專利名稱：剝離層用糊料及層壓型電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造層壓陶瓷電容器等層壓型電子部件的剝離層用糊料、和使用該剝離層用糊料的層壓型電子部件制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子機(jī)器的小型化，層壓陶瓷電容器等層壓型電子部件向小型化、高性能化方向發(fā)展，層壓型電子部件的層間電介質(zhì)層(包夾在一對內(nèi)部電極間的電介質(zhì)層)厚度為1μm以下、層壓數(shù)超過800層。上述電子部件的制造工序中，燒結(jié)后可以形成電介質(zhì)層的生片材(green sheet)的厚度變得極薄(通常為1.5μm以下)，因此利用印刷方法形成電極層時，電極層用糊料的溶劑將生片材溶解，即，所謂的片材腐蝕(sheet attack)現(xiàn)象成為問題。上述片材腐蝕現(xiàn)象直接導(dǎo)致生片材的缺陷、短路不良，因此為了推進(jìn)薄層化，必須解決上述問題。
為了避免上述片材腐蝕，特開昭63-51616號公報、特開平3-250612號公報及特開平7-312326號公報中公開了下述轉(zhuǎn)印法在支持體膜上按規(guī)定圖案形成電極層用糊料后，使其干燥，另外制成干式電極層，將上述干式電極層轉(zhuǎn)印在各生片材的表面或生片材層壓體的表面，形成規(guī)定圖案的電極層。
但是，特開昭63-51616號公報、特開平3-250612號公報及特開平7-312326號公報的技術(shù)存在難以將規(guī)定圖案的電極層從支持膜上剝離的問題。
因此，本發(fā)明人等提出了在支持膜與規(guī)定圖案的電極層之間形成用于提高電極層剝離性的剝離層的技術(shù)方案(參見特開2003-197457號公報)。
上述特開2003-197457號公報中，作為用于形成剝離層的剝離層用糊料，使用在將粘合劑溶解在溶劑中得到的有機(jī)載體中至少溶解了陶瓷粉末和增塑劑得到的糊料，作為有機(jī)載體中的粘合劑，使用與生片材中含有的粘合劑相同的樹脂，即，丁縮醛樹脂。另外，作為用于形成規(guī)定圖案的電極層的電極層用糊料中包含的有機(jī)載體中的溶劑，可以使用萜品醇或二氫萜品醇等。
但是，如果將以萜品醇或二氫萜品醇為溶劑的電極層用糊料與以丁縮醛樹脂為粘合劑的剝離層組合使用，則電極層用糊料的溶劑使剝離層發(fā)生片材腐蝕，或在電極層用糊料印刷時剝離層變薄(削れ)，產(chǎn)生殘?jiān)?br> 剝離層的片材腐蝕成為形成在剝離層表面的電極層或空白圖案層出現(xiàn)滲透、凹陷、針孔的原因，或剝離層變薄而導(dǎo)致層壓時出現(xiàn)缺陷(結(jié)構(gòu)缺陷)，最終增大了作為終產(chǎn)物的層壓型電子部件的短路不良。
因此，亟待防止上述剝離層發(fā)生片材腐蝕和變薄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊料和使用該剝離層用糊料的層壓型電子部件制造方法，上述糊料能夠形成剝離層，該剝離層對用于形成電極層的電極層用糊料(根據(jù)需要還可以為用于形成空白圖案層的空白圖案層用糊料)不發(fā)生片材腐蝕，而且在印刷時不會變薄。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種剝離層用糊料，是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊料，其特征在于，將該糊料與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊料組合使用，該糊料含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑，上述有機(jī)載體中的粘合劑以丙烯酸樹脂為主成分，上述丙烯酸樹脂以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元為主成分，由酸值為1～10mgKOH/g的共聚物構(gòu)成，將上述陶瓷粉末、與上述粘合劑及增塑劑之比(P/B)控制在0.67～5.56(其中，0.67和5.56除外)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供一種剝離層用糊料，是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊料，其特征在于，該糊料與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊料組合使用，含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑，上述有機(jī)載體中的粘合劑以丙烯酸樹脂為主成分，上述丙烯酸樹脂以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元為主成分、由酸值為1～10mg KOH/g的共聚物構(gòu)成，相對于上述陶瓷粉末100重量份，上述粘合劑的含量為12～100重量份(其中12重量份和100重量份除外)。
上述組合使用的電極層用糊料優(yōu)選進(jìn)一步含有從萜品氧基乙醇、二氫萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氫萜品基甲基醚、乙酸異冰片酯、d-二氫香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫蘇子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-環(huán)己醇乙酸酯中選出的1種或2種以上。
上述丙烯酸樹脂的重均分子量優(yōu)選為23萬～70萬。
上述增塑劑優(yōu)選從鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)中選出的1種以上，相對于上述陶瓷粉末100重量份，其含量為5～100重量份(其中5重量份和100重量份除外)。
上述陶瓷粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以下。
上述分散劑優(yōu)選為聚羧酸鹽類分散劑，相對于上述陶瓷粉末100重量份，其含量為0.5～3重量份。
上述有機(jī)載體中的溶劑優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯中的1種以上，含量為使不揮發(fā)成分濃度為5～20重量％的值。
本發(fā)明提供一種層壓型電子部件的制造方法，該方法包括下述工序在實(shí)施了脫模處理的第1支持片材的上述脫模處理側(cè)形成剝離層的工序；在上述剝離層表面以規(guī)定圖案形成電極層的工序；在上述電極層表面形成生片材，得到具有電極層的生片材的工序；層壓具有上述電極層的生片材，形成生片的工序；將上述生片燒結(jié)的工序；其特征在于，作為用于形成上述剝離層的剝離層用糊料，使用上述任一種剝離層用糊料。
優(yōu)選如下對上述第1支持片材實(shí)施脫模處理利用使用以有機(jī)硅為主體的剝離劑的涂布法加以形成，將該第1支持片材的剝離力控制在7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)。
上述剝離層用糊料中含有的陶瓷粉末優(yōu)選與用于形成上述生片材的糊料中包含的陶瓷粉末相同。
上述剝離層的厚度優(yōu)選為0.05～0.2μm，更優(yōu)選為0.05～0.1μm。
在本發(fā)明的層壓型電子部件制造方法中，也可以在形成上述生片材之前，在未形成上述電極層的上述剝離層表面，形成厚度與上述電極層相同、且由與上述生片材相同的材質(zhì)構(gòu)成的空白圖案層。
在本發(fā)明的層壓型電子部件制造方法中，也可以在層壓具有上述電極層的生片材之前，在具有上述電極層的生片材的反電極層側(cè)表面形成粘合層，經(jīng)由上述粘合層，層壓具有上述電極層的生片材。
本發(fā)明的剝離層用糊料例如在下述層壓型電子部件的制造方法中用于形成下述剝離層，所述方法包括下述工序在實(shí)施了脫模處理的第1支持片材的上述脫模處理側(cè)形成剝離層的工序；在上述剝離層表面以規(guī)定圖案形成電極層的工序；在上述電極層表面形成生片材，得到具有電極層的生片材的工序；層壓具有上述電極層的生片材，形成生片的工序；將上述生片燒結(jié)的工序。
本發(fā)明的剝離層用糊料在構(gòu)成該糊料的粘合劑中含有特定的丙烯酸樹脂作為主成分。本發(fā)明的糊料中含有的特定丙烯酸樹脂難以溶解或膨脹(難溶)在用于形成電極層或空白圖案層的電極層用糊料或空白圖案層用糊料中作為溶劑包含的萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯中。因此，使用本發(fā)明的剝離層用糊料形成的剝離層具有對電極層用糊料或空白圖案層用糊料不發(fā)生片材腐蝕的效果。其結(jié)果為相對于使用本發(fā)明的剝離層用糊料形成的剝離層、用于形成電極層或空白圖案層的電極層用糊料或空白圖案層用糊料的印刷性穩(wěn)定。具體而言，可以抑制形成在剝離層表面的電極層或空白圖案層發(fā)生滲透、凹陷、針孔。電極層或空白圖案層的滲透、凹陷、針孔在剝離層溶解導(dǎo)致支持片材露出的情況下容易發(fā)生，但是使用本發(fā)明的剝離層用糊料形成的剝離層對電極層用糊料或空白圖案層用糊料不發(fā)生片材腐蝕，因此溶解不會使電極層或空白圖案層本身發(fā)生龜裂，而且即使在進(jìn)行印刷的情況下，也不發(fā)生殘?jiān)让撀洹Ｐ纬稍趧冸x層表面的電極層或空白圖案層不發(fā)生滲透、凹陷、針孔。
