專利名稱：不對稱重氮化合物,含有該化合物的組合物、染色方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少一個4-吡啶單元和陽離子或非陽離子連接基團的不對稱陽離子重氮化合物、在適于角蛋白纖維染色的介質(zhì)中含有所述化合物作為直接染料的的染色組合物、使用該組合物對角蛋白纖維染色的方法，以及具有多個間隔室的裝置。
背景技術(shù)：
使用含直接染料的染色組合物對角蛋白纖維，特別是例如頭發(fā)的人類角蛋白纖維進行染色是已知的方法。這些化合物是對所述纖維具有親和力的有色或染色分子。例如，已知使用硝基苯型、蒽醌染料、硝基吡啶的直接染料和偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型染料的實踐。
如果同時希望纖維發(fā)亮，則通常任選在氧化劑的存在下將這些染料施加到纖維上。一旦作用時間結(jié)束，對纖維進行漂洗，任選進行洗滌并干燥。
由于使直接染料鍵合到角蛋白纖維的相互作用的本質(zhì)以及其從纖維表面和/或核心脫附的特性導(dǎo)致其相對較低的染色強度和相對較差的耐洗性或耐汗性，因此使用直接染料的染色是臨時或半永久的染色。
由專利申請EP 1377263可知使用包含兩個陽離子雜環(huán)基的特定直接陽離子重氮染料。雖然這些化合物表示了現(xiàn)有技術(shù)的進步，然而其染色結(jié)果仍然具有改進的可能。

發(fā)明內(nèi)容
為了本發(fā)明的目的，除非另有說明；-(亞)烷基或基團的(亞)烷基部分為直鏈或支鏈的。
-當(dāng)其包括至少一個選自下組的取代基時，則認為(亞)烷基或基團的(亞)烷基部分被取代·羥基，
·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基，·氨基，被一個或兩個相同或者不同并任選帶有至少一個羥基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可與其所連接的氮原子形成含有5或7元環(huán)的飽和或不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選為芳香的，并任選被取代并任選包含至少一個不同于或相同于氮的其它雜原子，·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基團R為氫原子或C1-C4烷基，·烷基磺?；?R-SO2-)，其中基團R表示C1-C4烷基，·烷基亞磺?；?R-SO-)，其中基團R表示C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中基團R表示C1-C4烷基。
-當(dāng)其包含至少一個選自如下的優(yōu)選帶有一個碳原子的的取代基時，則認為芳香或非芳香、飽和或不飽和(雜)環(huán)基，或基團的芳香或非芳香、飽和或不飽和(雜)環(huán)部分被取代·任選取代的C1-C16烷基，優(yōu)選C1-C8烷基；·鹵原子，如氯、氟或溴；·羥基；·C1-C4烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；·氨基；·被一個或兩個相同或者不同并任選帶有至少一個羥基、氨基或C1-C4(單-或二-)烷基氨基或或C1-C2烷氧基的或C1-C4烷基取代的氨基，兩個烷基可與其所連接的氮原子形成含有1-3個、優(yōu)選1或2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的5-7元環(huán)的飽和或不飽和并且芳香或非芳香雜環(huán)，并且該雜環(huán)任選被取代；·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基團R為氫原子或C1-C4烷基，且基團R′是C1-C2烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中可相同或不同的基團R表示氫原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基或芳基磺?；被?R′SO2-NR-)，其中基團R表示氫原子或C1-C4烷基，和基團R′表示C1-C4烷基或苯基；·氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中相同或不同的基團R表示氫原子或C1-C4烷基。
當(dāng)不存在垂直于連接基團L的對稱平面時，根據(jù)本發(fā)明的化合物稱之為是不對稱的。換句話說，在連接基團L任一側(cè)的兩個化學(xué)式成員是不同的。更具體而言，當(dāng)其取代基特性不同和/或其在分子中的位置不同時，這些化合物是不同的。
當(dāng)形成本發(fā)明化物的結(jié)構(gòu)部分的不同基團被取代時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可考慮到分子不對稱而對其進行選擇。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供沒有顯示出現(xiàn)有直接染料缺點的直接染料。
因此本發(fā)明提供了如下式(I)、(II)和(III)所示的不對稱陽離子重氮化合物、其共振形式、及其酸加成鹽和/或其溶劑化物 (I)(II) (III)其中在該式中基團R2，其相同或不同，彼此獨立地表示·任選取代的C1-C16烷基，所述烷基可任選被一個或多個雜原子和/或一個或多個包含至少一個雜原子并優(yōu)選選自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，所述烷基可進一步任選被一個或多個選自硫代(-SH)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；幕鶊F所取代；·羥基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羥基烷氧基；
·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4基團，·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·氨基，·被一個或兩個相同或者不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，兩個烷基可與其所連接的氮原子形成含有1-3個、優(yōu)選1-2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的5-7元環(huán)的飽和或不飽和、芳香或非芳香雜環(huán)，并且該雜環(huán)任選被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基團R表示C1-C4烷基，且基團R′表示氫或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基團R和R′彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·烷基磺?；被?RSO2-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基并且R′表示氫原子或C1-C4烷基；·任選取代的芳基；·任選取代的(C1-C4烷基)芳基；·烷基亞磺?；?R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺?；?R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·鹵素原子，優(yōu)選氯或氟；·硫代(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基團R表示任選取代的C1-C4烷基；·當(dāng)e為2時，對于式(I)、(II)或(III)中的每一個，兩個基團R2可以與其所連接的碳原子一起任選形成5或6元優(yōu)選6元芳香或非芳香仲環(huán)(secondary ring)，其任選被一個或多個選自下組的相同或不同的基團取代羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、被一個或兩個任選帶有至少一個羥基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；e為0-4的整數(shù)；當(dāng)e小于4時，式(I)、(II)和(III)的雜環(huán)中未取代碳原子上帶有氫原子，基團R3，其相同或不同，彼此獨立地表示·任選取代的C1-C16烷基，所述烷基可任選被一個或多個雜原子或一個或多個包含至少一個雜原子并優(yōu)選選自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，·羥基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羥基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一個或兩個相同或者不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基；所述兩個烷基可與其所連接的氮原子任選形成含有1-3個、優(yōu)選1-2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的5或7元環(huán)的飽和或不飽和、芳香或非芳香雜環(huán)，并且該雜環(huán)任選被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基團R表示C1-C4烷基，且基團R′表示氫原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基團R和R′彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基團R和R′彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·硫代(HS-)；
