專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于食品包裝袋塑料膜復(fù)合用膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種乳液聚合水性丙烯酸膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，食品包裝袋復(fù)合用膠粘劑均采用有機(jī)溶劑型膠粘劑，它對(duì)環(huán)境和人體都有毒害。而水性復(fù)合膠粘劑以水作溶劑，完全無(wú)毒無(wú)害，是一種環(huán)保型膠粘劑，非常適合用于食品包裝材料的復(fù)合。水性復(fù)合膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)主要有(1)復(fù)合薄膜不會(huì)有溶劑殘留，包裝材料殘留溶劑臭氣減少；(2)不需溶劑回收裝置，有利于工廠內(nèi)勞動(dòng)環(huán)境的衛(wèi)生；(3)沒(méi)有火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)；(4)成本低。丙烯酸類(lèi)乳液膠粘劑是比較常用的水性膠粘劑，但目前該水性膠粘劑的應(yīng)用還非常有限，其主要原因是水性膠粘劑的粘接強(qiáng)度都不及溶劑型膠粘劑，水性膠粘劑中都會(huì)殘留一些小分子物質(zhì)，如乳化劑以及其他助劑，成膜之后會(huì)析出或向表面遷移，影響材料表面的粘接；另外水的表面張力較大，導(dǎo)致膠液與薄膜表面的潤(rùn)濕性不好，也會(huì)影響粘接強(qiáng)度。因此，提高水性膠粘劑的粘接力是關(guān)鍵之點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用低皂乳液聚合制備的穩(wěn)定性高、粘接強(qiáng)度高的水性丙烯酸膠粘劑的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于制備步驟為先將部分去離子水、部分乳化劑和部分反應(yīng)單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，剩余去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體進(jìn)行乳化得到乳化液II，加入部分引發(fā)劑到乳化液II中進(jìn)行乳液聚合制備種子，再加入分子量調(diào)節(jié)劑后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，并不斷補(bǔ)充剩余的引發(fā)劑，控制pH值在酸值范圍內(nèi)至反應(yīng)完畢，得到該水性丙烯酸膠粘劑。
所述的水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)單體的重量百分比為甲基丙烯酸酯類(lèi) 30～45％丙烯酸酯類(lèi) 50～65％(甲基)丙烯酸 1～5％
丙烯酸羥酯類(lèi) 1～5％所述的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或/和甲基丙烯酸丁酯；所述的丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或/和丙烯酸異辛酯；所述的丙烯酸羥酯類(lèi)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或/和甲基丙烯酸羥丙酯。所用的(甲基)丙烯酸可以為甲基丙烯酸或丙烯酸。
該水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的具體制備步驟為將總量50～90％的去離子水、50～90％的乳化劑攪拌乳化，投入總量40～90％的混合單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，將剩余的去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體投到聚合釜中進(jìn)行乳化得到乳化液II，將乳化液II升溫至70～75℃，加入總量20～50％的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)20～30min后加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，然后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，3～4h滴加完畢，并不斷補(bǔ)充剩余的過(guò)硫酸銨溶液，同時(shí)用碳酸氫鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值在3～5之間，滴加完畢后在80～85℃保溫1～2h，然后降溫到50℃以下用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，得到水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑。
所述的乳化劑為烷基萘磺酸鈉鹽和丁二酸烷基酯磺酸鈉鹽兩種陰離子型乳化劑的混合物，二者混合的重量比例為10∶1～10，乳化劑的用量為反應(yīng)單體總重量的0.1～1.0％。
所述的分子量調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫醇，用量為單體總重量的0.01～0.5％。
乳液聚合都需要一定量的乳化劑來(lái)保證乳液的穩(wěn)定性，但乳化劑的存在對(duì)乳液的粘接性能產(chǎn)生負(fù)面影響。本發(fā)明采用一種低皂乳液聚合法，在保證乳液穩(wěn)定的前提下盡量降低乳化劑的用量。同時(shí)采用新工藝提高乳液穩(wěn)定性，這種新工藝結(jié)合了傳統(tǒng)的種子聚合法和預(yù)乳化法的優(yōu)點(diǎn)，在反應(yīng)初始階段先做好種子，然后將預(yù)乳化好的乳液慢慢滴加到種子中繼續(xù)反應(yīng)，而不是直接滴加單體，這樣有利于反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。預(yù)乳化效果的好壞對(duì)乳液的穩(wěn)定性有很大影響，乳化不好就會(huì)導(dǎo)致得到的乳液放置一段時(shí)間后出現(xiàn)凝絮物，嚴(yán)重的直接出現(xiàn)分層，這最終就影響了膠的粘接性能。
乳液聚合中乳化劑的作用是非常重要的，它不僅影響乳液聚合的過(guò)程，也影響最終乳液的粘接性能。本發(fā)明中使用了兩種陰離子乳化劑進(jìn)行混合使用，一種屬于烷基萘磺酸鈉鹽類(lèi)(R-C10H6-SO3Na)，這里R為1～20個(gè)碳原子的烷基，例如異丙基萘磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉等。另一種為丁二酸二烷基酯磺酸鈉鹽類(lèi)[ROCOCH(ROCOCH2)-SO3Na]，R為1～20個(gè)碳原子的烷基，例如丁二酸二戊酯磺酸鈉、丁二酸二異辛酯磺酸鈉、丁二酸二辛酯磺酸鈉等。采用混合乳化劑后，乳化效果顯著提高，可以大大降低乳化劑的用量。該乳化劑用量選擇在單體量的0.1～1％之間。