另外，在用于形成電極層或空白圖案層的電極層用糊料或空白圖案層用糊料中，作為溶劑，除了上述萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯，還并用從萜品氧基乙醇、二氫萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氫萜品基甲基醚、乙酸異冰片酯、d-二氫香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫蘇子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-環(huán)己醇乙酸酯中選出的1種或2種以上，在上述情況下也同樣存在上述效果。
另外，使用本發(fā)明的剝離層用糊料形成的剝離層不會在電極層用糊料或空白圖案層用糊料的印刷時變薄而產(chǎn)生殘?jiān)?。因此，能夠抑制層壓時出現(xiàn)的缺陷(結(jié)構(gòu)缺陷)，減輕最終得到的層壓陶瓷電容器等層壓型電子部件的短路不良。
本發(fā)明中，優(yōu)選將第1支持片材的剝離力控制在7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)范圍內(nèi)，由此即使與將萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯用作溶劑的電極層用糊料組合使用，使用本發(fā)明的剝離層用糊料形成的剝離層也不從第1支持片材上脫落。
層壓型電子部件沒有特別限定，可以舉出層壓陶瓷電容器、層壓壓電元件、層壓芯片電感器、層壓芯片電阻器、層壓芯片熱敏電阻、層壓芯片電阻、其他表面組裝(SMD)芯片型電子部件。


圖1為本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的層壓陶瓷電容器的簡要剖面圖。
圖2A～圖2C為表示本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的電極層及生片材形成方法的要部剖面圖。
圖3A～圖3C為表示本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的粘合層形成方法的要部剖面圖。
圖4A、圖4B及圖5A、圖5B為表示本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖。
圖6A、圖6B為表示本發(fā)明的其他實(shí)施方式中的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖。
圖7A～圖7C及圖8A～圖8C為表示本發(fā)明的其他實(shí)施方式中的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖。
圖9A為表示在實(shí)施例1的剝離層表面將電極層用糊料印刷1次后剝離層狀態(tài)的照片。
圖9B為表示在實(shí)施例1的剝離層表面將電極層用糊料印刷3000次后剝離層狀態(tài)的照片。
圖10A為表示在比較例1的剝離層表面將電極層用糊料印刷1次后剝離層狀態(tài)的照片。
圖10B為表示在比較例1的剝離層表面將電極層用糊料印刷3000次后剝離層狀態(tài)的照片。
具體實(shí)施例方式
在本實(shí)施方式中，作為層壓陶瓷電子部件，列舉層壓陶瓷電容器進(jìn)行說明。
層壓陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的層壓陶瓷電容器2具有電介質(zhì)層10和內(nèi)部電極層12交替層壓而成的電容器基體4。
在上述電容器基體4的兩側(cè)端部形成一對外部電極6、8，上述外部電極與交替配置在基體4內(nèi)部的內(nèi)部電極層12分別導(dǎo)通。將內(nèi)部電極層12層壓，使各側(cè)端面在與電容器基體4對向的2個端部表面交替露出。一對外部電極6、8形成在電容器基體4的兩端部，連接交替配置的內(nèi)部電極層12的露出端面，構(gòu)成電容器電路。
電容器基體4的外形或尺寸沒有特別限定，可以根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，通常，可以使外形大致為正方體形狀，尺寸通常為長(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質(zhì)層10通過燒結(jié)圖2C等所示的生片材10a而形成，其材質(zhì)沒有特別限定，例如由鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等電介質(zhì)材料構(gòu)成。在本實(shí)施方式中電介質(zhì)層10優(yōu)選制成厚度為5μm以下、更優(yōu)選為3μm以下的薄層。
內(nèi)部電極層12通過燒結(jié)由圖2B或圖2C等表示的電極層用糊料構(gòu)成的規(guī)定圖案的電極層12a而形成。內(nèi)部電極層12優(yōu)選薄層化至厚度為1.5μm以下、更優(yōu)選為1.0μm以下。
外部電極6、8的材質(zhì)通常使用銅或銅合金、鎳或鎳合金等，也可以使用銀或銀與鈀的合金等。外部電極6、8的厚度沒有特別限定，通常為10～50μm左右。
層壓陶瓷電容器的制造方法下面，說明本實(shí)施方式中的層壓陶瓷電容器2的制造方法之一例。
剝離層的形成(1)本實(shí)施方式中，首先，如圖2A所示，在載體片材20上形成剝離層22。
作為載體片材20，例如使用PET膜等，為了改善剝離性，涂布以有機(jī)硅等為主體的脫模劑，將載體片材20從下述剝離層22剝離的剝離力優(yōu)選控制在7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)、更優(yōu)選在10～18mN/cm的范圍內(nèi)。通過將剝離力控制在上述范圍內(nèi)，如下所述，即使與將萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯用作溶劑的電極層用糊料組合使用，下述剝離層22也不從載體片材20上脫落。載體片材20的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5～100μm。
剝離層22的厚度優(yōu)選為0.05～0.2μm、更優(yōu)選為0.05～0.1μm左右。如果剝離層22的厚度過低，則無法獲得形成剝離層的效果；如果剝離層22過厚，則下述電極層12a(參見圖2B)難以從載體片材20上剝離，剝離時可能損傷電極層12a。
剝離層22的形成方法只要是能夠均勻地形成極薄的層的方法即可，沒有特別限定，在本實(shí)施方式中，采用使用剝離層用糊料的涂布法(例如條錠涂布機(jī)(wire bar coater)或膠帶涂布機(jī)(die coater))。
本實(shí)施方式中使用的剝離層用糊料含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑。通常還含有脫模劑。
作為陶瓷粉末，使用組成與下述生片材10a中包含的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末。由此，即使在燒結(jié)中剝離層22的成分與生片材10a反應(yīng)，組成也不發(fā)生變化。
陶瓷粉末的粒徑優(yōu)選低于糊料形成·干燥后的剝離層22的厚度。具體而言，優(yōu)選為0.2μm以下、更優(yōu)選為0.1μm以下。
如果陶瓷粉末的平均粒徑過大，則剝離層22的薄層化變難；陶瓷粉末的粒徑如果過小，則很難分散，因此其下限優(yōu)選為0.01μm。
陶瓷粉末的含量在使剝離層用糊料中的不揮發(fā)成分濃度為5～20重量％、更優(yōu)選為10～15重量％的范圍內(nèi)。陶瓷粉末的含量如果過少，則糊料粘度變小，難以采用涂布方法形成層；陶瓷粉末的含量如果過多，則難以降低涂布厚度。
有機(jī)載體含有粘合劑和溶劑。本發(fā)明中，粘合劑以特定的丙烯酸樹脂為主成分。粘合劑中丙烯酸樹脂的含量優(yōu)選為95重量％以上、更優(yōu)選為100重量％。雖然為極微量，但是作為能夠與丙烯酸樹脂組合使用的樹脂，有乙基纖維素、聚乙烯醇縮醛類樹脂等。作為聚乙烯醇縮醛類樹脂，可以舉出聚乙烯醇縮醛(縮醛基R＝CH3)、聚乙烯醇縮乙酰醛、聚乙烯醇縮丁醛(縮醛基R＝C3H7)、聚乙烯醇縮甲醛(縮醛基R＝H)、聚乙烯醇縮苯甲醛、聚乙烯醇縮苯醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮己醛、聚乙烯醇縮苯甲醛等。
本實(shí)施方式中使用的丙烯酸樹脂由以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元(以下也簡稱為(甲基)丙烯酸酯單體單元)為主成分的共聚物構(gòu)成。
