在施加負(fù)荷過程中和在去除負(fù)荷過程中，用微壓縮測(cè)試儀(由Shimadzu公司生產(chǎn)，設(shè)備名稱MCT-W)測(cè)定顆粒直徑的位移量，由以下等式計(jì)算顆粒直徑壓縮率(CP)和顆粒直徑恢復(fù)率(R)CP＝B/AR＝[(B-C)/A]/(B/A)(其中A是樹脂珠粒的平均顆粒直徑(μm)；B是加載前后的平均顆粒直徑的差值長(zhǎng)度(μm)；和C是在負(fù)荷之前和在去除負(fù)荷之后的平均顆粒直徑的差值長(zhǎng)度(μm))<所用的樹脂珠粒的種類>在實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的丙烯酸類樹脂珠粒(E)是任何的以下(E1)至(E3)，且所用的氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)是任何的以下(F1)至(F3)。
丙烯酸類樹脂珠粒(E1)由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生產(chǎn)，商品名TechpolymerBM30X-8，平均顆粒直徑8μm，顆粒直徑壓縮率37.4％，顆粒直徑恢復(fù)率32.6％，固體組分含量100wt％丙烯酸類樹脂珠粒(E2)由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)，商品名Art PearlG800T，平均顆粒直徑6μm，顆粒直徑壓縮率40.5％，顆粒直徑恢復(fù)率21.9％，固體組分含量100wt％丙烯酸類樹脂珠粒(E3)由Ganz Chemical有限公司生產(chǎn)，商品名Ganz Pearl GM1001，平均顆粒直徑10μm，顆粒直徑壓縮率37.9％，顆粒直徑恢復(fù)率11.5％，固體組分含量100wt％氨基甲酸酯樹脂珠粒(F1)由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)，商品名Art PearlU-600T，平均顆粒直徑10μm，顆粒直徑壓縮率56.4％，顆粒直徑恢復(fù)率7.0％，固體組分含量100wt％氨基甲酸酯樹脂珠粒(F2)由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)，商品名Art PearlP-800T，平均顆粒直徑6μm，顆粒直徑壓縮率49.2％，顆粒直徑恢復(fù)率22.3％，固體組分含量100wt％氨基甲酸酯樹脂珠粒(F3)由Negami Chemical Industry有限公司生產(chǎn)，商品名Art PearlHT-400T，平均顆粒直徑13μm，顆粒直徑壓縮率19.4％，顆粒直徑恢復(fù)率68.0％，固體組分含量100wt％[生產(chǎn)實(shí)施例1-1]將622份乙二醇單丁基醚裝入配有攪拌葉片，溫度計(jì)，溫度控制設(shè)備，滴液漏斗和冷凝器的4頸燒瓶中，并隨后加熱至280°F。然后，在保持同一溫度的同時(shí)，將每種單體組分(包含465份甲基丙烯酸正丁基酯，285份甲基丙烯酸叔丁基酯和250份甲基丙烯酸)和混合物(包含39份過辛酸叔丁基酯和227份乙二醇單丁基醚)在3小時(shí)內(nèi)滴加到燒瓶中。然后，將燒瓶的內(nèi)容物的溫度冷卻至225°F，并隨后在保持同一溫度的同時(shí)，將混合物(包含14份過辛酸正丁基酯和84份乙二醇單丁基醚)在2小時(shí)內(nèi)滴加到燒瓶中。在完成加入之后，將115份乙二醇單丁基醚加入燒瓶中，并隨后將溫度在同一溫度(225°F)下保持2小時(shí)。
然后，將燒瓶的內(nèi)容物的溫度冷卻至155°F，并隨后順序加入182份二甲基氨基乙醇和518份去離子水，并隨后將溫度在同一溫度下保持30分鐘。在該停留時(shí)間之后，加入2,451份去離子水，并隨后將溫度保持另外30分鐘。
通過前述操作，得到20wt％固體組分含量的水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)(包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A1))。
樹脂溶液(a1)中的水溶性純丙烯酸類樹脂(A1)的酸值(AV)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和重均分子量(Mw)在表1中給出。20 wt％固體組分含量的水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a2)至(a4)(包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A2)至(A4))和20wt％固體組分含量的水溶性丙烯酸類樹脂溶液(a5)(包含含苯乙烯的水溶性丙烯酸類樹脂(A5))按照生產(chǎn)實(shí)施例1-1的相同方式得到，只是單體組分的組成如表1所示而改變。
樹脂溶液中的水溶性純丙烯酸類樹脂(A2)至(A4)和含苯乙烯的水溶性丙烯酸類樹脂(A5)的酸值(AV)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和重均分子量(Mw)在表1中給出。
表1 將513份氧化鈦(由E.I.du Pont de Nemours and Company生產(chǎn)，商品名Typure R706，固體組分含量100wt％)加入987份水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)中并隨后用砂磨機(jī)在其中分散30分鐘，制成47.4wt％固體組分含量的顏料糊(p1)。47.4wt％固體組分含量的顏料糊(p2)至(p5)按照生產(chǎn)實(shí)施例2-1的相同方式制備，只是水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a2)至(a4)和水溶性丙烯酸類樹脂溶液(a5)用于替代水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)。將1,000份丙烯酸類樹脂乳液(b)(由NeoResins Inc.生產(chǎn)，商品名Neocryl A-6015，固體組分含量45wt％)放入混合和分散容器中，并隨后將260份水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)，1,200份馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂乳液(c)(由Toyo Kasei Kogyo有限公司生產(chǎn)，商品名Hardren EW5003，固體組分含量30wt％)，1,048份顏料糊(p1)，920份N-甲基吡咯烷酮，227份去離子水(i)，795份丙烯酸類樹脂珠粒(E1)，227份氨基甲酸酯樹脂珠粒(F1)，149份蠟(由ROHM & HAASCOMPANY生產(chǎn)，商品名Luciwax，固體組分含量35wt％)，14份消泡劑(由Air Products有限公司生產(chǎn)，商品名Surfynol 104PA，固體組分含量50wt％)，54份表面活性劑(由Air Products有限公司生產(chǎn)，商品名Dynol 604，固體組分含量100wt％)，75份潤(rùn)濕劑(由Goldschmidt Chemical Corp.生產(chǎn)，商品名Polyflow KL-245，固體組分含量100wt％)和154份增稠劑(由ROHM & HAAS COMPANY生產(chǎn)，商品名ASE-60，固體組分含量28wt％)順序加入，在用混合器(由MIDWEST MIXING生產(chǎn)，商品名Air Driver Mixer)進(jìn)行攪拌的同時(shí)將它們混合和分散。然后，老化進(jìn)行1小時(shí)。