·烷硫基(RS-)，其中基團R表示C1-C4烷基；·烷基亞磺?；?R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺?；?R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·鹵素原子，優(yōu)選氯或氟；·當(dāng)m′大于或等于2時，兩個相鄰基團R3可以與其所連接的碳原子一起形成6元芳香或非芳香仲環(huán)，其任選被一個或多個選自下組的相同或不同的基團取代羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、被一個或兩個任選帶有至少一個羥基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；m′為0-4的整數(shù)；當(dāng)m′小于4時，式(I)、(II)和(III)的芳香環(huán)的未取代的碳原子上帶有氫原子；W1基，其相同或不同，彼此獨立地表示·氫原子，·選自溴、氯和氟的鹵素原子，優(yōu)選氯和氟，·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中·R4和R7，其相同或不同，表示氫原子、任選取代的C1-C20，優(yōu)選C1-C16烷基、任選取代的C1-C3芳烷基或任選取代的苯基；·R5和R6，其相同或不同，表示氫原子、任選取代的C1-C20，優(yōu)選C1-C16烷基、任選取代的苯基、任選取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R為C1-C4烷基；·R5和R6，可與其連接的氮原子任選形成包含1-3個優(yōu)選1或2個選自N、O和S并優(yōu)選N的雜原子的5-7元雜環(huán)，該雜環(huán)為飽和或不飽和，芳香或非芳香的并任選被取代；·R5和R6，任選可與芳香環(huán)上連接-NR5R6的相鄰碳原子形成5-或6-元飽和雜環(huán)；·Ph表示任選取代的苯基；L為陽離子或非陽離子連接基團；通過一個或多個相同或不同的化妝品可接受的陰離子An，確保了式(I)、(II)和(III)化合物的電中性。
本發(fā)明還提供了包括這種結(jié)構(gòu)(I)、(II)和/或(III)化合物的染色組合物，或其酸加成鹽，在適于角蛋白纖維染色的介質(zhì)中作為直接染料。
本發(fā)明進一步提供了角蛋白纖維的染色方法，其包括使本發(fā)明的組合物與所述干燥或濕潤的纖維接觸足以產(chǎn)生預(yù)定效果的時間。
最后，提供了具有多個間隔室的裝置，并在第一個間隔室中包含根據(jù)本發(fā)明的組合物和在第二個間隔室中包含氧化組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如上所定義的式(I)化合物對外部試劑，例如特別是洗發(fā)液顯示出有效的抗性，而且即便是當(dāng)角蛋白纖維被敏化時依然如此。并且這些化合物表現(xiàn)出改善的染色性能，例如色度、著色能力和低選擇性，這就是說，本發(fā)明化合物可在頭發(fā)末端和根部之間得到更加均勻的染色。
然而，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將通過閱讀以下提供的說明書和實施例變得更加清楚。
在下文中除非另有說明，限定數(shù)值范圍的端點包括在該范圍之內(nèi)。
如上所指出的那樣，本發(fā)明首先提供對應(yīng)于前述式(I)、(II)和(III)的化合物、其鹽和/或溶劑化物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的式(I)、(II)和(III)化合物為基團R2，其相同或不同，彼此獨立地表示如下基團的那些化合物-選自氯和氟的鹵素原子；-C1-C4烷基，其可任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；虲1-C4烷硫基的相同或不同基團取代；-苯基，其可任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或例如氯或氟的鹵素原子的相同或不同基團取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺?；被?C2-C4(多)羥基烷氧基；-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；
-C2-C4(多)羥基烷基氨基；-烷基磺?；被?RSO2N-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-氨基磺?；?(R)2NSO2-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基亞磺?；?RSO-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基團R表示氫原子或C1-C4烷基，并且基團R′表示氫原子或C1-C4烷基。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方式，相同或不同的基團R2彼此獨立地優(yōu)選表示甲基、乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、甲基磺?；?CH3SO2-)、甲基羰基氨基(CH3CONH-)、羥基、氨基、甲氨基、二甲基氨基、2-羥基乙基氨基、甲氧基、乙氧基或苯基。
根據(jù)第二個優(yōu)選方案，式(I)、(II)和(III)化合物中的兩個基團R2可任選與其所連接的碳原子一起形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)可任選被一個或多個選自下組的相同或不同基團取代羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任選被一個或兩個、相同或不同并任選帶有至少一個羥基或甲基羰基氨基的C1-C4烷基取代的氨基。
關(guān)于所述該第二個方案，兩個基團R2可任選與其所連接的碳原子形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)可任選被選自羥基、甲氧基、乙氧基、氨基、2-羥基乙基氨基、二甲基氨基和/或(二)-2-羥基乙基氨基的一個或多個取代基所取代。
根據(jù)特別有利的實施方案，系數(shù)e為0。
對于式(I)、(II)和(III)中的基團R3，這些基團相同或不同、彼此獨立地更特別表示-任選取代的C1-C16，優(yōu)選C1-C8烷基；-鹵原子，例如氯或氟；-羥基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羥基烷氧基；
-氨基；-被一個或兩個相同或者不同并任選帶有一個或多個相同或不同的選自羥基和C1-C4烷氧基的基團的C1-C4烷基取代的氨基，兩個烷基可與其所連接的氮原子形成含有1-3個、優(yōu)選1或2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的5-7元環(huán)的飽和或不飽和一芳香或非芳香雜環(huán)，并且該雜環(huán)任選被取代；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基團R表示C1-C4烷基和基團R′表示氫或C1-C4基團；-烷基磺?；被?R′SO2-NR-)，其中基團R表示氫原子或C1-C4烷基和基團R′表示C1-C4烷基；-氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中基團R，其相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基磺?；?R-SO2-)，其中基團R代表C1-C4烷基。
更優(yōu)選地，所述基團R3，其可相同或不同，彼此獨立地表示-C1-C4烷基，其任選被一個或多個選自下組的相同或不同基團取代羥基、C1-C2烷基羰基氨基、被兩個相同或不同C1-C2烷基取代的氨基，其中氨基上的C1-C2烷基上任選帶有選自羥基和C1-C2烷氧基的一個或多個、相同或不同的基團，這兩個烷基可任選與其所連接的氮原子形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)為飽和或不飽和并任選為芳香性的，優(yōu)選選自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；-C2-C4羥基烷氧基；-鹵素，選自氯和氟；-氨基；-氨基，其被一個或兩個相同或不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C2烷基所取代；-甲基羰基氨基；-甲基磺酰基氨基；-羥基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺?；?。
根據(jù)該方案，相同或不同的基團R3，彼此獨立地優(yōu)選表示-甲基、乙基、丙基、2-羥基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、3-羥基丙氧基或2-甲氧基乙基；-甲基磺?；被?氨基、甲氨基、二甲基氨基或2-羥基乙基氨基；-甲基羰基氨基；-羥基；-氯原子；-甲基磺?；?br> 根據(jù)第二個優(yōu)選方案，當(dāng)系數(shù)m′大于或等于2時，兩個相鄰基團R3可與其所連接的碳原子形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)可任選被一個或多個選自下組的相同或不同基團取代-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一個或兩個相同或不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基所取代的氨基。
根據(jù)所述的該第二個方案，甚至更有利地，兩個相鄰基團R3可與其所連接的碳原子形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)任選被選自羥基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羥基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的一個或多個基團所取代。
對于基團R4和R7，這些基團表示-氫原子；-C1-C6烷基，其可任選被一個或多個相同或不同的優(yōu)選選自羥基或C1-C2烷氧基的基團取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或芐基，芳基部分任選被選自氯原子、氨基、羥基、C1-C2烷氧基和被任選帶有至少一個羥基的兩個相同或不同C1-C4烷基單-或二-取代的氨基中的一個或多個相同或不同基團取代。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，基團R4和R7表示-氫原子；-任選取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羥基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其任選被選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基和被一個或多個任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基中的一個或多個相同或不同基團所取代；優(yōu)選地，基團R4和R7表示-氫原子；-甲基、乙基或2-羥基乙基；-苯基，其任選被選自羥基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羥基乙基)氨基的一個或多個相同或不同基團取代。