丙烯酸酯單體單元與甲基丙烯酸酯單體單元的共聚比，例如在前者使用丙烯酸丁酯單體單元、后者使用甲基丙烯酸甲酯單體單元時，按重量％基準(zhǔn)計，例如可以在10～30∶90～70左右范圍內(nèi)。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，本實(shí)施方式中，優(yōu)選組合使用在最終的樹脂狀態(tài)下其玻璃化溫度(Tg)為室溫以上的單體。
丙烯酸樹脂中(甲基)丙烯酸酯單體單元的總含量優(yōu)選為95重量％以上、更優(yōu)選為100重量％。雖然極微量，但是作為可與(甲基)丙烯酸酯單體單元組合使用的第三種單體單元，只要能夠與(甲基)丙烯酸酯單體單元共聚即可，沒有特別限定，例如有(甲基)丙烯酸單體單元、芳香族乙烯基單體單元、乙烯基酯單體單元、乙烯基醚單體單元等。作為芳香族乙烯基單體，可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作為乙烯基酯單體，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作為乙烯基醚單體，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等。
本實(shí)施方式中使用的丙烯酸樹脂的酸值(中和1g丙烯酸樹脂中的游離酸所需KOH的mg數(shù))為1～10mg KOH/g、優(yōu)選為2～7mgKOH/g。丙烯酸樹脂的酸值關(guān)系到與陶瓷粉末的分散，丙烯酸樹脂的酸值在上述范圍以外時，陶瓷粉末的分散性變得極差。實(shí)際不足1mgKOH/g時，陶瓷粉末未分散。而如果超過10mg KOH/g，則產(chǎn)生凝集效果，分散性變差，而且存在剝離力變大的傾向，因此并不優(yōu)選。
丙烯酸樹脂的酸值可以用(甲基)丙烯酸單體單元的配合量進(jìn)行調(diào)整。例如使丙烯酸單體單元或甲基丙烯酸單體單元的配合量增加，則酸值增加，相反如果使其減少，則存在酸值下降的傾向。丙烯酸樹脂的酸值可以按基于JIS-K0070的方法進(jìn)行測定。
本實(shí)施方式中使用的丙烯酸樹脂的重均分子量(Mw)沒有特別限定，按使用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算值計、優(yōu)選為23萬～70萬、更優(yōu)選為40萬～70萬。如果重均分子量過小，則容易發(fā)生片材腐蝕，相反，如果過高，則變得難以分散。
本實(shí)施方式中使用的丙烯酸樹脂的玻璃化溫度Tg越高越優(yōu)選，更優(yōu)選使用Tg為室溫以上的丙烯酸樹脂。使用Tg為室溫以上的丙烯酸樹脂，可以進(jìn)一步降低剝離層22的剝離強(qiáng)度。
粘合劑在剝離層用糊料中的含量相對于上述陶瓷粉末100重量份為12～100重量份(其中12重量份和100重量份除外)、優(yōu)選為24～50重量份。如果粘合劑量過少，則剝離層22的強(qiáng)度變?nèi)酰蝗绻^多，則電極層12a及空白圖案層24的剝離存在變重的傾向。
另外，調(diào)整粘合劑量，將上述陶瓷粉末、和上述粘合劑及下述增塑劑之比(P/B)控制在0.67～5.56(其中0.67和5.56除外)、優(yōu)選在1.0～2.78的范圍內(nèi)。(P/B)如果過小，則剝離層22的強(qiáng)度變?nèi)?；如果過大，則電極層12a及空白圖案層24的剝離存在變重的傾向。
溶劑沒有特別限定，可以舉出乙醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、礦油精、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸丁酯等，優(yōu)選使用丙酮、MEK、MIBK、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯中的1種以上。
溶劑的含量在使剝離層用糊料中的不揮發(fā)成分濃度為5～20重量％、更優(yōu)選為10～15重量％的范圍內(nèi)。如果溶劑量過少，則難以薄薄地涂布；如果過多，則粘度變得過低，存在粉體易沉降或容易分離等不良情況。
增塑劑沒有特別限定，可以舉出鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用己二酸二辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)、鄰苯二甲酸二十二烷基酯(DDP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、癸二酸二丁酯等。其中特別優(yōu)選使用從DBP、DOP及BBP中選出的1種以上。通過使用從DBP、DOP及BBP中選出的1種以上，能夠獲得降低剝離強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。
增塑劑的含量相對于陶瓷粉末100重量份，優(yōu)選為5～100重量份(其中5重量份和100重量份除外)，更優(yōu)選為20～70重量份。增塑劑控制有機(jī)載體中粘合劑的Tg，通過添加可以使剝離層的剝離強(qiáng)度變重，改善層壓性(層壓時的粘合性)?；旧霞词乖鏊軇┑奶砑恿繛榱阋膊淮嬖趩栴}，為了改善層壓性、轉(zhuǎn)印等而進(jìn)行添加時，其上限相對于陶瓷粉末100重量份，優(yōu)選為100重量份。這是由于通過添加增塑劑，使剝離層的粘合性增加，粘合在絲網(wǎng)上，或附著在行走體系上，因此難以連續(xù)進(jìn)行印刷。
分散劑沒有特別限定，可以舉出聚羧酸鹽類分散劑、非離子類分散劑等。除此之外，也可以使用嵌段聚合物型分散劑或接枝聚合物型分散劑。本實(shí)施方式中優(yōu)選使用聚羧酸鹽類分散劑。
分散劑的含量相對于陶瓷粉末100重量份，優(yōu)選為0.5～3重量份，更優(yōu)選為1～1.5重量份。分散劑具有提高顏料(陶瓷粉末)分散性和改善涂料穩(wěn)定性(經(jīng)時變化)的效果。
如果分散劑的含量過少，則添加分散劑的效果不充分；如果過多，則發(fā)生因形成膠束或再凝集而導(dǎo)致分散性降低的不良情況。
脫模劑沒有特別限定，可以舉出鏈烯烴、蠟、脂肪酸酯類、硅油等。此處使用的剝離劑可以與生片材10a中含有的剝離劑相同，也可以不同。
脫模劑的含量相對于有機(jī)載體中的粘合劑100重量份、優(yōu)選為5～20重量份、更優(yōu)選為5～10重量份。
另外，剝離層用糊料中還可以含有帶電助劑等添加劑。
剝離層用糊料可以用球磨機(jī)等將上述各成分混合、淤漿化而形成。
將上述剝離層用糊料涂布在載體片材20上，然后，將其干燥形成剝離層22。干燥溫度沒有特別限定，優(yōu)選為50～100℃，干燥時間優(yōu)選為1～10分鐘。
電極層的形成(2)然后，如圖2B所示，在形成于載體片材20上的剝離層22表面形成燒結(jié)后成為圖1所示內(nèi)部電極層12的規(guī)定圖案的電極層(內(nèi)部電極圖案)12a。
電極層12a的厚度優(yōu)選為0.1～2.0μm、更優(yōu)選為0.1～1.0μm左右。電極層12a的厚度按現(xiàn)有技術(shù)在上述范圍左右，在電極不發(fā)生斷裂的范圍內(nèi)，優(yōu)選較薄的方案。電極層12a可以由單一層構(gòu)成，也可以由2層以上組成不同的多數(shù)層構(gòu)成。另外，在本實(shí)施方式中，在剝離層22上形成電極層12a，因此能夠有效地防止電極凹陷，能夠良好且高精度地形成電極層12a。
電極層12a的形成方法只要是能夠均勻地形成層的方法即可，沒有特別限定，例如可以舉出使用電極層用糊料的絲網(wǎng)印刷法或凹版印刷法等厚膜形成方法，或蒸鍍、濺射等薄膜法，在本實(shí)施方式中，給出使用電極層用糊料、采用作為厚膜法之一的絲網(wǎng)印刷法或凹版印刷法的例子。
本實(shí)施方式中使用的電極層用糊料含有導(dǎo)電性粉末和有機(jī)載體。
導(dǎo)電性粉末沒有特別限定，優(yōu)選由從Cu、Ni及上述金屬的合金中選出的至少1種構(gòu)成，更優(yōu)選由Ni或Ni合金、以及二者的混合物構(gòu)成。
作為Ni或Ni合金，優(yōu)選從Mn、Cr、Co及Al中選出的至少1種元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，也可以含有0.1重量％左右以下的P、Fe、Mg等各種微量成分。
上述導(dǎo)電性粉末為球狀、鱗片狀等，對其形狀沒有特別限定，也可以為具有上述形狀的粉末的混合體。另外，導(dǎo)電性粉末為球狀時，其粒徑通常為0.1～2μm、優(yōu)選為0.2～1μm左右。
導(dǎo)電性粉末在電極層用糊料中的含量優(yōu)選為30～70重量％、更優(yōu)選為40～50重量％。
有機(jī)載體含有粘合劑和溶劑。粘合劑沒有特別限定，可以舉出乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛等丁縮醛樹脂，聚乙烯醇縮醛等丁縮醛樹脂，聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯或上述物質(zhì)的共聚物等，在本實(shí)施方式中特優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛等丁縮醛樹脂。粘合劑在電極層用糊料中的含量相對于導(dǎo)電性粉末100重量份優(yōu)選為8～20重量份。
