專利名稱：含磺酰胺橋偶氮染料及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類染料，尤其涉及一類含磺酰胺橋偶氮染料及其合成工藝。
背景技術(shù)：
七十年代中期聯(lián)苯胺被確定為具有致癌性的化合物，九十年代德國政府公布了118種禁用染料，其中聯(lián)苯胺及其衍生物染料占很大一部分，這對染料的制造和應(yīng)用造成很大影響，同時也把禁用染料的代用工作提到一個新的高度，本發(fā)明人幾十年來一直致力于新染料的研究，并發(fā)表了“N，N′-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的合成”，胡建立，李云霞《染料與染色》2003年第5期CN21-1483/TQ；此合成的成功給聯(lián)苯胺的禁用奠定了基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決傳統(tǒng)聯(lián)苯胺染料存在的致癌性能，本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)異的含磺酰胺橋偶氮染料，該新的偶氮染料能夠替代傳統(tǒng)聯(lián)苯胺染料應(yīng)用于染色工業(yè)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種是通過新的途經(jīng)生產(chǎn)新的性能優(yōu)異的含磺酰胺橋偶氮染料的合成工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實現(xiàn)的一種含磺酰胺橋偶氮染料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 A為苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺磺酸系衍生物；優(yōu)選萘酚磺酸系衍生物、或萘胺磺酸系衍生物苯酚系衍生物為苯酚、對甲苯酚。
萘酚磺酸系衍生物為H酸、J酸、γ酸。
苯氨系衍生物為苯胺、間甲苯胺。
萘胺磺酸系衍生物為K酸、氨基G酸；優(yōu)選萘酚磺酸系衍生物。
所述的H酸衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
所述的含磺酰胺橋偶氮染料的合成工藝(1)雙胺的重氮化反應(yīng)將N，N-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺和亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2-3比例溶于稀氫氧化鈉溶液，再將所得溶液倒入0-5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液PH控制在1-5、反應(yīng)溫度保持在0-5℃得N，N′-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的重氮鹽溶液；(2)偶合反應(yīng)按重氮鹽∶H酸的摩爾比為1∶2-3的比例將重氮鹽溶液緩慢加入H酸的稀碳酸鈉溶液中進(jìn)行偶合反應(yīng)，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制PH為7.0～10.0，偶合完畢后，鹽析、過濾，干燥，研磨，得紫紅色染料。
反應(yīng)式為 本發(fā)明中所有反應(yīng)均在常壓下進(jìn)行。
該紫紅色染料用于纖維素纖維染色時，染色性能與直接大紅4B相當(dāng)。用于皮革染色時，染色性能優(yōu)于直接大紅4B。
上述偶合過程中，控制pH值為2-7，溫度為低溫反應(yīng)，重氮鹽與苯胺系衍生物或萘胺酸系衍生物可以得到相應(yīng)的苯胺系衍生物或萘胺酸系衍生物的含磺酰胺橋偶氮染料染料本發(fā)明的積極效果是該紫紅色染料性能優(yōu)越，完全取代聯(lián)苯胺，用于纖維素纖維染色時，染色性能與直接大紅4B相當(dāng)。用于皮革染色時，染色性能優(yōu)于直接大紅4B。
具體實施例方式以下將結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實施例一(1)重氮鹽溶液的制備稱取1g染料中間體，溶于稀氫氧化鈉溶液中，加入0.34g亞硝酸鈉于其中攪拌溶解，再將所得溶液倒入用冰水冷卻至0-5℃的稀鹽酸溶液，按36％鹽酸∶水＝1∶3(體積比)，用淀粉碘化鉀試紙檢測反應(yīng)液，同時用薄層色譜測定終點；整個反應(yīng)過程pH控制在1-5，用剛果紅試紙檢查變藍(lán)反應(yīng)終止，反應(yīng)溫度一直保持在低溫，到達(dá)終點后，用尿素分解過量的亞硝酸。
(2)偶合將1.92g H酸鈉鹽加到稀碳酸鈉溶液中，使其溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為弱堿性，將上述重氮鹽溶液緩慢加入其中，并不斷攪拌，溫度控制在5℃，整個偶合過程控制pH為7，用薄層色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)終點是以單偶氮染料顏色消失來決定，反應(yīng)時間約4h。偶合完畢后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝7.0左右，將生成物體系在水浴中加熱至70℃左右，在攪拌下加入食鹽，食鹽用量為液體總體積的10％左右，自然冷卻，過濾，干燥，研磨，得染料3g。
實施例二(1)重氮鹽溶液的制備同施實例一。
(2)偶合反應(yīng)同實施例一，不同的是偶合溫度控制在15℃，整個偶合過程控制pH為8。
實施例三(1)重氮鹽溶液的制備同施實例一。
(2)偶合反應(yīng)同實施例一，不同的是偶合溫度控制在8℃，整個偶合過程控制pH為10。
本發(fā)明中對染料的結(jié)構(gòu)分析如下
將少量合成的染料粗品溶于無水DMF中，過濾，于濾液中加乙醚析出沉淀，抽濾、干燥得提純?nèi)玖?；然后用薄層層析法，展開劑為V(正丁醇)∶V(吡啶)∶V(濃氨水)＝2∶1∶1，分離得染料純品。所合成的染料經(jīng)分析測試，結(jié)果如下；IR(cm-1，KBr)3428.71(-NH2)；3171.08(-OH)；1617.95，1501.19(苯環(huán)，萘環(huán))；1408.41(N＝N)；1344.32，1117.44(SO2-NH)；1176.88，1029.04(磺酸鹽)；834.03(苯環(huán)對位取代).