對于基團R5和R6，這些相同或不同的基團彼此獨立地更特別表示-氫原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R表示任選取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任選被選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的一個或多個相同或不同的基團取代；所述烷基可進一步被選自C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基亞磺?；虲1-C4烷基羰基中的一個或多個相同或不同的基團取代，-芳基或芳基烷基，例如苯基或芐基，芳基部分任選取代，優(yōu)選被以下基團取代氯原子、氨基、羥基、C1-C4烷氧基，或被選自任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基的兩個相同或不同基團單-或二取代的氨基。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，基團R5和R6，其相同或不同，彼此獨立地有利地表示-氫原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任選取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羥基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其可任選被選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基和被一個或多個任選帶有至少一個羥基的C1-C4基團取代的氨基中的一個或多個相同或不同基團取代。
仍然更優(yōu)選地，基團R5和R6，其相同或不同，彼此獨立地表示-氫原子；-甲基、乙基或2-羥基乙基；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；
-苯基，其可任選被羥基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羥基乙基)氨基取代。
應(yīng)注意的是，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，基團R5和R6與其各自連接的氮原子一起形成包含1-3個，優(yōu)選1或2個選自N、O和S，優(yōu)選N的雜原子的5-7元雜環(huán)，該雜環(huán)為飽和或不飽和、芳香或非芳香的，并可任選被取代。
有利地，5-7元雜環(huán)選自以下雜環(huán)哌啶、2-(2-羥基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羥基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羥基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-全氫-二氮雜、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
優(yōu)選地，5-7元雜環(huán)表示哌啶、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑或吡唑型雜環(huán)，其可任選被選自甲基、羥基、氨基和/或(二)甲基氨基的一個或多個相同或不同基團取代。
根據(jù)第三種優(yōu)選的變體，基團R5和R6可與芳環(huán)上任選被羥基取代的碳原子和連接-NR5R6的相鄰碳原子形成5-或6-元飽和雜環(huán)。
例如，具有任選被羥基取代的芳香核的基團-NR5R6可對應(yīng)于下面化合物 在第一個變體中，L為非陽離子連接基團。
根據(jù)這個變體，連接兩個不同偶氮發(fā)色團的非陽離子連接基團L表示·共價鍵；·任選取代的C1-C40、優(yōu)選C1-C20烷基，該烷基任選被飽和或不飽和、芳香或非芳香3-7元(雜)環(huán)中斷，該雜環(huán)任選被取代并任選稠合，所述烷基可任選被一個或多個雜原子或包含至少一個雜原子并優(yōu)選選自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，連接基團L中不含有偶氮、硝基、亞硝基或過氧化鍵；·任選取代的苯基。
根據(jù)第二個方案，連接基團為陽離子的。
根據(jù)這個變體，連接兩個不同偶氮發(fā)色團的陽離子連接基團L表示·C2-C40烷基，其帶有至少一個正電荷，并且任選被一個或多個、飽和或不飽和、芳香或非芳香、相同或不同的3-7元(雜)環(huán)取代和/或任選中斷和/或被一個或多個雜原子或包含至少一個雜原子或其組合如氧、氮、硫、基團-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，連接基團L中不含有偶氮、硝基、亞硝基或過氧化鍵；并且條件是連接基團L帶有至少一個正電荷。
根據(jù)第一個特定變體，L表示非陽離子連接基團。
根據(jù)這個變體，作為烷基類連接基團L優(yōu)選的實例，可以提及的是亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈亞丙基、直鏈或支鏈亞丁基、直鏈或支鏈亞戊基以及直鏈或支鏈亞己基，其任選如上所述被取代和/或中斷。
這些相同或不同的取代基優(yōu)選選自羥基、C1-C2烷氧基、C1-C2二烷基氨基、(C1-C4烷基)羰基和C1-C4烷基磺?；?。
中斷連接基團L的烷基的芳香或非芳香、飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)的優(yōu)選實例包括亞苯基、亞萘基、亞菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、噠嗪基、喹喔啉基和環(huán)己基。
連接基團L的例子包括亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈亞丙基、直鏈或支鏈亞丁基、直鏈或支鏈亞戊基以及直鏈或支鏈亞己基，其任選如上所述被取代和/或中斷。
中斷連接基團L的烷基的芳香或非芳香、飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)的實例包括亞苯基、亞萘基、亞菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、噠嗪基、喹喔啉基和環(huán)己基。
更特別的是，以下基團L是適合的
在這些式中·R′具有與R3相同的定義；·R″基，其相同，表示氫或C1-C4烷基；·R8和R9彼此獨立地表示氫原子或C1-C8烷基，其中C1-C8烷基任選被選自羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或任選取代的芳基的一個或多個相同或不同的基團取代。
基團L的優(yōu)選實例另外包括
根據(jù)一個特定的第二變體，L表示陽離子連接基團。
根據(jù)這個變體，陽離子連接基團L有利地表示C2-C20烷基1-被至少一個對應(yīng)于下式的基團中斷 其中·R9和R10彼此獨立地表示C1-C8烷基；C1-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；芳基，例如被任選取代的苯基；芳基烷基，例如被任選取代的芐基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其胺被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基所取代；或C1-C6烷基-磺?；?，·兩個基團R9可與它們所連接的氮原子一起形成飽和或不飽和的環(huán)，該環(huán)任選被取代并具有5、6或7個環(huán)成員，·R13基團，其相同或不同，表示鹵原子，選自溴，氯和氟、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4(二)烷基氨基、羥基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺?；?、任選被取代的芐基，或任選被選自甲基、羥基、氨基和甲氧基中的一個或多個基團取代的苯基，
·An是有機或無機陰離子或陰離子混合物，·z是1-3間的整數(shù)；如果z＜3，則未被取代的碳原子帶有氫原子；·v是1或2的整數(shù)，優(yōu)選為1，2-任選被一個或多個雜原子或包含至少一個雜原子或其組合如氧、氮、硫、-CO-基團、-SO2-基團的基團所中斷，條件是在連接基L中無硝基、亞硝基或過氧化鍵或基團；3-任選被一個或多個選自下組的基團所取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、被一個或多個直鏈或支鏈并任選帶有至少一個羥基的C1-C2烷基所取代的氨基。
根據(jù)式(a)和(b)的一個特別實施方式，R9和R10獨立地優(yōu)選選自C1-C6烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C6烷氧基-C2-C4烷基和C2-C6二甲基氨基烷基。
進一步優(yōu)選地是，R9和R10獨立地表示甲基、乙基或2-羥基乙基。
根據(jù)式(b)和(c)的一個特別實施方式，R13表示選自氯和氟的鹵原子、C1-C6烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4烷氧基、羥基羰基、C1-C6烷硫基或被C1-C4烷基二取代的氨基。
根據(jù)式(b)和(c)的一個更特別的實施方式，R13表示氯原子、甲基、乙基、2-羥基乙基、甲氧基、羥基羰基或二甲基氨基。
根據(jù)式(b)和(c)的另一更特別的實施方式，z是0。