溶劑沒有特別限定，可以舉出萜品醇、丁基卡必醇、煤油、丙酮、乙酸異冰片酯等，在本實(shí)施方式中特別優(yōu)選使用萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯(以下將上述溶劑適當(dāng)稱為萜品醇衍生物)。上述溶劑可以使用1種或?qū)?種以上混合使用。溶劑在電極層用糊料中的含量優(yōu)選為20～65重量％，更優(yōu)選為30～50重量％。
在本實(shí)施方式中，作為溶劑，除了上述萜品醇衍生物外，還可以含有從萜品氧基乙醇、二氫萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氫萜品基甲基醚、乙酸異冰片酯、d-二氫香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫蘇子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-環(huán)己醇乙酸酯(以下將上述溶劑適當(dāng)稱為其他溶劑)中選出的1種或2種以上。
本實(shí)施方式中使用的電極層用糊料中，必須含有上述萜品醇衍生物，也可以根據(jù)需要添加上述其他溶劑，將萜品醇衍生物與其他溶劑并用時，萜品醇衍生物與其他溶劑的比例優(yōu)選為萜品醇衍生物∶其他溶劑＝100∶0～50∶50(重量比)。萜品醇衍生物的含量不足50重量％時，制備電極層用糊料時的涂料化有變難的傾向。另外，使用其他溶劑時，萜品醇衍生物和其他溶劑的總含量在上述范圍內(nèi)。
電極層用糊料中，也可以與上述剝離層用糊料同樣地含有組成與下述生片材10a中包含的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末作為同質(zhì)材料。同質(zhì)材料在燒結(jié)過程中發(fā)揮抑制導(dǎo)電性粉末燒結(jié)的作用。用作同質(zhì)材料的陶瓷粉末在電極層用糊料中的含量相對于導(dǎo)電性粉末100重量份優(yōu)選為5～25重量份。
為了改善與生片材的粘合性，優(yōu)選在電極層用糊料中含有增塑劑或粘合劑。作為增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。增塑劑的含量相對于有機(jī)載體中的粘合劑100重量份優(yōu)選為10～300重量份。如果增塑劑含量過少，則無法獲得添加效果；如果過多，則形成的電極層12a的強(qiáng)度顯著降低，而且，存在過剩的增塑劑從電極層12a內(nèi)滲出的傾向。
電極層用糊料可以將上述各成分用球磨機(jī)等混合、淤漿化而形成。
空白圖案層的形成(3)在本實(shí)施方式中，在剝離層22表面用印刷法形成規(guī)定圖案的電極層12a之后或之前，在未形成圖2B所示的電極層12a的剝離層22的表面間隙(空白圖案部分50)形成厚度與電極層12a相同的空白圖案層24。使空白圖案層24的厚度與電極層12a的厚度相同是為了設(shè)置實(shí)質(zhì)不同的階差。
空白圖案層24由與下述生片材10a相同的材質(zhì)構(gòu)成?？瞻讏D案層24可以采用與電極層12a或下述生片材10a相同的方法(使用空白圖案層用糊料)形成。
將上述空白圖案層用糊料涂布在電極層12a間的空白圖案部分50。然后，根據(jù)需要干燥電極層12a及空白圖案層24。干燥溫度沒有特別限定，優(yōu)選為70～120℃，干燥時間優(yōu)選為5～15分鐘。
生片材的形成(4)然后，如圖2C所示，在電極層12a及空白圖案層24的表面形成燒結(jié)后成為圖1所示電介質(zhì)層10的生片材10a。
生片材10a的厚度優(yōu)選為0.5～30μm，更優(yōu)選為0.5～10μm左右。
生片材10a的形成方法只要是能夠均勻地形成層的方法即可，沒有特別限定，在本實(shí)施方式中列舉使用電介質(zhì)糊料、采用刮板法的例子。
本實(shí)施方式中使用的電介質(zhì)糊料通常由將陶瓷粉末和有機(jī)載體混煉得到的有機(jī)溶劑類糊料構(gòu)成。
作為陶瓷粉末，可以適當(dāng)選擇作為復(fù)合氧化物或氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等，可以混合使用。陶瓷粉末通常使用平均粒徑為0.4μm以下、優(yōu)選為0.1～3.0μm左右的粉體。另外，為了形成極薄的陶瓷生片材，優(yōu)選小于陶瓷生片材厚度的粉體。
有機(jī)載體含有粘合劑和溶劑。粘合劑沒有特別限定，可以舉出乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等通常的各種粘合劑。溶劑沒有特別限定，可以舉出萜品醇、乙醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乙酸異冰片酯等通常的有機(jī)溶劑。
電介質(zhì)糊料中各成分的含量沒有特別限定，通常的含量例如粘合劑為1～5質(zhì)量％左右、溶劑(或水)為10～50質(zhì)量％左右。
電介質(zhì)糊料中可以根據(jù)需要含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、副成分化合物、熔融玻璃、絕緣體等中選出的添加物。電介質(zhì)糊料中添加上述添加物時，總含量優(yōu)選為約10重量％以下。
作為增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐基丁酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。作為粘合劑使用丁縮醛樹脂時的增塑劑的含量相對于粘合劑樹脂100重量份為25～100重量份。如果增塑劑過少，則生片材存在變脆的傾向；如果過多，則增塑劑滲出，難以處理。
使用上述電介質(zhì)糊料，采用刮板法等，在電極層12a及空白圖案層24的表面上形成生片材10a。
粘合層的形成(5)在本實(shí)施方式中，接下來，與上述載體片材20不同，如圖3A所示，準(zhǔn)備在作為第2支持片材的載體片材26表面形成有粘合層28的粘合層轉(zhuǎn)印用片材。
載體片材26可以用與載體片材20相同材質(zhì)的片材構(gòu)成。粘合層28的厚度優(yōu)選為0.3μm以下，而且優(yōu)選小于生片材10a中含有的陶瓷粉末的平均粒徑。
在載體片材26表面形成粘合層28的方法只要是能夠均勻地形成層的方法即可，沒有特別限定，在本實(shí)施方式中，可以使用粘合層用糊料，采用例如棒涂法、模具涂布法、反向涂布法、浸漬涂布法、吻合式涂布機(jī)法等方法。
本實(shí)施方式中使用的粘合層用糊料含有有機(jī)載體和增塑劑。
有機(jī)載體含有粘合劑和溶劑。粘合劑可以與生片材10a中含有的粘合劑相同，也可以不同。溶劑沒有特別限定，可以使用上述通常的有機(jī)溶劑。
增塑劑沒有特別限定，可以舉出鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。
粘合層用糊料可以含有組成與生片材10a中包含的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末，還可以含有咪唑啉類帶電消除劑等帶電消除劑。
粘合層用糊料可以將上述各成分用球磨機(jī)等混合、淤漿化而形成。
上述粘合層用糊料在作為第2支持片材的載體片材26的表面，利用上述各種涂布方法進(jìn)行涂布、形成，然后，根據(jù)需要干燥粘合層28。
層壓體單元的形成(6)接下來，在形成于圖2C所示的電極層12a及空白圖案層24上的生片材10a的表面形成粘合層28，得到如圖3C所示的層壓體單元U1a。
在本實(shí)施方式中，作為粘合層28的形成方法采用轉(zhuǎn)印法。即，如圖3A、圖3B所示，將如上所述地準(zhǔn)備的粘合層轉(zhuǎn)印用片材的粘合層28壓合在生片材10a的表面，進(jìn)行加熱加壓，然后剝離載體片材26，由此，如圖3C所示，將粘合層28轉(zhuǎn)印在生片材10a的表面，得到層壓體單元U1a。
用轉(zhuǎn)印法形成粘合層28，由此可以有效地防止粘合層的成分向生片材10a、或電極層12a和空白圖案層24滲透。因此，可能對生片材10a、或電極層12a和空白圖案層24的組成產(chǎn)生不良影響。而且，形成薄層的粘合層28時，粘合層的成分不向生片材10a、或電極層12a和空白圖案層24中滲透，因此能夠確保高粘合性。
轉(zhuǎn)印時的加熱溫度優(yōu)選為40～100℃，加壓力優(yōu)選為0.2～15MPa。加壓可以用壓力進(jìn)行加壓，也可以用壓延輥進(jìn)行加壓，優(yōu)選用一對輥進(jìn)行加壓。
生片的形成(7)然后，將多個得到的層壓體單元U1a層壓形成生片。
在本實(shí)施方式中，層壓體單元U1a如圖4A、圖4B及圖5A、圖5B所示，經(jīng)由粘合層28將各層壓體單元彼此粘合進(jìn)行層壓。下面說明層壓方法。
首先，如圖4A所示，準(zhǔn)備上述制造的層壓體單元U1a、和采用與層壓體單元U1a相同方法制造的其他層壓體單元U1b。
