專利名稱：混雜面漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備有機(jī)-無機(jī)(混雜)透明面漆材料的耐侯性混合物。該混合物包括多官能有機(jī)硅烷、(半)金屬醇鹽、無機(jī)紫外吸收劑、有機(jī)多元醇、和一種或多種溶劑。
背景技術(shù)：
通過合成有機(jī)-無機(jī)混雜材料，嘗試將無機(jī)和有機(jī)材料的典型性質(zhì)結(jié)合到一種材料中。例如，玻璃以其高強(qiáng)度和耐酸性而著名，而有機(jī)聚合物則組成頗具彈性的材料。至今，已經(jīng)知道了許多種有機(jī)-無機(jī)混雜材料，它們一方面比純有機(jī)聚合物強(qiáng)度更高，另一方面又不表現(xiàn)出純無機(jī)材料的脆性。
根據(jù)有機(jī)組分和無機(jī)組分間相互作用的性質(zhì)和方式，混雜材料分成了不同的類型。與此相關(guān)的綜述見J.Mater.Chem.6(1996)511。
一類混雜材料是通過如Si(OEt)4之類的(半)金屬醇鹽化合物的水解和縮合而形成的無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與常規(guī)的如聚酯或聚丙烯酸酯之類的有機(jī)聚合物組成混合物來得到的，混合物中的聚合物鏈段相互穿透(內(nèi)穿透網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與其它網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共價化學(xué)連接是不存在的；相反，存在著相互作用力，僅僅是弱力(諸如范德華力或氫鍵)。例如，這種混雜材料在WO93/01226和WO98/38251中描述。
根據(jù)WO98/38251，透明的混雜材料可通過混合至少一種有機(jī)聚合物、無機(jī)顆粒、無機(jī)-有機(jī)粘合劑和溶劑得到。實(shí)施例8-10描述了作為混雜涂料的混合物，其以如強(qiáng)度、透光性和無裂縫涂布之類的性質(zhì)而與眾不同。與這里描述的諸多性質(zhì)一樣，在外部的面漆終飾領(lǐng)域中尤其重要的一個性質(zhì)是室外耐侯性，換言之，即對與氣候條件協(xié)調(diào)作用的紫外光的穩(wěn)定性。在WO98/38251的描述的體系并沒有令人滿意地獲得這一性質(zhì)。
因此，在汽車面漆終飾行業(yè)內(nèi)，有著極大的興趣要通過面漆保護(hù)下面的帶色底漆層以抵御氣候和紫外光等的影響，使其在很多年內(nèi)都持久耐用。在過去的許多年里，已經(jīng)為此目的而開發(fā)了眾多面漆體系，例如以聚氨酯化學(xué)為基礎(chǔ)，其滿足了此項功能，而且另外以其高光澤度而出類拔萃。然而，由于這些涂料體系的純有機(jī)結(jié)構(gòu)，它們在同步提高此類聚氨酯體系的耐磨性和耐酸性方面表現(xiàn)出不足。因此發(fā)現(xiàn)，例如，通過適當(dāng)選擇異氰酸酯組分和羥基組分來提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度，有可能獲得更好的耐酸性，但另一方面，該體系表現(xiàn)出脆性而導(dǎo)致耐磨性的喪失。相反，提高彈性的結(jié)果是降低了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度，從而耐磨性得到提高，但是另一方面，耐酸性大幅度下降[MO Lackiertechnik，第54卷(2000)3]。
EP-A 465918中描述了使用氧化鈰顆粒作為無機(jī)-有機(jī)混雜材料中的無機(jī)紫外吸收劑的根本可能性。但是，公開內(nèi)容并沒有陳述通過此方法對耐侯性，特別是關(guān)于光澤性和耐酸性的影響程度。EP-A 465918也沒有詳細(xì)闡述所使用的CeO2顆粒的大小。
因而，本發(fā)明的目的是從WO98/38251描述的體系出發(fā)，提供用于制備表現(xiàn)出改進(jìn)的耐侯性、尤其是關(guān)于紫外穩(wěn)定性、光澤性和耐酸性的有機(jī)-無機(jī)混雜涂層的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，若使用包括作為無機(jī)顆粒、選自ZnO和CeO2的無機(jī)紫外吸收劑的有機(jī)聚合物與無機(jī)聚合物的混合物，而所用的全部顆粒中至少有90％其平均粒度小于或等于50納米，則可特異性地獲得具備所需性質(zhì)的無色、透明涂料。