在式(I)、(II)和(III)中，An表示使得式(I)、(II)和(III)的化合物上的電荷或電荷們達到平衡的有機或無機陰離子或陰離子混合物，并選自例如鹵化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氫氧化物；硫酸鹽；硫酸氫鹽；其直鏈或支鏈烷基部分是C1-C6的烷基硫酸鹽，例如甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽離子；碳酸鹽和碳酸氫鹽；羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽和草酸鹽；其直鏈或支鏈烷基部分是C1-C6的烷基磺酸鹽，例如甲基磺酸鹽離子；其芳基部分，優(yōu)選苯基任選被一個或多個C1-C4基團取代的芳基磺酸鹽，例如4-甲苯基磺酸鹽；和烷基磺酰例如甲磺酸鹽。
舉例來說，式(I)、(II)和(III)化合物的酸加成鹽可為與有機或無機酸如鹽酸、氫溴酸、硫酸或(烷基-或苯基-)磺酸如對-甲苯磺酸或甲基磺酸的加成鹽。
式(I)、(II)和(III)化合物的溶劑化物表示所述化合物的水合物，或式(I)、(II)和(III)化合物與直鏈或支鏈C1-C4醇如甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇的結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，化合物對應(yīng)于下式(I′)、(I″)、(I)、(II′)(II″)、(II)、(III′)、(III″)和(III)，以及其共振形式和/或其酸加成鹽和/或其溶劑化物

R3、W1和m′如上所定義。
對應(yīng)于單偶氮類的化合物可特別地從下述制備方法獲得，例如，文獻US5708151、J.Chem.Res.，Synop.(1998)，(10)，648-9、US 3151106、US 5852179、Heterocycles，1987，26(2)313-7、Synth.Commun.1999，29(13)，2271-6、Tetrahedron，1983，39(7)，1091-1101。對重氮化合物來說，對合成描述可以參見歐洲專利申請EP 1377263。
本發(fā)明還提供包含至少一種式(I)、(II)和(III)化合物、其酸加成鹽和/或其溶劑化物的染色組合物，其在適于角蛋白纖維染色的介質(zhì)中作為直接染料。
相對于染色組合物的總重量，式(I)、(II)和(III)化合物的總濃度可在0.001重量％-20重量％之間，更特別地在0.01重量％-10重量％之間，并且更優(yōu)選在0.05重量％-5重量％之間進行變化。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可包含氧化顯色堿。所述氧化顯色堿可選自通常用于氧化染色的氧化顯色堿，例如對-苯二胺類、二(苯基)烷二胺、對-氨基苯酚類、鄰-氨基苯酚類和雜環(huán)堿。
在可提及的對-苯二胺類中，更特別可以提及的是，例如對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羥基乙基)-對-苯二胺、4-N，N-二(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羥基-乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥基乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥基丙基)-對-苯二胺、2-羥基甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N-乙基-N-(β-羥基乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-對-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺、4-氨基-苯基吡咯烷、2-噻吩基-對-苯二胺、2-β-羥基乙基氨基-5-氨基甲苯，及其與酸的加成鹽。
在上述對-苯二胺類中，特別優(yōu)選對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-二(β-羥基乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對-苯二胺，及其與酸的加成鹽。
在二(苯基)烷二胺中，可以提及的是，例如N，N′-二(β-羥基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羥基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(β-羥基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷，及其與酸的加成鹽。
在對氨基苯酚類中，可以提及的是，例如對-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基-氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及其與酸的加成鹽。
在鄰-氨基苯酚類中，可以提及的是，例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其與酸的加成鹽。
在雜環(huán)堿中，可以提及的是，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的是，例如在專利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及其與酸的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，可以提及的是，例如在專利DE 2359399、JP 88-169 571、JP 05-163 124、EP 0770375或?qū)＠暾圵O 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及例如在專利申請FR-A-2 750048中提到的吡唑并嘧啶衍生物，其中可提及的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羥乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羥乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其與酸的加成鹽和其互變異構(gòu)形式，當(dāng)互變異構(gòu)平衡存在時。
在吡唑衍生物中，可以提及的是在專利DE 3 843 892和DE 4 133 957及專利申請WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其與酸的加成鹽。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可包含一種或多種通常用于染色角蛋白纖維的偶合劑。在這些偶合劑中，特別可提及間-苯二胺類、間-氨基苯酚類、間-二酚類、萘偶合劑和雜環(huán)偶合劑。
可提及的實例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥乙基氨基-3，4-亞甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥乙基)氨基-3，4-亞甲二氧基苯和2，6-二(β-羥乙基氨基)甲苯，及基與酸的加成鹽。
在本發(fā)明的染色組合物中，氧化顯色堿或堿們優(yōu)選以染色組合物總重量的0.001重量％-10重量％之間的總量存在，更優(yōu)選為0.005重量％-6重量％。
偶合劑或偶合劑們通常以染色組合物總重量的0.001重量％-10重量％之間的總量存在，更優(yōu)選為0.005重量％-6重量％。
通常地，在本發(fā)明染色組合物上下文中可以用作氧化顯色堿和偶合劑的酸加成鹽特別地選自式(I)、(II)和(III)化合物的定義范圍內(nèi)所列的那些。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選包含至少一種除式(I)、(II)和(III)化合物外的附加直接染料。所述染料可選自陽離子和非離子類型。
可提及的非限定性實例包括硝基苯染料、偶氮、偶氮甲堿、甲川(methine)、四氮雜五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛藍、呫噸、菲啶和酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，單獨的或作為混合物。
例如，其可選自下面的紅色或橙色硝基苯染料-1-羥基-3-硝基-4-N-(γ-羥丙基)氨基苯，-N-(β-羥乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯，-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羥乙基)氨基-6-硝基苯，-1-羥基-3-硝基-4-N-(β-羥乙基)氨基苯，-1，4-二氨基-2-硝基苯，-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，-N-(β-羥乙基)-2-硝基-對-苯二胺，-1-氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基)氨基-5-氯苯，-2-硝基-4-氨基二苯基胺，
-1-氨基-3-硝基-6-羥基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羥基乙氧基)苯，-1-(β，γ-二羥基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯，-1-羥基-3-硝基-4-氨基苯，-1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯，-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯，-2-硝基-4′-羥基二苯基胺，和-1-氨基-2-硝基-4-羥基-5-甲基苯。