然后，在進(jìn)行攪拌的同時(shí)，進(jìn)一步加入338份聚碳二亞胺化合物(D)(由Nisshinbo K.K.生產(chǎn)，商品名Carbodirite E-03A，固體組分含量40wt％)和580份去離子水(ii)，得到39wt％固體組分含量的含水油漆組合物(1)。順便提及，聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團(tuán)相對(duì)所用的水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)中的水溶性純丙烯酸樹脂(A1)的羧基基團(tuán)的當(dāng)量比(D/A碳二亞胺基團(tuán)/羧基基團(tuán))是0.65。
將所得含水油漆組合物(1)，和由其得到的涂覆膜通過前述方法進(jìn)行各種評(píng)估。其結(jié)果示于表7。含水油漆組合物(2)至(12)按照實(shí)施例1的相同方式得到，只是如表2至6所示，在所用的組成組分中，水溶性純丙烯酸類樹脂溶液，丙烯酸類樹脂珠粒，氨基甲酸酯樹脂珠粒和顏料糊在種類和混合量(份)上改變，而其它組成組分在混合量(份)上改變。
所得含水油漆組合物(2)至(12)，和由其得到的涂覆膜通過前述方法進(jìn)行各種評(píng)估。其結(jié)果示于表7至10。含水油漆組合物(c1)至(c12)按照實(shí)施例1的相同方式得到，只是如表2至6所示，在所用的組成組分中，水溶性純丙烯酸類樹脂溶液，丙烯酸類樹脂珠粒，氨基甲酸酯樹脂珠粒和顏料糊在種類和混合量(份)上改變，而其它組成組分在混合量(份)上改變。
所得含水油漆組合物(c1)至(c12)，和由其得到的涂覆膜通過前述方法進(jìn)行各種評(píng)估。其結(jié)果示于表7至10。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物例如適合用作用于涂覆如汽車內(nèi)部件和視聽設(shè)備部件的油漆。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品適用于如汽車內(nèi)部件和視聽設(shè)備部件。
本發(fā)明的各種細(xì)節(jié)可在不背離其精神或范圍的情況下進(jìn)行改變。另外，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的前述描述僅為了說(shuō)明目的而提供，而不用于限定例如由所附權(quán)利要求和其等同物確定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種含水油漆組合物，它是包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結(jié)劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯(lián)劑的含水油漆組合物；所述含水油漆組合物進(jìn)一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其中以固體組分計(jì)，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂的比率是17至30重量份，和丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑的總和的比率分別是52至98重量份和10至42重量份；和聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團(tuán)相對(duì)水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團(tuán)的當(dāng)量比是0.1至1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水油漆組合物，其中丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑壓縮率是30％或更大；丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑恢復(fù)率是15％或更大；和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的顆粒直徑壓縮率是45％或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含水油漆組合物，其中水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的酸值是100KOHmg/g或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含水油漆組合物，其中粘結(jié)劑樹脂包含乳液型丙烯酸類樹脂(B)；和，以固體組分計(jì)，乳液型丙烯酸類樹脂(B)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂的比率是35至48重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的含水油漆組合物，其中粘結(jié)劑樹脂包含乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)；和，以固體組分計(jì)，乳液型馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)相對(duì)100重量份粘結(jié)劑樹脂的比率是29至42重量份。
6.一種涂覆制品，它涂覆有如權(quán)利要求1所定義的含水油漆組合物。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是容易地提供一種含水油漆組合物，它具有優(yōu)異的低溫可固化性和可得到在保持合適的可紋理性的同時(shí)，進(jìn)一步兼顧良好地結(jié)合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜。另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種涂有該含水油漆組合物的涂覆制品。作為達(dá)到這些目的方式，根據(jù)本發(fā)明的含水油漆組合物是包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結(jié)劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯(lián)劑的含水油漆組合物；所述含水油漆組合物特征在于進(jìn)一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其中以固體組分計(jì)，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)相對(duì)粘結(jié)劑樹脂的比率，丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相對(duì)粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑的總和的比率，以及聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團(tuán)相對(duì)水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團(tuán)的當(dāng)量比滿足其相應(yīng)的特定范圍。
文檔編號(hào)C09D5/00GK1733851SQ20051008930
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者S·庫(kù)比施, J·福里馳爾, 下間英太郎, 渡邊孝 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 日本碧研究美國(guó)公司, 日本碧化學(xué)公司