本發(fā)明制備的水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑，其固體含量為30～60％，可以用在PE(聚乙烯)/PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、BOPP(雙向拉伸聚丙烯)/CPP(流延聚丙烯)、BOPP/VMCPP(鍍鋁CPP)、BOPP/VMPET(鍍鋁PET)等包裝材質(zhì)之間的復(fù)合，剝離強(qiáng)度可達(dá)1.0N/15mm以上，可以完全替代溶劑型膠粘劑。
本發(fā)明的效果在于，該制備方法采用低皂乳液聚合的方法，先對(duì)部分聚合單體進(jìn)行預(yù)乳化另一部分單體制備種子，有效的降低了乳化劑的用量，同時(shí)結(jié)合種子聚合和預(yù)乳化的工藝，使用兩種陰離子混合乳化劑，乳液反應(yīng)穩(wěn)定，得到產(chǎn)品穩(wěn)定性高、粘接強(qiáng)度高，可用于各種塑料膜或塑料膜與鍍鋁膜之間的復(fù)合，剝離強(qiáng)度均能達(dá)1.0N/15mm以上，在食品包裝用薄膜復(fù)合應(yīng)用上完全可以替代溶劑型膠粘劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按如下組分和重量份取制備原料丙烯酸乙酯 41丙烯酸丁酯 20甲基丙烯酸甲酯 33甲基丙烯酸丁酯 2.5丙烯酸 2丙烯酸羥丙酯1.5去離子水150異丙基萘磺酸鈉 0.3丁二酸二異辛酯磺酸鈉0.1(NH4)2S2O80.6NaHCO30.25十二烷基硫醇0.3合成方法將總量50％的去離子水、90％的乳化劑攪拌乳化，投入總量50％的混合單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，將剩余的去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體投到聚合釜中進(jìn)行乳化得到乳化液II，將乳化液II升溫至70～75℃，加入總量20％的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)20～30min后加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，然后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，3～4h滴加完畢，并不斷補(bǔ)充剩余的過(guò)硫酸銨溶液，同時(shí)用碳酸氫鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值在3～5之間，滴加完畢后在80～85℃保溫1～2h，然后降溫到50℃以下用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，得到水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑。
測(cè)試方法采用干法復(fù)合，在普通復(fù)合機(jī)上進(jìn)行PE/PET、BOPP/CPP、BOPP/VMCPP、BOPP/VMPET等結(jié)構(gòu)膜的復(fù)合。然后裁成180×15mm條狀在電子剝離試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試T型剝離強(qiáng)度，按照GB/T2791-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1
實(shí)例2按如下組分和重量份取制備原料丙烯酸丁酯50丙烯酸甲酯6甲基丙烯酸甲酯41甲基丙烯酸1丙烯酸羥乙酯 2去離子水 120丁基萘磺酸鈉 0.25丁二酸二戊酯磺酸鈉0.1(NH4)2S2O80.8NaHCO30.30十二烷基硫醇 0.25合成方法同實(shí)例1，產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1表1

實(shí)例3按如下組分和重量份取制備原料丙烯酸異辛酯 40丙烯酸甲酯10丙烯酸丁酯10丙烯酸乙酯5甲基丙烯酸甲酯30甲基丙烯酸1
甲基丙烯酸羥乙酯 2丙烯酸羥丙酯 2去離子水 100亞甲基雙甲基萘磺酸鈉 0.5丁二酸二異辛酯磺酸鈉 0.05(NH4)2S2O80.8NaHCO30.30十二烷基硫醇 0.5制備方法將總量90％的去離子水、50％的乳化劑攪拌乳化，投入總量40％的混合單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，將剩余的去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體投到聚合釜中進(jìn)行乳化得到乳化液II，將乳化液II升溫至70～75℃，加入總量50％的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)20～30min后加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，然后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，3～4h滴加完畢，并不斷補(bǔ)充剩余的過(guò)硫酸銨溶液，同時(shí)用碳酸氫鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值在3～5之間，滴加完畢后在80～85℃保溫1～2h，然后降溫到50℃以下用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，得到水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑。
實(shí)施例4按如下組分和重量份取制備原料丙烯酸丁酯50甲基丙烯酸甲酯30甲基丙烯酸丁酯10甲基丙烯酸乙酯5丙烯酸1丙烯酸羥丙酯 4去離子水 110異丙基萘磺酸鈉0.5丁二酸二辛酯磺酸鈉0.5(NH4)2S2O80.6NaHCO30.25十二烷基硫醇 0.01制備方法將總量80％的去離子水、70％的乳化劑攪拌乳化，投入總量90％的混合單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，將剩余的去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體投到聚合釜中進(jìn)行乳化得到乳化液II，將乳化液II升溫至70～75℃，加入總量50％的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)20～30min后加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，然后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，3～4h滴加完畢，并不斷補(bǔ)充剩余的過(guò)硫酸銨溶液，同時(shí)用碳酸氫鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值在3～5之間，滴加完畢后在80～85℃保溫1～2h，然后降溫到50℃以下用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，得到水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑。