附加的直接染料也可選自黃色和綠-黃色硝基苯直接染料；例如可提及的是選自如下的化合物-1-β-羥基乙氧基-3-甲氨基-4-硝基苯，-1-甲氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羥基丙基)氧基苯，-1-(β-羥乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，-1，3-二(β-羥乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯，-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯，-1-(β-羥乙基)氨基-2-羥基-4-硝基苯，-N-(β-羥乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，-4-乙氨基-3-硝基苯甲酸，-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基氯苯，-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基甲基苯，-4-(β，γ-二羥基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯，-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，-1，3-二氨基-4-硝基苯，-1-羥基-2-氨基-5-硝基苯，-1-氨基-2-[三(羥甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，-1-(β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，和-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
還可以提及的是藍色或紫色硝基苯直接染料；例如
-1-(β-羥乙基)氨基-4-N，N-二(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(γ-羥丙基)氨基-4-N，N-二(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(β-羥乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β-羥乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β，γ-二羥丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，-具有下式的2-硝基-對-苯二胺類 其中-Rb表示C1-C4烷基或β-羥乙基、β-羥丙基或γ-羥丙基；-Ra和Rc，其可以相同或不同，表示β-羥乙基、β-羥丙基、γ-羥丙基或β，γ-二羥丙基，Rb、Rc或Ra中的至少一個基團表示γ-羥丙基，且當(dāng)Rb為γ-羥丙基時，Rb和Rc不能同時表示β-羥乙基，例如在法國專利FR 2692572中描述的那些。
在根據(jù)本發(fā)明可使用的偶氮直接染料中，可以提及的是在專利申請WO95/15144、WO 95/01772和EP 714954、FR 2 822 696、FR 2 825 702、FR 2 825625、FR 2 822 698、FR 2 822 693、FR 2 822 694、FR 2 829 926、FR 2 807 650、WO 02/078660、WO 02/100834、WO 02/100369和FR 2 844 269中描述的陽離子偶氮染料。
在這些化合物中，非常特別可以提及的是下面的染料-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鹽酸鹽，-1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑鹽酸鹽，-1-甲基-4-[(甲基苯基亞肼基)甲基]-吡啶甲基硫酸鹽。
在偶氮直接染料中，還可以提及的是描述于Colour Index International第三版中的如下染料-分散紅17
-酸性黃9-酸性黑1-堿性紅22-堿性紅76-堿性黃57-堿性棕16-酸性黃36-酸性橙7-酸性紅33-酸性紅35-堿性棕17-酸性黃23-酸性橙24-分散黑9。
還可以提及的是1-(4′-氨基-二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羥乙基)氨基]苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可以提及的是如下染料-分散紅15-溶劑紫13-酸性紫43-分散紫1-分散紫4-分散藍1-分散紫8-分散藍3-分散紅11-酸性藍62-分散藍7-堿性藍22-分散紫15
-堿性藍99以及如下化合物-1-N-甲基嗎啉丙基氨基-4-羥基蒽醌，-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌，-1-氨基丙基氨基蒽醌，-5-β-羥乙基-1，4-二氨基蒽醌，-2-氨基乙基氨基蒽醌，-1，4-二(β，γ-二羥丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪染料中，可以提及的是如下化合物-堿性藍17-堿性紅2。
在可用于本發(fā)明的三芳基甲烷染料中，可以提及的是如下化合物-堿性綠1-酸性藍9-堿性紫3-堿性紫14-堿性藍7-酸性紫49-堿性藍26-酸性藍7。
在可用于本發(fā)明的靛胺染料中，可以提及的是如下化合物-2-β-羥乙基氨基-5-[二(β-4′-羥乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌；-2-β-羥乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；-3-N-(2′-氯-4′-羥基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺；-3-N-(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺，-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺。
在可根據(jù)本發(fā)明使用的四氮雜五甲炔型染料中，可以提及的是下表中給出的如下化合物，An如上所定義
在可根據(jù)本發(fā)明使用的天然直接染料中，可以提及的是指甲花醌、胡桃醌、茜草素、紫紅素、胭脂紅酸、胭脂酮酸、紅培酚、原兒茶醛、靛藍、靛紅、姜黃素、刺曲霉素和芹菜定。也可使用包含這些天然染料的萃取物或煎劑，特別是指甲花基泥罨劑或萃取物。
當(dāng)存在附加直接染料時，其在組合物中的含量為相對于組合物的重量通常為0.001重量％-20重量％，優(yōu)選為0.01重量％-10重量％，相對于組合物的重量。
適于染色的介質(zhì)，其還叫作染色載色劑，通常組成為水或水與至少一種有機溶劑的混合物，以溶解不是充分水溶性的化合物。
更特別地，有機溶劑選自直鏈或支鏈，優(yōu)選含有2-10個碳原子的飽和單醇或二醇，例如乙醇、異丙醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；芳香醇，例如苯甲醇和苯乙醇；二醇類或二醇醚，例如乙二醇單甲醚、單乙醚和單丁醚，丙二醇及其醚，例如丙二醇單甲醚，丁二醇和一縮二丙二醇；和一縮二乙二醇烷基醚，特別為C1-C4醚，例如一縮二乙二醇單乙醚或單丁醚，單獨的或為混合物。
當(dāng)存在上述的常用溶劑時，相對于組合物的總重量而言，其通常為1重量％-40重量％，更優(yōu)選為5重量％-30重量％的量。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可包括通常用于頭發(fā)染色組合物中的多種助劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子聚合物或其混合物，無機或有機增稠劑，特別地為陰離子、陽離子、非離子和兩性聚合的結(jié)合增稠劑、抗氧劑、滲透劑、螯合劑、芳香劑、緩沖劑、分散劑、調(diào)節(jié)劑，例如可為揮發(fā)或不揮發(fā)的或為改性的硅酮、膜形成劑、神經(jīng)酰胺、防腐劑和遮光劑。
相對于組合物的重量，上述這些助劑各自通常以0.01重量％-20重量％之間的量存在。
勿庸置疑，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員自然會選擇該或這些任選的附加化合物，而使得本發(fā)明氧化染色組合物固有的優(yōu)越性質(zhì)沒有，或基本上沒有受到所要添加的物質(zhì)的不利影響。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物的pH通常在約3-12，優(yōu)選在約5-11之間?？墒褂猛ǔＳ糜诮堑鞍桌w維染色中的酸化劑或堿化劑，或選擇使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系將其調(diào)節(jié)到期望值。
在酸化劑中，可以提及的是，例如無機或有機酸，如氫氯酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸，及磺酸。
在堿化劑中，可以提及的是，例如氨水、堿性碳酸鹽、烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀和具有下式的化合物 其中W是任選被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ra、Rb、Rc和Rd，其相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物可為多種形式，例如為液體、膏劑或凝膠形式，或為適合染色角蛋白纖維，特別為人類頭發(fā)的任何其他形式。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含至少一種氧化劑。在這種情況下，組合物是指現(xiàn)成可使用的組合物。
為了本發(fā)明的目的，現(xiàn)成可使用的組合物是可以立即施加到角蛋白纖維上的組合物，即，可將其在使用前以未改性的形式進行儲存或由兩種或多種組合物的臨時混合中產(chǎn)生。
所述組合物還可通過混合根據(jù)本發(fā)明的組合物與氧化組合物而得到。
氧化劑可為通常用于本領(lǐng)域的任何氧化劑。因此其可選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以及酶，在酶中可提及過氧化酶、2-電子氧化還原酶如尿酸酶，和4-電子加氧酶如漆酶。特別優(yōu)選使用過氧化氫。
相對于現(xiàn)成可使用的組合物的重量，氧化劑的量通常在1重量％-40重量％之間，優(yōu)選在1重量％-20重量％之間，相對于現(xiàn)成可使用的組合物而言。
所用氧化組合物通常為含水組合物，并可為溶液或乳液的形式。
無氧化劑的組合物通常與約0.5-10重量當(dāng)量的氧化組合物混合。
應(yīng)注意到現(xiàn)成可使用的組合物的pH更特別地在4-12，優(yōu)選在7-11.5之間。