接下來，從層壓體單元U1b上剝離載體片材20，使層壓體單元U1b處于載體片材20被剝離的狀態(tài)。在本實(shí)施方式中，層壓體單元U1b經(jīng)由剝離層22形成在載體片材20上，因此可以容易且良好地從層壓體單元U1b上剝離載體片材20。另外，在剝離時，也不使電極層12a或空白圖案層24發(fā)生破損。另外，剝離層22優(yōu)選與載體片材20一同從層壓體單元U1b上剝離，少量殘留在層壓體單元U1b側(cè)也沒有影響。在上述情況下，殘留的剝離層22遠(yuǎn)薄于生片材10a或電極層12a，而且，剝離層22中含有的電介質(zhì)在燒結(jié)后與生片材10a一樣構(gòu)成電介質(zhì)層10的一部分，因此不成為問題。
然后，如圖4B所示，將載體片材20被剝離的層壓體單元U1b、和層壓體單元U1a經(jīng)由層壓體單元U1a的粘合層28粘合、層壓。
接下來，如圖5A、圖5B所示，同樣地在層壓體單元U1b上，將其他層壓體單元U1c經(jīng)由層壓體單元U1b的粘合層28粘合、層壓。然后，重復(fù)如圖5A、圖5B所示的工序，由此將多個層壓體單元層壓。
最后，在上述層壓體的上表面和/或下表面層壓外層用生片材，進(jìn)行最終加壓，然后，將層壓體裁切成規(guī)定尺寸，形成生片。另外，最終加壓時的壓力優(yōu)選為10～200MPa，加熱溫度優(yōu)選為40～100℃。
生片的燒結(jié)等(8)對得到的生片實(shí)施脫粘合劑處理、燒結(jié)處理，再根據(jù)需要進(jìn)行用于使電介質(zhì)層再氧化的熱處理。然后，在由形成的燒結(jié)體構(gòu)成的電容器基體4上將外部電極用糊料印刷或轉(zhuǎn)印，進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極6、8，制造層壓陶瓷電容器2。制成的層壓陶瓷電容器2利用焊料等組裝在印刷基板等之上，用于各種電子機(jī)器等。
本實(shí)施方式的剝離層用糊料在構(gòu)成上述糊料的粘合劑中含有特定的丙烯酸樹脂作為主成分。本實(shí)施方式中，糊料中含有的特定丙烯酸樹脂難以溶解或膨脹(難溶)在用于形成電極層12a或空白圖案層24的電極層用糊料或空白圖案層用糊料中作為溶劑含有的萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯(萜品醇衍生物)中。因此，使用本實(shí)施方式的剝離層用糊料形成的剝離層22具有在電極層用糊料或空白圖案層用糊料中不發(fā)生片材腐蝕的效果。其結(jié)果為相對于使用本實(shí)施方式的剝離層用糊料形成的剝離層22、用于形成電極層12a或空白圖案層24的電極層用糊料或空白圖案層用糊料的印刷性穩(wěn)定。具體而言，能夠抑制在剝離層22的表面形成的電極層12a或空白圖案層24發(fā)生滲透、凹陷、針孔。另外，不會因溶解而導(dǎo)致電極層12a或空白圖案層24本身發(fā)生龜裂，而且在進(jìn)行印刷時，也不發(fā)生殘?jiān)鹊拿撀?。需要說明的是，這與在用于形成電極層12a或空白圖案層24的電極層用糊料或空白圖案層用糊料中，作為溶劑，除了上述萜品醇衍生物外，并用從萜品氧基乙醇、二氫萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氫萜品基甲基醚、乙酸異冰片酯、d-二氫香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫蘇子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-環(huán)己醇乙酸酯中選出的1種或2種以上時也相同。
另外，使用本實(shí)施方式的剝離層用糊料形成的剝離層22在電極層用糊料或空白圖案層用糊料印刷時不因變薄而產(chǎn)生殘?jiān)Ｒ虼?，能夠抑制層壓時發(fā)生的缺陷(結(jié)構(gòu)缺陷)，能夠減輕最終得到的層壓陶瓷電容器2的短路不良情況。
以上就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。
例如，本發(fā)明的方法不限定于層壓陶瓷電容器的制造方法，也可以適用其他層壓型電子部件的制造方法。
粘合層28的形成方法不限定于轉(zhuǎn)印法，可以不將粘合層用糊料涂布在作為第2支持片材的載體片材26的表面，而是直接涂布在生片材10a上，使其干燥形成粘合層28。
層壓體單元的層壓方法，如圖6所示，首先從層壓體單元U1a上剝離載體片材20，在未形成外層用生片材30(將未形成電極層的生片材多層層壓形成的厚層壓體)上形成層壓體單元U1a，進(jìn)行層壓。
層壓體單元的層壓方法，例如圖7、圖8所示，可以采用在層壓層壓體單元后剝離載體片材20的工序。即，如圖7A、圖7B所示，首先，在外層用生片材30上，將未剝離載體片材20的層壓體單元U1a經(jīng)由粘合層28粘合、層壓。然后，如圖7C所示，從層壓體單元U1a上剝離載體片材20。然后，如圖8A～圖8C所示，同樣地在層壓體單元U1a上，將其他層壓體單元U1b經(jīng)由層壓體單元U1b的粘合層28進(jìn)行粘合、層壓。接下來，重復(fù)上述圖8A～圖8C所示的工序，由此層壓多個層壓體單元。然后，在上述層壓體的上表面層壓外層用生片材，進(jìn)行最終加壓，然后，將層壓體裁切成規(guī)定尺寸，形成生片。需要說明的是采用圖7、圖8所示的工序時，使粘合層28的粘合力強(qiáng)于剝離層22的粘合力，由此可以選擇性且容易地剝離載體片材20，因此特別有效。
實(shí)施例下面，基于更詳細(xì)的實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1
剝離層用糊料的制備添加物淤漿的配制首先，作為添加物(副成分)原料，準(zhǔn)備(Ba，Ca)SiO31.48重量份、Y2O21.01重量份、MgCO30.72重量份、MnO0.13重量份及V2O50.045重量份。然后，將準(zhǔn)備好的添加物(副成分)原料混合，得到添加物(副成分)原料混合物。
然后，將得到的添加物原料混合物4.38重量份及乙酸乙酯13.9重量份使用球磨機(jī)混合粉碎，得到添加物淤漿。使用250cc聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質(zhì)450g，在圓周速度45m/分鐘及20小時的條件下進(jìn)行混合粉碎。粉碎后的添加物原料的中值粒徑為0.1μm。
1次淤漿的制備然后，使用球磨機(jī)將得到的全部添加物淤漿、平均粒徑為0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/化學(xué)工業(yè)(株))100重量份、乙酸乙酯107.9重量份、甲苯21.4重量份、聚羧酸鹽類分散劑1.5重量份混合粉碎。使用1升的聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質(zhì)18g，在圓周速度45m/分鐘及4小時的條件下進(jìn)行混合粉碎。
然后(混合4小時后)，追加礦油精7.0重量份、丙烯酸樹脂(粉末)6.5重量份，再用球磨機(jī)混合16小時，得到1次淤漿。作為丙烯酸樹脂，使用Tg 70℃、分子量45萬、酸值5mg KOH/g、由丙烯酸丁酯單體單元與甲基丙烯酸甲酯單體單元構(gòu)成的共聚物(重量％基準(zhǔn)的共聚比＝18∶82)。得到的1次淤漿中不揮發(fā)成分濃度為32.6％。
另外，本實(shí)施例中，上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒徑0.1μm)。
1次淤漿的稀釋本實(shí)施例中，難以在1個工序中制備高分散且低濃度的淤漿，因此，首先制備濃度較高的1次淤漿，然后，將上述1次淤漿稀釋制備剝離層用糊料。
具體而言，使用球磨機(jī)混合如下配制的粘合劑清漆和1次漿料總量，使丙烯酸樹脂量的總量為50重量份，不揮發(fā)成分濃度為15％。使用3升的聚乙烯制樹脂容器，在圓周速度為45m/分鐘及4小時的條件下進(jìn)行混合。另外，粘合劑清漆(binder lacquer)如下制備準(zhǔn)備乙酸乙酯727.5重量份、甲苯80.8重量份、增塑劑(BBP)26.08重量份及丙烯酸樹脂45.40重量份，進(jìn)行混合，在50℃下加熱溶解加以制備。
混合后的淤漿中不揮發(fā)成分的濃度為15％，相對于陶瓷粉末100重量份，丙烯酸樹脂量為50重量份，相對于丙烯酸樹脂100重量份，增塑劑的含量為50重量份(相對于陶瓷粉末100重量份為25重量份)，陶瓷粉末和丙烯酸樹脂及增塑劑之比(P/B)為1.33(表1的試樣3)。
高分散處理使用濕式噴射磨((株)SUGINO MACHINE制HJP-25005)對得到的混合后的淤漿進(jìn)行處理，制備剝離層用糊料。處理?xiàng)l件為壓力100MPa、處理次數(shù)1次。
剝離層的形成使用棒涂機(jī)(型號#2)，在涂布速度為4/min的條件下，將制備的剝離層用糊料涂布在厚度為38μm的PET膜(第1支持片材)表面，在上述PET膜表面涂布以有機(jī)硅為主體的剝離劑，實(shí)施脫模處理(剝離力10.5mN/cm)，然后，在爐內(nèi)溫度設(shè)定為60℃的干燥爐內(nèi)干燥1分鐘，形成干燥膜厚為0.1μm的剝離層。