HNMR(δppm，DMSO-d6，400Hz)7.6333，7.6114(d，4H，a)；7.7134，7.6917(d，4H，b)；6.9412(s，4H，c)；6.8309(s，2H，d)；7.0675(s，2H，e)；7.2767(s，2H，f)；7.1141(s，4H，g)；15.0433(s，4H，h).
紫外可見光譜λmax＝539nm；ε＝1.36×10-4
權(quán)利要求
1.一種含磺酰胺橋偶氮染料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 A為苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺酸系衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酰胺橋偶氮染料，其特征在于苯酚系衍生物為苯酚、對甲苯酚衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酰胺橋偶氮染料，其特征在于萘酚磺酸系衍生物為H酸、J酸、γ酸衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磺酰胺橋偶氮染料，其特征在于H酸衍生物結(jié)構(gòu)式為
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磺酰胺橋偶氮染料，其結(jié)構(gòu)特征在于IR(cm-1，KBr)3428.71(-NH2)；3171.08(-OH)；1617.95，1501.19(苯環(huán)，萘環(huán))；1408.41(N＝N)；1344.32，1117.44(SO2-NH)；1176.88，1029.04(磺酸鹽)；834.03(苯環(huán)對位取代)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磺酰胺橋偶氮染料，其結(jié)構(gòu)征在于HNMR(δppm，DMSO-d6，400Hz)7.6333，7.6114(d，4H，a)；7.7134，7.6917(d，4H，b)；6.9412(s，4H，c)；6.8309(s，2H，d)；7.0675(s，2H，e)；7.2767(s，2H，f)；7.1141(s，4H，g)；15.0433(s，4H，h)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5、或6所述的任一含磺酰胺橋偶氮染料，其結(jié)構(gòu)征在于紫外可見光譜λmax＝539nm；ε＝1.36×10-4
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酰胺橋偶氮染料，其特征在于苯氨系衍生物為苯胺、間甲苯胺衍生物；萘胺酸系衍生物為K酸、氨基G酸衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任一含磺酰胺橋偶氮染料合成工藝，其特征在于合成步驟為(1)雙胺的重氮化反應(yīng)將N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺∶亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2-3比例溶于稀氫氧化鈉溶液，再將所得溶液倒入0-5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液PH控制在1-5、反應(yīng)溫度保持在0-5℃得N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的重氮鹽溶液；(2)偶合反應(yīng)按重氮鹽∶苯酚系衍生物或萘酚磺酸系衍生物的摩爾比為1∶2-3的比例將(1)中重氮鹽溶液緩慢加入稀碳酸鈉溶液中進(jìn)行偶合反應(yīng)，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制PH為7-0～10.0，偶合完畢后，鹽析、過濾，干燥，研磨，得紫紅色染料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含磺酰胺橋偶氮染料合成工藝，其特征在于合成步驟為(1)雙胺的重氮化反應(yīng)將N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺和亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2-3比例溶于稀氫氧化鈉溶液，再將所得溶液倒入0-5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液PH控制在1-5、反應(yīng)溫度保持在0-5℃得N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的重氮鹽溶液；(2)偶合反應(yīng)按重氮鹽∶H酸的摩爾比為1∶2的比例加入稀碳酸鈉溶液中，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制PH為7.0～10.0，偶合完畢后，鹽析、過濾，干燥，研磨，得染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磺酰胺橋偶氮染料及其合成工藝，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為上式，合成工藝將N，N′－1，4－苯基二－(4－氨基)苯磺酰胺和亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2－3比例溶于稀氫氧化鈉溶液，再倒入0－5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液pH在1－5、反應(yīng)溫度保持在0－5℃得N，N′－1，4－苯基二－(4－氨基)苯磺酰胺的重氮鹽溶液；按重氮鹽與苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺酸系衍生物的摩爾比為1∶2－3的比例在稀碳酸鈉溶液中進(jìn)行偶合反應(yīng)，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制pH為1.0～5.0，偶合完畢后，鹽析、過濾，干燥，研磨，該紫紅色染料用于纖維素纖維染色時，染色性能與直接大紅4B相當(dāng)。用于皮革染色時，染色性能優(yōu)于直接大紅4B。
文檔編號C09B29/26GK1803931SQ200510107270
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者胡建立, 崔文逵, 孟祥尚, 李云霞 申請人:鄭州大學(xué)