組合物的pH可使用酸化劑或堿化劑調(diào)節(jié)，所述酸化劑或堿化劑特別選自本發(fā)明說明內(nèi)容中的前述酸化劑或堿化劑。
本發(fā)明還提供了染色方法，所述方法包含將本發(fā)明染色組合物施加到濕潤或干燥的角蛋白纖維上。
染色組合物向纖維上的施加可在氧化劑的存在下進行，所述染色組合物包含式(I)、(II)和(III)化合物或其酸加成鹽、與至少一種偶合劑結(jié)合的任選至少一種氧化顯色堿，和任選至少一種附加的直接染料。
所述氧化劑可在使用時添加到組合物中，或者直接加在角蛋白纖維上，該組合物包含式(I)、(II)和(III)的化合物和任選的氧化顯色堿、偶合劑和/或附加的直接染料。
氧化組合物還可包括通常用于頭發(fā)染色組合物中并如上定義的多種助劑。
在與染色組合物混合后，含有氧化劑的氧化組合物的pH應(yīng)使施加到角蛋白纖維上的所得組合物的pH優(yōu)選在約4-12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7-11.5范圍內(nèi)?？赏ㄟ^通常用于角蛋白纖維染色并如上定義的酸化劑或堿化劑將pH調(diào)節(jié)到預(yù)期值。
最后施加到角蛋白纖維上的組合物可為多種形式，例如為液體、膏劑或凝膠的形式，或者為適用于染色角蛋白纖維并特別是人類頭發(fā)的其它任何形式。
根據(jù)一個特定實施方式，本發(fā)明的組合物不含氧化顯色堿和偶合劑。
所施加的組合物可任選包含至少一種氧化劑。
由此將組合物施加到濕潤或干燥的角蛋白纖維上，然后并放置足以產(chǎn)生預(yù)期染色的保留時間。
無論采用哪種變體(有或沒有氧化劑)，保留時間通常在數(shù)秒至一小時之間，優(yōu)選在3-30分鐘之間。
組合物放置以產(chǎn)生作用的溫度通常在15-220℃之間，更特別地在15-80℃之間，優(yōu)選在15-40℃之間。
在保留時間后，優(yōu)選通過用水漂洗除去組合物，任選隨后用洗發(fā)液洗滌，并然后任選干燥。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是具有多個間隔室或染色箱的裝置，在該裝置中，第一間隔室包含本發(fā)明的染料組合物并且第二間隔室包含氧化組合物。所述裝置可裝有用于將預(yù)期混合物傳輸?shù)筋^發(fā)上的裝置，例如在專利FR-2 586 913中描述的裝置。
下面實施例用來說明本發(fā)明，然而本發(fā)明在本質(zhì)上并沒有限制于這些實施例。
具體實施例方式
1-實施例化合物4的合成 化合物1從市場上買到(Interchim)。
化合物3通過將3-氨基吡啶的重氮鹽偶合到二甲基苯胺得到。
步驟1在50ml的1，6-二溴己烷的存在下，化合物1(2.5g)在100℃下反應(yīng)12小時。事先將反應(yīng)混合物達到環(huán)境溫度，然后向其中加入水，然后所得產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。使用硫酸鈉干燥后，過濾并真空濃縮，如此得到了對應(yīng)于預(yù)期的結(jié)構(gòu)2化合物的紫色粉末(2g)。
1H NMR和質(zhì)量分析與預(yù)期產(chǎn)物一致。
步驟2在1毫升DMF的存在下，化合物2(0.1克)和0.045克化合物3在60℃反應(yīng)7天。提前將反應(yīng)混合物達至環(huán)境溫度。反應(yīng)混合物在二異丙醚中沉淀得到的殘余物通過液相色譜純化。得到了對應(yīng)于結(jié)構(gòu)4化合物的褐色粉末。
1H NMR和質(zhì)量分析與預(yù)期產(chǎn)物一致。
化合物6的合成
化合物5通過將3-氨基吡啶的重氮鹽偶合到苯酚而得到。
在1毫升DMF的存在下，化合物2(0.1克)和0.040克化合物5在60℃反應(yīng)7天。提前將反應(yīng)混合物達到環(huán)境溫度。反應(yīng)混合物在二異丙醚中沉淀得到的殘余物通過液相色譜純化。得到了對應(yīng)于結(jié)構(gòu)6化合物的褐色粉末。
1H NMR和質(zhì)量分析與預(yù)期產(chǎn)物一致。
化合物10的合成 化合物7以兩步得到-4-氨基吡啶的重氮鹽與苯酚的偶合反應(yīng)。
-在甲醇和硫酸的存在下的O-烷基化反應(yīng)。
化合物9從市場上買到(Interchim)。
步驟1化合物7(1.25g)和20毫升1，6-二溴己烷在90℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)混合物預(yù)先達到環(huán)境溫度，然后倒入含有乙酸乙酯的溶液中。所得沉淀通過過濾分離，然后真空干燥，如此得到了對應(yīng)于結(jié)構(gòu)8化合物的橙黃色粉末。
1H NMR和質(zhì)量分析與預(yù)期產(chǎn)物一致。
步驟2在10毫升DMF的存在下，化合物8(1克)和0.49克化合物9在100℃反應(yīng)24小時。提前將反應(yīng)混合物達到環(huán)境溫度。反應(yīng)混合物在二異丙醚中沉淀得到的殘余物通過液相色譜純化。得到了對應(yīng)于結(jié)構(gòu)10化合物的深紫紅色粉末。
1H NMR和質(zhì)量分析與預(yù)期產(chǎn)物一致。
化合物11的合成 步驟2在10毫升DMF的存在下，化合物8(1克)和0.52克化合物1在100℃反應(yīng)24小時。提前將反應(yīng)混合物達到環(huán)境溫度。反應(yīng)介質(zhì)在二異丙醚中沉淀得到的殘余物通過液相色譜純化。得到了對應(yīng)于結(jié)構(gòu)11化合物的深紫紅色粉末。
1H NMR和質(zhì)量分析與預(yù)期產(chǎn)物一致。
化合物15的合成3-{(E)-[4-(二乙氨基)-2-羥基苯基]二氮烯基}-1-[6-(4-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}吡啶-1-基)己基]吡啶二鹽酸鹽的合成 步驟15-(二乙氨基)-2-[(E)-吡啶-3-基二氮烯基]苯酚的合成 化合物13為市售產(chǎn)品。
在具有頂部固定冷凝器的三頸燒瓶中，在10毫升水的存在下將化合物12(1.32克)在0℃溶解。向前述反應(yīng)混合物中加入7.5毫升5N鹽酸溶液。
將0.97克亞硝酸鈉溶于6毫升水中。預(yù)先冷卻，在攪拌下在0℃將該溶液緩慢加入到反應(yīng)混合物中，以得到重氮鹽溶液。
將2.13克化合物13溶于4毫升甲醇中。預(yù)先冷卻，在攪拌下在0℃緩慢加入先前得到的重氮鹽溶液。然后反應(yīng)混合物顯現(xiàn)出暗色色調(diào)。
隨后使用1M氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到8。然后所得沉淀通過過濾分離，并在真空干燥之前使用二乙醚沖洗若干次。得到對應(yīng)于化合物14的3.2克橙色粉末。分析符合預(yù)期產(chǎn)品。
步驟23-{(E)-[4-(二乙氨基)-2-羥基苯基]二氮烯基}-1-[6-(4-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}吡啶-1-基)己基]吡啶二鹽酸鹽的合成

在具有頂部固定冷凝器的三頸燒瓶中，在55毫克化合物2的存在下將化合物14(30毫克)在8毫升DMF中于90℃攪拌34小時。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度并倒入二乙醚(50毫升)中。所得沉淀通過過濾分離，并使用二乙醚沖洗若干次然后用乙酸乙酯沖洗，最后真空干燥。所得殘余物通過半-制備性HPLC純化。在該純化過程中進行抗衡離子交換。得到對應(yīng)于化合物15的6.1毫克暗褐色粉末。
分析符合預(yù)期產(chǎn)品。
染色實施例制備以下染色組合物

(*)pH 7的染色賦形劑(1)或pH 9.5的染色賦形劑(2)pH7的染色賦形劑(1)96°乙醇 20.8克二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽40％的水溶液0.48克 as**
C8-C10烷基多聚葡糖苷60％的水溶液 3.6克 as苯甲醇2.0克含有8個環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇 3.0克Na2HPO40.28克KH2PO40.46克pH 9.5的染色賦形劑(2)96°乙醇 20.8克二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽40％的水溶液0.48克 as**C8-C10烷基多聚葡糖苷60％的水溶液 3.6克 as苯甲醇2.0克含有8個環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇 3.0克NH4Cl4.32克含有20％NH3的氨水2.94克(**)as＝活性物質(zhì)對于在非光照條件(不含氧化劑)下的染色，這些組合物直接施加到頭發(fā)上。
對于在光照條件下的染色，使用氧化介質(zhì)。在這種情況下，在使用時，各個組分與等重的20體積的過氧化氫(6重量％)混合。最終得到7或9.5的pH。
各個所得混合物以6∶1的浴比施加到含有90％白發(fā)的灰色頭發(fā)中。保留30分鐘后，漂洗頭發(fā)、用強力洗發(fā)液清洗，再次漂洗并然后干燥。
所得染色結(jié)果如下

由此染色的頭發(fā)進行耐洗測試，其包括12次洗發(fā)液(使用標(biāo)準(zhǔn)洗發(fā)液)清洗，然后評價染色。經(jīng)過12次洗發(fā)液清洗后，頭發(fā)仍然保持染色。
權(quán)利要求