剝離層的評價片材腐蝕剝離層的片材腐蝕評價將下述印刷性評價中使用的電極層用糊料和空白圖案層用糊料印刷在剝離層表面，形成電極層或空白圖案層后，使用顯微鏡從相反面(與PET膜連接面)觀察剝離層的電極層及空白圖案層，根據(jù)變形程度和色調(diào)確認(rèn)剝離層的溶解程度。未發(fā)現(xiàn)剝離層溶解時標(biāo)記為○，確認(rèn)溶解時標(biāo)記為×。
其結(jié)果為未觀察到剝離層溶解，標(biāo)記為○。
印刷性印刷性的評價在剝離層表面印刷電極層用糊料和空白圖案層用糊料，用肉眼觀察形成在剝離層表面的電極層或空白圖案層是否存在滲透、凹陷、針孔。
具體而言，首先用絲網(wǎng)印刷機(jī)在剝離層表面印刷由作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、作為溶劑的萜品醇構(gòu)成的Ni電極糊料(電極層用糊料)，使Ni金屬附著量為0.55mg/cm2，在90℃及2分鐘的條件下進(jìn)行干燥，形成干燥膜厚為1μm的規(guī)定圖案的電極層12a。然后，在剝離層表面未形成電極層12a的部分，用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷由作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、作為溶劑的萜品醇構(gòu)成的BaTiO3糊料(空白圖案層用糊料)，使BaTiO3附著量為0.43mg/cm2，在90℃及2分鐘的條件下干燥，形成空白圖案。空白圖案的印刷中，使用形成了與印刷上述電極層用糊料時使用的圖案互補(bǔ)的圖案的絲網(wǎng)制版。形成干燥膜厚與電極層厚度相同的空白圖案。然后，肉眼觀察在剝離層表面形成的電極層或空白圖案層是否發(fā)生滲透、凹陷、針孔。未發(fā)現(xiàn)電極層或空白圖案層出現(xiàn)滲透、凹陷、針孔中的任一種時標(biāo)記為○，確認(rèn)存在任一種或以上時標(biāo)記為×。
其結(jié)果為未發(fā)現(xiàn)電極層或空白圖案層出現(xiàn)滲透、凹陷、針孔，標(biāo)記為○。
片材殘?jiān)臍堅(jiān)脑u價將上述印刷性的評價中使用的電極層用糊料和空白圖案層用糊料印刷在剝離層表面時，肉眼觀察是否存在因剝離層變薄而產(chǎn)生的殘?jiān)?。未發(fā)現(xiàn)剝離層的殘?jiān)鼤r標(biāo)記為○，確認(rèn)存在殘?jiān)鼤r標(biāo)記為×。
其結(jié)果為未發(fā)現(xiàn)剝離層的殘?jiān)?，?biāo)記為○。
電極層用糊料附著量的變化(電極印刷狀態(tài))電極層用糊料附著量變化的評價將上述印刷性的評價時使用的電極層用糊料在剝離層表面印刷3000次，測定印刷開始、結(jié)束后的電極層用糊料附著量，計算附著量的變化量。上述變化量因上述電極層的凹陷或剝離層的片材腐蝕而發(fā)生變化。本實(shí)施例中，其變化量不足10％時標(biāo)記為○；10％以上時標(biāo)記為×。
其結(jié)果為，電極層用糊料附著量的變化量為2.7％，標(biāo)記為○。電極層用糊料在剝離層表面印刷1次后的剝離層狀態(tài)、和將電極層用糊料在剝離層表面印刷3000次后的剝離層狀態(tài)的照片如圖9A及圖9B所示。如圖9A及圖9B所示，根據(jù)實(shí)施例1的剝離層，可以確認(rèn)即使將電極層用糊料印刷3000次，剝離層的狀態(tài)也良好。
電極層和空白圖案層的剝離性電極層和空白圖案層與剝離層的剝離性評價將上述印刷性評價中使用的電極層用糊料和空白圖案層用糊料印刷在剝離面表面，形成電極層或空白圖案層后，測定從剝離層剝離電極層和空白圖案層時的剝離強(qiáng)度。
具體而言，例如使用兩面膠帶(Scotch ST-416)將圖2B所示狀態(tài)的片材貼合在試樣臺上，使PET膜(相對于圖2B中的載體片材20)朝上，然后，朝與片材平面成90度的方向以8mm/min的速度牽拉PET膜的一端，此時，測定作用于PET膜載體片材20的力(mN/cm)作為電極層和空白圖案層的剝離強(qiáng)度(90°剝離試驗(yàn)法)。
通過降低剝離強(qiáng)度，可以良好地從電極層及空白圖案層上剝離PET膜。另外，由于可以有效地防止剝離時電極層及空白圖案層的破損，因此優(yōu)選降低剝離強(qiáng)度。另外，如果剝離強(qiáng)度低于在下述粘合層或生片材轉(zhuǎn)印時的剝離強(qiáng)度，則粘合層或生片材的轉(zhuǎn)印變得困難。因此，本實(shí)施例中優(yōu)選10mN/cm以上。相反，如果剝離強(qiáng)度過高，則層壓時難以從電極層及空白圖案層剝離PET膜。因此本實(shí)施例中優(yōu)選20mN/cm以下。
其結(jié)果為，15.9mN/cm為適當(dāng)值。由此本實(shí)施例的剝離層可以維持對PET膜必要的保持力，同時可以期待剝離操作的效率性。
表面粗糙度表面粗糙度的評價將上述印刷性的評價中使用的電極層用糊料和空白圖案層用糊料印刷在剝離層表面，形成電極層或空白圖案層后，使用株式會社小阪研究所制“SURFCODER(SE-30D)”(商品名)測定電極層及空白圖案表面的表面粗糙度(Ra表面粗糙度實(shí)效值)。如果表面粗糙度大，則發(fā)生短路不良。因此，本實(shí)施例中Ra為0.1μm以下時判斷為良好。
其結(jié)果為，Ra為0.077μm是適當(dāng)值。由此可以期待降低短路不良的優(yōu)點(diǎn)。
以上的結(jié)果如下表1所示。
實(shí)施例2如表1所示地改變丙烯酸樹脂的酸值，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離層用糊料，進(jìn)行同樣的評價(試樣1、2、4、5)。結(jié)果如表1所示。
表1丙烯酸值區(qū)別

如表1所示，如果酸值為0mg KOH/g，則表面粗糙度增大。如果酸值為15mg KOH/g，則電極層的剝離強(qiáng)度與表面粗糙度增大。與此相反，使用酸值在適當(dāng)范圍(1～10mg KOH/g)內(nèi)的丙烯酸樹脂時，可以確認(rèn)滿足全部特性。
實(shí)施例3改變相對于陶瓷粉末100重量份的丙烯酸樹脂及增塑劑的含量(重量份)，由此如表2所示地改變丙烯酸樹脂相對于陶瓷粉末100重量份的含量(重量份)、陶瓷粉末和丙烯酸樹脂及增塑劑之比(P/B)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離層用糊料，進(jìn)行同樣的評價(試樣6～10)。結(jié)果如表2所示。
表2
表示產(chǎn)生片材殘?jiān)?，并附著在印刷制版上無法進(jìn)行印刷操作。
表示剝離層具有粘合性，貼合在印刷制版上，無法連續(xù)進(jìn)行印刷操作。
如表2所示，如果P/B值變小，則印刷性惡化；如果P/B值變大，則與印刷性一同，可見發(fā)生片材腐蝕、片材殘?jiān)膬A向。由表2可知，P/B值為0.67～5.56(其中0.67和5.56除外)時，或相對于陶瓷粉末100重量份，丙烯酸樹脂含量為12～100重量份(其中、12重量份和100重量份除外)時，確認(rèn)能夠滿足全部特性。
實(shí)施例4如表3所示地改變增塑劑相對于陶瓷粉末100重量份的含量(重量份)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離層用糊料，進(jìn)行同樣的評價(試樣12～16)。結(jié)果如表3所示。
表3增塑劑添加量區(qū)別
表示剝離層具有粘合性，貼合在印刷制版上，無法連續(xù)進(jìn)行印刷操作。
如表3所示，如果增塑劑量變小，則電極層及空白圖案層的剝離強(qiáng)度有變大的傾向，剝離變重。如果增塑劑量變大，則印刷性或電極印刷狀態(tài)有惡化的傾向。由表3可知，特別是增塑劑含量相對于陶瓷粉末100重量份為5～100重量份(其中5重量份和100重量份除外)時，可以確認(rèn)能夠滿足全部特性。
實(shí)施例5如表4所示地改變PET膜(第1支持片材)的脫模處理側(cè)的剝離力，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離層用糊料，進(jìn)行同樣的評價(試樣17～23)。結(jié)果如表4所示。
表4PET種類

如表4所示，如果PET膜的脫模處理側(cè)的剝離力變小，則存在剝離層與其上形成的電極層及空白圖案層一同從PET膜脫落的傾向；如果剝離力變大，則電極層及空白圖案層的剝離過重，層壓效率有降低的傾向。由表4可知，特別是剝離力為7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)時，能夠確認(rèn)可滿足全部特性。
實(shí)施例6首先，與實(shí)施例1的試樣3同樣地形成剝離層。然后，將電極層用糊料及空白圖案層用糊料的溶劑改為表5、6所示的各溶劑，進(jìn)行剝離層的片材腐蝕、印刷性、片材殘?jiān)?、電極層用糊料附著量的變化(電極印刷狀態(tài))、電極層和空白圖案層的剝離性及表面粗糙度的各評價(試樣24～40，41～43)。結(jié)果如表5、6所示。
另外，在表5、6中的試樣24～40、41～43中，按重量比為50∶50的比例使用各溶劑。即，例如，在試樣24中，使電極層用糊料及空白圖案層用糊料的溶劑為萜品醇∶乙酸二氫萜品酯＝50∶50(重量比)。