實(shí)施例5按如下組分和重量份取制備原料丙烯酸異辛酯 40丙烯酸甲酯10丙烯酸丁酯10丙烯酸乙酯5甲基丙烯酸甲酯30甲基丙烯酸1甲基丙烯酸羥丙酯 4去離子水 100亞甲基雙甲基萘磺酸鈉 0.5丁二酸二異辛酯磺酸鈉 0.05(NH4)2S2O80.8NaHCO30.30十二烷基硫醇 0.5制備方法將總量90％的去離子水、50％的乳化劑攪拌乳化，投入總量40％的混合單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，將剩余的去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體投到聚合釜中進(jìn)行乳化得到乳化液II，將乳化液II升溫至70～75℃，加入總量50％的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)20～30min后加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，然后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，3～4h滴加完畢，并不斷補(bǔ)充剩余的過(guò)硫酸銨溶液，同時(shí)用碳酸氫鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值在3～5之間，滴加完畢后在80～85℃保溫1～2h，然后降溫到50℃以下用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，得到水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑。
權(quán)利要求
1.水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于制備步驟為先將部分去離子水、部分乳化劑和部分反應(yīng)單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，剩余去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體進(jìn)行乳化得到乳化液II，加入部分引發(fā)劑到乳化液II中進(jìn)行乳液聚合制備種子，再加入分子量調(diào)節(jié)劑后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，并不斷補(bǔ)充剩余的引發(fā)劑，控制pH值在酸值范圍內(nèi)至反應(yīng)完畢，得到該水性丙烯酸膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)單體的重量百分比為甲基丙烯酸酯類(lèi) 30～45％丙烯酸酯類(lèi) 50～65％(甲基)丙烯酸 1～5％丙烯酸羥酯類(lèi) 1～5％所述的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或/和甲基丙烯酸丁酯；所述的丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或/和丙烯酸異辛酯；所述的丙烯酸羥酯類(lèi)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或/和甲基丙烯酸羥丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于制備步驟為將總量50～90％的去離子水、50～90％的乳化劑攪拌乳化，投入總量40～90％的混合單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，將剩余的去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體投到聚合釜中進(jìn)行乳化得到乳化液II，將乳化液II升溫至70～75℃，加入總量20～50％的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)20～30min后加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，然后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，3～4h滴加完畢，并不斷補(bǔ)充剩余的過(guò)硫酸銨溶液，同時(shí)用碳酸氫鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值在3～5之間，滴加完畢后在80～85℃保溫1～2h，然后降溫到50℃以下用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，得到水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為烷基萘磺酸鈉鹽和丁二酸烷基酯磺酸鈉鹽兩種陰離子型乳化劑的混合物，二者混合的重量比例為10∶1～10，乳化劑的用量為反應(yīng)單體總重量的0.1～1.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫醇，用量為單體總重量的0.01～0.5％。
全文摘要
一種水性丙烯酸復(fù)合膠粘劑的制備方法，屬于食品包裝塑料膜復(fù)合用膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。先將部分去離子水、部分乳化劑和部分反應(yīng)單體進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液I，剩余去離子水、乳化劑和反應(yīng)單體進(jìn)行乳化得到乳化液II，加入部分引發(fā)劑到乳化液II中進(jìn)行乳液聚合制備種子，再加入分子量調(diào)節(jié)劑后開(kāi)始滴加預(yù)乳化液I，并不斷補(bǔ)充剩余的引發(fā)劑，控制pH值在酸值范圍內(nèi)至反應(yīng)完畢，得到該水性丙烯酸膠粘劑。該制備方法采用低皂乳液聚合的方法，有效的降低了乳化劑的用量，乳液反應(yīng)穩(wěn)定，得到產(chǎn)品穩(wěn)定性高、粘接強(qiáng)度高，可用于各種塑料膜或塑料膜與鍍鋁膜之間的復(fù)合，剝離強(qiáng)度均能達(dá)1.0N/15mm以上，在食品用薄膜復(fù)合應(yīng)用上完全可以替代溶劑型膠粘劑。
文檔編號(hào)C09J133/06GK1740257SQ20051010350
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日
發(fā)明者陳小峰, 李延科, 沈峰, 鄧煜東 申請(qǐng)人:北京高盟化工有限公司