1.下式(I)、(II)和(III)表示的不對稱陽離子重氮化合物、其共振形式和它們的酸加成鹽和/或其溶劑化物 在該式中基團R2，其相同或不同，彼此獨立地表示·任選取代的C1-C16烷基，所述烷基任選被一個或多個雜原子和/或一個或多個包含至少一個雜原子并優(yōu)選選自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，所述烷基可進一步任選被一個或多個選自硫代(-SH)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；幕鶊F所取代；·羥基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羥基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·氨基，·被一個或兩個相同或者不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，兩個烷基可與其所連接的氮原子任選形成含有1-3個雜原子、優(yōu)選1-2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的5-7元環(huán)成員的飽和或不飽和、芳香或非芳香雜環(huán)，并且該雜環(huán)任選被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基團R表示C1-C4烷基，且基團R′表示氫或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基團R和R′彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·烷基磺?；被?RSO2-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基并且R′表示氫原子或C1-C4烷基；·任選取代的芳基；·任選取代的(C1-C4)烷基芳基；·烷基亞磺?；?R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺?；?R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·鹵素原子，優(yōu)選氯或氟；·硫代基團(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基團R表示任選取代的C1-C4烷基；·當(dāng)e為2時，對于式(I)、(II)或(III)中的每一個，兩個基團R2可以與其所連接的碳原子一起任選形成含有5或6個優(yōu)選6個環(huán)成員的芳香或非芳香仲環(huán)，其任選被一個或多個選自下組的相同或不同的基團取代羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、被一個或兩個任選帶有至少一個羥基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；e為0-4的整數(shù)；當(dāng)e小于4時，式(I)、(II)或(III)中雜環(huán)上的未取代碳原子帶有氫原子，基團R3，其相同或不同，彼此獨立的表示·任選取代的C1-C16烷基，所述烷基可任選被一個或多個雜原子或一個或多個包含至少一個雜原子并優(yōu)選選自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，·羥基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羥基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一個或兩個相同或者不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基；兩個烷基可與其所連接的氮原子任選形成含有1-3個、優(yōu)選1-2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的并且含有5-7個環(huán)成員的飽和或不飽和、芳香或非芳香雜環(huán)，并且該雜環(huán)任選被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基團R表示C1-C4烷基，且基團R′表示氫原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基團R和R′彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·烷基磺?；被?RSO2-NR′-)，其中基團R和R′彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；·硫代基團(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基團R表示C1-C4烷基；·烷基亞磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺?；?R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·鹵素原子，優(yōu)選氯或氟；·當(dāng)m′大于或等于2時，兩個相鄰基團R3可以與其所連接的碳原子一起形成6元芳香或非芳香仲環(huán)，其任選被一個或多個選自下組的相同或不同的基團取代羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一個或兩個任選帶有至少一個羥基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；m′為0-4的整數(shù)；當(dāng)m′小于4時，式(I)、(II)和(III)的芳香環(huán)的未取代的碳原子上帶有氫原子；W1基團，其相同或不同，彼此獨立地表示·氫原子，·選自溴、氯和氟的鹵素原子，優(yōu)選氯和氟，·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中·R4和R7，其相同或不同，表示氫原子、任選取代的C1-C20，優(yōu)選C1-C16烷基、任選取代的C1-C3芳烷基或任選取代的苯基；·R5和R6，其相同或不同，表示氫原子、任選取代的C1-C20，優(yōu)選C1-C16烷基、任選取代的苯基、任選取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R為C1-C4烷基；·R5和R6，可與其連接的氮原子任選形成包含1-3個優(yōu)選1或2個選自N、O和S并優(yōu)選N的雜原子的5-7元雜環(huán)，該雜環(huán)為飽和或不飽和，芳香或非芳香的并任選被取代；·R5和R6，任選可與芳香環(huán)上連接-NR5R6的相鄰碳原子形成5-或6-元飽和雜環(huán)；·Ph表示任選取代的苯基；L為陽離子或非陽離子連接基團；通過一個或多個相同或不同的化妝品可接受的陰離子An，確保了式(I)、(II)和(III)化合物的電中性。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于基團R2，其相同或不同，表示-選自氯和氟的鹵素原子；-C1-C4烷基，其可任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；虲1-C4烷硫基的相同或不同基團取代；-苯基，其可任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或例如氯或氟的鹵素原子的相同或不同基團取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺?；被?；-C2-C4(多)羥基烷氧基；-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；-C2-C4(多)羥基烷基氨基；-烷基磺?；被?RSO2N-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-氨基磺?；?(R)2NSO2-)，其中基團R彼此獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基亞磺?；?RSO-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基磺?；?R-SO2-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基團R表示氫原子或C1-C4烷基，并且基團R′表示氫原子或C1-C4烷基。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于式(I)、(II)和(III)中的兩個基團R2可任選與其所連接的碳原子一起形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)可任選被一個或多個選自下組的相同或不同取代基取代羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任選被一個或兩個、相同或不同并任選帶有至少一個羥基或甲基羰基氨基的C1-C4烷基取代的氨基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于基團R3，其相同或不同，表示-任選取代的C1-C16，優(yōu)選C1-C8烷基；-鹵原子，例如氯或氟；-羥基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羥基烷氧基；-氨基；-被一個或兩個相同或者不同并任選帶有一個或多個相同或不同的選自羥基和C1-C4烷氧基的基團的C1-C4烷基取代的氨基，兩個烷基可與其所連接的氮原子形成含有1-3個、優(yōu)選1或2個選自N、O和S、優(yōu)選N的雜原子的雜環(huán)，該含有5-7個環(huán)成員的雜環(huán)的飽和或不飽和、芳香或非芳香，并且任選被取代；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基團R表示C1-C4烷基和基團R′表示氫或C1-C4烷基；-烷基磺?；被?R′SO2-NR-)，其中基團R表示氫原子或C1-C4烷基和基團R′表示C1-C4烷基；-氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中基團R，其相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基團R表示C1-C4烷基；-烷基磺?；?R-SO2-)，其中基團R代表C1-C4烷基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于基團R3，其相同或不同，表示-C1-C4烷基，其任選被一個或多個選自下組的相同或不同基團取代羥基、C1-C2烷基羰基氨基、被兩個相同或不同C1-C2烷基取代的氨基，其中氨基上的C1-C2烷基上任選帶有選自羥基和C1-C2烷氧基的一個或多個、相同或不同的基團，這兩個烷基可任選與其所連接的氮原子形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)為飽和或不飽和并任選為芳香性的，優(yōu)選選自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；-C2-C4羥基烷氧基；-鹵素，選自氯和氟；-氨基；-氨基，其被一個或兩個相同或不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C2烷基所取代；-甲基羰基氨基；-甲基磺?