另外，表5所示的試樣為萜品醇∶各溶劑＝50∶50(重量比)的試樣，表6所示的試樣為各溶劑∶萜品基甲基醚＝50∶50(重量比)的試樣。
表5
表示產(chǎn)生片材殘?jiān)?，附著在印刷制版上無法進(jìn)行印刷操作。
表6

由表5、6可知，將電極層用糊料及空白圖案層用糊料的溶劑如表5的試樣24～36、表6的試樣41～43所示地改變時，確認(rèn)能夠滿足全部特性。另外，作為電極層用糊料及空白圖案層用糊料的溶劑含有d-二氫黃蒿萜酮、薄荷腦、乙酸紫蘇子酯及丁基卡必醇的表5所示試樣37～40發(fā)生片材腐蝕及片材殘?jiān)?，得到印刷性及電極印刷狀態(tài)劣化的結(jié)果。另外，上述試樣37～40中，取得上述結(jié)果的原因在于d-二氫黃蒿萜酮、薄荷腦、乙酸紫蘇子酯及丁基卡必醇將在剝離層中含有的丙烯酸樹脂溶解。
比較例1將實(shí)施例1的丙烯酸樹脂改為聚乙烯醇縮丁醛樹脂，制備剝離層用糊料。具體而言，如下所述。
剝離層用糊料的制備添加物淤漿的制備首先，準(zhǔn)備組成與實(shí)施例1相同的添加物(副成分)原料混合物。
然后，使用球磨機(jī)將得到的添加物原料混合物4.3重量份、乙醇3.1重量份、正丙醇3.1重量份、二甲苯1.1重量份及聚乙二醇類分散劑0.04重量份混合粉碎，得到添加物淤漿。使用250cc聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質(zhì)450g，在圓周速度45m/分鐘及20小時的條件下進(jìn)行混合粉碎。粉碎后的添加物原料的中值粒徑為0.1μm。
1次淤漿的制備然后，使用球磨機(jī)將得到的全部添加物淤漿、平均粒徑0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/化學(xué)工業(yè)(株))100重量份、乙醇45.88重量份、正丙醇45.88重量份、二甲苯22.4重量份、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑劑3.03重量都、礦油精7.31重量份及聚乙二醇類分散劑1.0重量份混合粉碎。使用1升的聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質(zhì)18g，在圓周速度45m/分鐘及4小時的條件下進(jìn)行混合粉碎。
然后(4小時混合后)，將聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂(聚合度1450、丁縮醛化度69％、殘留乙?；?2％)用乙醇∶正丙醇＝1∶1進(jìn)行溶解，追加樹脂固形分濃度15％清漆41.6重量份(聚乙烯醇縮丁醛樹脂的添加量相對于粉體(鈦酸鋇+添加劑)為6重量％)，再用球磨機(jī)混合16小時，得到1次淤漿。得到的1次淤漿中的不揮發(fā)成分濃度為41.3％。
另外，本比較例中上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)陶瓷粉末(平均粒徑0.1μm)。
1次淤漿的稀釋本實(shí)施例中，難以在1個工序中制備高分散且低濃度的淤漿，因此，首先制備濃度較高的1次淤漿，然后，稀釋上述1次淤漿，由此制備剝離層用糊料。
具體而言，使用球磨機(jī)混合如下制備的粘合劑清漆和1次漿料總量，使聚乙烯醇縮丁醛樹脂添加量的總量為9重量份，不揮發(fā)成分濃度為15％。使用3升的聚乙烯制樹脂容器，在圓周速度為45m/分鐘及4小時的條件下進(jìn)行混合。另外，粘合劑清漆如下制備準(zhǔn)備乙醇244.81重量份、正丙醇244.81重量份、二甲苯131.83重量份、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑劑22.98重量份及PVB-15％清漆303.34重量份，進(jìn)行混合，在50℃下加熱溶解加以制備。
混合后的淤漿中不揮發(fā)成分的濃度為15％，相對于陶瓷粉末100重量份，PVB樹脂量為50重量份，相對于PVB樹脂100重量份，增塑劑的含量為50重量份(相對于陶瓷粉末100重量份為25重量份)(表2的試樣11)。
高分散處理與實(shí)施例1同樣處理得到的混合后的淤漿，由此制備剝離層用糊料。
剝離層的形成在同樣的條件下，將制備的剝離層用糊料涂布、干燥在實(shí)施例1中使用的PET膜(第1支持片材)表面，由此形成干燥膜厚為0.2μm的剝離層，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價。結(jié)果如表2所示。
如表2所示，可以確認(rèn)發(fā)生片材腐蝕、片材殘?jiān)矣∷⑿砸矏夯?br> 另外，電極層用糊料附著量的變化量(電極印刷狀態(tài))為28％，標(biāo)記為×。將電極層用糊料在剝離層的表面印刷1次后的剝離層狀態(tài)、和電極層用糊料在剝離層表面印刷3000次后的剝離層狀態(tài)的照片如圖10A及圖10B所示。如圖10A及圖10B所示，確認(rèn)比較例1的剝離層如果將電極層用糊料印刷3000次，則剝離層的片材殘?jiān)l(fā)生散亂，狀態(tài)惡化。
如上所述可以確認(rèn)實(shí)施例1～6的有效性。
實(shí)施例7生片材用糊料首先，準(zhǔn)備組成與實(shí)施例1(表1的試樣3)相同的添加物(副成分)原料混合物。
然后，使用球磨機(jī)將得到的添加物原料混合物4.3重量份、乙醇3.11重量份、丙醇3.11重量份、二甲苯1.11重量份及分散劑0.04重量份混合粉碎，得到添加物淤漿。使用250cc聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質(zhì)450g，在圓周速度45m/分鐘及16小時的條件下進(jìn)行混合粉碎。粉碎后的添加物原料的粒徑以中值粒徑計為0.1μm。
然后，使用球磨機(jī)將得到的添加物淤漿11.65重量份、BaTiO3粉末(BT-02/化學(xué)工業(yè)(株))100重量份、乙醇35.32重量份、正丙醇35.32重量份、二甲苯16.32重量份、鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)2.61重量都、礦油精7.3重量份及分散劑2.36重量份、帶電助劑0.42重量份、有機(jī)載體33.74重量份、MEK 43.81重量份及2-丁氧基乙醇43.81重量份，得到生片材用糊料。
另外，使用500cc聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質(zhì)900g，在圓周速度45m/分鐘及20小時的條件下利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。另外，在50℃的溫度下將聚合度1450、丁縮醛化度69％的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)(株)制)15重量份攪拌溶解在乙醇42.5重量份及丙醇42.5重量份中，制備上述有機(jī)載體。即，有機(jī)載體中的樹脂含量(聚乙烯醇縮丁醛樹脂量)為15重量％。
粘合層用糊料將丁縮醛樹脂(聚合度800、丁縮醛化度77％)2重量份、MEK98重量份及DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)1重量份攪拌溶解，由此制備粘合層用糊料。
層壓陶瓷電容器試樣的制備使用實(shí)施例1中制備的剝離層用糊料、電極層用糊料及空白圖案層用糊料、本實(shí)施例中制備的生片材用糊料及粘合層用糊料，如下所述地制備圖1所示的層壓陶瓷電容器2。
生片材的形成首先與實(shí)施例1同樣地在PET膜上形成剝離層(干燥膜厚0.1μm)，在該剝離層表面上形成電極層及空白圖案層(干燥膜厚均為1μm)。
然后，在電極層及空白圖案上，用膠帶涂布機(jī)涂布上述生片材用糊料，然后，進(jìn)行干燥，形成生片材，得到具有電極層12a及空白圖案24的生片材10a。涂布速度設(shè)定為50m/min，使用爐內(nèi)溫度設(shè)定為80℃的干燥爐進(jìn)行干燥。形成生片材，使干燥時的膜厚為1μm。
粘合層的形成、粘合層的轉(zhuǎn)印首先，準(zhǔn)備其他PET膜(第2支持片材)，在上述PET膜上，用膠帶涂布機(jī)涂布上述粘合層用糊料，然后進(jìn)行干燥，形成粘合層。涂布速度設(shè)定為70m/min，使用爐內(nèi)溫度設(shè)定為80℃的干燥爐進(jìn)行干燥。形成粘合層，使干燥時的膜厚為0.1μm。另外，上述第2支持片材與第1支持片材不同，使用表面經(jīng)有機(jī)硅類樹脂實(shí)施了剝離處理的PET膜。
然后，在制備的具有電極層12a及空白圖案24的生片材10a上，采用圖3所示的方法，轉(zhuǎn)印粘合層28，形成層壓體單元U1a。轉(zhuǎn)印時，使用一對輥，其加壓力為0.1Mpa，轉(zhuǎn)印溫度為80℃，轉(zhuǎn)印速度為2m/min，可以確認(rèn)轉(zhuǎn)印良好地進(jìn)行。
生片的制備首先，將成形為厚度10μm的多張外層用生片材層壓至層壓時的厚度為約50μm，形成燒結(jié)后成為層壓電容器的蓋部分(覆蓋層)的外層。另外，外層用生片材是使用上述制備的生片材用涂料形成的干燥后厚度為10μm的生片材。