；被?；-羥基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺?；?。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于，當(dāng)系數(shù)m′大于或等于2時，則兩個相鄰基團R3可與其所連接的碳原子形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)可任選被一個或多個選自下組的相同或不同基團取代-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一個或兩個相同或不同并任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基所取代的氨基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于兩個相鄰基團R3可與其所連接的碳原子形成6-元芳香仲環(huán)，該環(huán)任選被選自羥基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羥基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的一個或多個基團所取代。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于基團R4和R7彼此獨立地表示-氫原子；-C1-C6烷基，其可任選被一個或多個相同或不同的優(yōu)選選自羥基或C1-C2烷氧基的基團取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或芐基，芳基部分任選被優(yōu)選選自氯原子、氨基、羥基、C1-C2烷氧基和被任選帶有至少一個羥基的兩個相同或不同C1-C4烷基單-或二-取代的氨基中的一個或多個相同或不同基團取代。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于基團R5和R6，其相同或不同，表示-氫原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R表示任選取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任選被選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的一個或多個相同或不同的基團取代；所述烷基可進一步被選自C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基亞磺?；虲1-C4烷基羰基中的一個或多個相同或不同的基團取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或芐基，芳基部分任選取代，優(yōu)選被以下基團取代氯原子、氨基、羥基、C1-C4烷氧基，或被選自任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基的兩個相同或不同基團單或二取代的氨基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于基團R5和R6，其相同或不同，表示-氫原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任選取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羥基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其可任選被選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基和被一個或多個任選帶有至少一個羥基的C1-C4基團取代的氨基中的一個或多個相同或不同基團取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于基團R5和R6可與芳環(huán)上任選被羥基取代的、并相連-NR5R6的相鄰的碳原子形成5-或6-元飽和雜環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于5-7元雜環(huán)選自以下雜環(huán)哌啶、2-(2-羥基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羥基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羥基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-過氫-二氮雜、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于基團R5和R6可與芳環(huán)上任選被羥基取代的、和相連-NR5R6的相鄰碳原子形成5-或6-元飽和雜環(huán)。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于L為如下表示的非陽離子連接基團·共價鍵·任選取代的C1-C40、優(yōu)選C1-C20烷基，該烷基任選被飽和或不飽和、芳香或非芳香3-7元(雜)環(huán)中斷，該雜環(huán)任選被取代并任選稠合，所述烷基可任選被一個或多個雜原子或包含至少一個雜原子并優(yōu)選選自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，連接基團L中不含有偶氮、硝基、亞硝基或過氧化鍵，·任選取代的苯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一所述的化合物，其特征在于L為如下表示的陽離子連接基團C2-C40烷基，其帶有至少一個正電荷，并且任選被一個或多個、飽和或不飽和、芳香或非芳香、相同或不同的3-7元(雜)環(huán)取代和/或任選中斷和/或被一個或多個雜原子或包含至少一個雜原子例如選自氧、氮、硫、基團-CO-、-SO2-或其組合的基團所中斷，連接基團L中不含有偶氮、硝基、亞硝基或過氧化鍵；并且條件是連接基團L帶有至少一個正電荷。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的化合物，其特征在于An表示使得式(I)、(II)和(III)的化合物上的電荷或電荷們達到平衡的有機或無機陰離子或陰離子混合物，并選自鹵化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氫氧化物；硫酸鹽；硫酸氫鹽；其直鏈或支鏈烷基部分是C1-C6的烷基硫酸鹽，例如甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽離子；碳酸鹽和碳酸氫鹽；羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽和草酸鹽；其直鏈或支鏈烷基部分是C1-C6的烷基磺酸鹽，例如甲基磺酸鹽離子；其芳基部分，優(yōu)選苯基任選被一個或多個C1-C4基團取代的芳基磺酸鹽，例如4-甲苯基磺酸鹽；和烷基磺?；缂谆撬猁}。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的化合物，其特征在于化合物對應(yīng)于下式(I′)、(I″)、(I)、(II′)(II″)、(II)、(III′)、(III″)和(III)，以及其共振形式和/或其酸加成鹽和/或其溶劑化物 其中R3、W1和m′如前所定義。
18.染色組合物，其中在適于角蛋白纖維染色的介質(zhì)中包括作為直接染料的至少一種如前述權(quán)利要求任意一項所述的式(I)、(II)和(III)的化合物、其與酸的加成鹽和/或其溶劑化物。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于相對于染色組合物的總重量，式(I)、(II)或(III)化合物的量或式(I)、(II)或(III)化合物中每個化合物的量為0.001重量％-20重量％，更特別地為0.01重量％-10重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19任意一項所述的組合物，其特征在于其包含至少一種附加的直接染料、任選與至少一種偶合劑結(jié)合的至少一種氧化顯色堿，或其混合物。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述附加的直接染料為選自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲堿、甲川、四氮雜五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛藍、呫噸、菲啶、酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，單獨的或作為混合物的陽離子或非離子染料。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其特征在于氧化顯色堿選自對-苯二胺類、二苯基烷二胺類、鄰-氨基苯酚類、對-氨基苯酚類和雜環(huán)堿。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其特征在于所述偶合劑選自間-氨基苯酚類、間-苯二胺類、間-二酚類、萘偶合劑、雜環(huán)偶合劑，其酸加成鹽，以及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任意一項所述的組合物，其特征在于其包含至少一種氧化劑。
25.一種角蛋白纖維的染色方法，其包括使權(quán)利要求18-24中任意一項所述的組合物與所述干燥或濕潤的纖維接觸足以產(chǎn)生預(yù)定效果的時間。
26.具有多個間隔室的裝置，其中在第一個間隔室中含有權(quán)利要求18-23中任意一項所述的組合物，并且在第二個間隔中含有氧化組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少一個4－吡啶鎓單元和陽離子或非陽離子連接基團的不對稱陽離子重氮化合物。本發(fā)明進一步涉及含有在適于角蛋白纖維染色的介質(zhì)中作為直接染料的所述化合物的染色組合物、使用該組合物對角蛋白纖維染色的方法，以及具有多個間隔室的裝置。
文檔編號C09B44/12GK1891692SQ20051010473
公開日2007年1月10日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者H·戴維, A·格里夫斯, N·多布雷斯 申請人:萊雅公司