然后，使用圖3、圖4所示的方法，在其上層壓100張如上制造的層壓體單元。而且，在其上層壓成形為厚度10μm的多張外層用生片材，使層壓時的厚度為約50μm，形成燒結(jié)后成為層壓電容器的蓋部(覆蓋層)的外層。然后，將得到的層壓體在100MPa及70℃的條件下進(jìn)行加壓成形，然后，用切片加工機(jī)進(jìn)行切斷，得到燒結(jié)前的生片。
燒結(jié)體的制備然后，將最終層壓體切割為規(guī)定尺寸，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火(熱處理)，制備芯片形狀的燒結(jié)體。
在升溫速度50℃/小時、保持溫度240℃、保持時間8小時、環(huán)境氣體為空氣中的條件下進(jìn)行脫粘合劑。在升溫速度300℃/小時、保持溫度1200℃、保持時間2小時、冷卻速度300℃/小時、環(huán)境氣體為將結(jié)露點(diǎn)控制在20℃的N2和H2(5％)的混合氣體條件下進(jìn)行燒結(jié)。在保持時間3小時、冷卻速度300℃/小時、環(huán)境用氣體為將結(jié)露點(diǎn)控制在20℃的N2氣條件下進(jìn)行退火(再氧化)。另外，使用加濕器，在水溫0～75℃的條件下進(jìn)行環(huán)境氣體的加濕。
然后，將芯片形狀的燒結(jié)體端面用砂磨機(jī)研磨后，將In-Ga合金糊料涂布在端部，然后，進(jìn)行燒結(jié)，由此形成外部電極，得到圖1所示構(gòu)成的層壓陶瓷電容器的試樣。
短路不良率的測定短路不良率的測定準(zhǔn)備50個電容器試樣，確定發(fā)生短路不良的個數(shù)。具體而言，使用絕緣電阻計(HEWLETT PACKARD社制E2377A MULTIMETER)測定電阻值，電阻值為100kΩ以下的樣品判斷為短路不良試樣，求出短路不良試樣在測定試樣總數(shù)中所占的比例，作為短路不良率。本實(shí)施例中短路不良率為10％以下時判斷為良好。其結(jié)果為，短路不良率為6％，得到極其良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種剝離層用糊料，是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊料，其特征在于，將該糊料與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊料組合使用，該糊料含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑，上述有機(jī)載體中的粘合劑以丙烯酸樹脂為主成分，上述丙烯酸樹脂以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元為主成分，由酸值為1～10mg KOH/g的共聚物構(gòu)成，將上述陶瓷粉末、與上述粘合劑及增塑劑之比(P/B)控制在0.67～5.56的范圍內(nèi)，其中，0.67和5.56除外。
2.一種剝離層用糊料，是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊料，其特征在于，該糊料與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊料組合使用，該糊料含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑，上述有機(jī)載體中的粘合劑以丙烯酸樹脂為主成分，上述丙烯酸樹脂以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元為主成分、由酸值為1～10mg KOH/g的共聚物構(gòu)成，相對于上述陶瓷粉末100重量份，上述粘合劑的含量為12～100重量份，其中，12重量份和100重量份除外。
3.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料，其中，上述組合使用的電極層用糊料還含有從萜品氧基乙醇、二氫萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氫萜品基甲基醚、乙酸異冰片酯、d-二氫香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫蘇子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-環(huán)己醇乙酸酯中選出的1種或2種以上。
4.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料，其中，上述丙烯酸樹脂的重均分子量為23萬～70萬。
5.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料，其中，上述增塑劑為從鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)中選擇的1種以上，相對于上述陶瓷粉末100重量份，其含量為5～100重量份，其中5重量份和100重量份除外。
6.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料，其中，上述陶瓷粉末的平均粒徑為0.2μm以下。
7.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料，其中，上述分散劑為聚羧酸鹽類分散劑，相對于上述陶瓷粉末100重量份，其含量為0.5～3重量份。
8.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料，其中，上述有機(jī)載體中的溶劑為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯中的1種以上，不揮發(fā)成分濃度為5～20重量％。
9.一種層壓型電子部件的制造方法，該方法包括下述工序在實(shí)施了脫模處理的第1支持片材的上述脫模處理側(cè)形成剝離層的工序；在上述剝離層的表面以規(guī)定圖案形成電極層的工序；在上述電極層表面形成生片材，得到具有電極層的生片材的工序；層壓具有上述電極層的生片材，形成生片的工序；燒結(jié)上述生片的工序；其特征在于，作為用于形成上述剝離層的剝離層用糊料，使用上述權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊料。
10.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件制造方法，其中，利用使用以有機(jī)硅為主體的剝離劑的涂布法對上述第1支持片材實(shí)施脫模處理，將該第1支持片材的剝離力控制在7.3～20.3mN/cm，其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外。
11.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件制造方法，其中，上述剝離層用糊料中包含的陶瓷粉末與用于形成上述生片材的糊料中包含的陶瓷粉末相同。
12.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，其中，上述剝離層的厚度為0.05～0.2μm。
13.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件制造方法，其中，在形成上述生片材前，在未形成上述電極層的上述剝離層表面，形成厚度與上述電極層相同、且由與上述生片材相同的材質(zhì)構(gòu)成的空白圖案層。
14.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件制造方法，其中，層壓具有上述電極層的生片材前，在具有上述電極層的生片材的反電極層側(cè)表面形成粘合層，經(jīng)由上述粘合層層壓具有上述電極層的生片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種剝離層用糊料，是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊料，其特征在于，將該糊料與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊料組合使用，該糊料含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑，上述有機(jī)載體中的粘合劑以丙烯酸樹脂為主成分，上述丙烯酸樹脂以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元為主成分，由酸值為1～10mg KOH/g的共聚物構(gòu)成，將上述陶瓷粉末、與上述粘合劑及增塑劑之比(P/B)控制在0.67～5.56(其中0.67和5.56除外)的范圍內(nèi)。
文檔編號C09J4/02GK1741212SQ20051009116
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月10日
發(fā)明者石山保, 佐藤茂樹 申請人:Tdk株式會社