本發(fā)明中，平均粒度依據(jù)H.G.Müller在Colloid.Polym.Sci.，267 1113-1116頁(1989)的敘述通過超離心測量方法確定。
本發(fā)明據(jù)此提供混雜組合物，其包括A)基于多官能有機(jī)硅烷的無機(jī)粘合劑，其含有至少2個硅原子，每個硅原子上有1至3個烷氧基或羥基，每個硅原子通過至少一個Si-C鍵連接到連接硅單元的結(jié)構(gòu)單元上，B)(半)金屬醇鹽和它們的水解產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物，C)無機(jī)紫外吸收劑，選自ZnO和CeO2、為顆粒形式，且至少90％的顆粒具有的由超離心法測定的平均顆粒直徑≤50納米。
D)有機(jī)多元醇，其羥基官能度≥2，數(shù)均分子量為250克/，摩爾至10000克/摩爾，和E)一種或多種溶劑。
具體實(shí)施例方式
除非有明確的相反指示，所有的數(shù)字，不管是在這里還是在實(shí)施例中，都應(yīng)理解為有“約……”的含義，即使并沒有把“約”明確寫出來。同樣，所有引述的數(shù)字范圍都旨在包括其中所有的分范圍。
組分A)的無機(jī)粘合劑是具有至少2個，優(yōu)選至少3個硅原子的多官能有機(jī)硅烷，其中每個硅原子上有1至3個烷氧基或羥基，每個硅原子通過至少一個Si-C鍵連接到連接硅單元的結(jié)構(gòu)單元上。
作為用于本發(fā)明目的的連接結(jié)構(gòu)單元，可提及以下的例子直鏈或支鏈的C1至C10亞烷基鏈、C5至C10亞環(huán)烷基、芳香基，例如，苯基、萘基或聯(lián)苯基、或其它芳香基和脂族基的組合。脂族基和芳香基也可以含有雜原子，如Si、N、O、S或F。
多官能有機(jī)硅烷的例子為通式(I)的化合物R14-iSi[(CH2)nSi(OR2)aR33-a]i(I)其中i＝2至4， 優(yōu)選i＝4n＝1至10， 優(yōu)選n＝2至4，n＝2更佳R1＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
R2＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R2＝甲基、乙基、異丙基R3＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R3＝甲基a＝1至3，且如果a＝1，則R2也可為氫。
其它多官能有機(jī)硅烷的例子為具有通式(II)的環(huán)化合物 其中，m＝3至6，優(yōu)選m＝3或41＝2至10，優(yōu)選1＝2R4＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R4＝甲基、乙基、異丙基R5＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R5＝甲基R6＝C1-C6烷基或C6-C14芳基，優(yōu)選R6＝甲基、乙基，R6＝甲基更佳b＝1至3，且如果b＝1，則R4也可為氫。
其它多官能有機(jī)硅烷的例子為通式(III)的化合物Si[OSiR72(CH2)PSi(OR8)CR93-C]4(III)其中，p＝1至10，優(yōu)選p＝2至4，更優(yōu)選p＝2R7＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R7＝甲基R8＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R8＝甲基、乙基、異丙基
R9＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R9＝甲基c＝1至3，且如果c＝1，則R8也可為氫。
其它可以作為多官能有機(jī)硅烷提及的有硅烷醇或醇鹽；例如a.)Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4b.)環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4c.)環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4d.)環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OMe)Me2]}4e.)環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4也可以使用的是低聚物，即上述的化合物和通式(I)、(II)和/或(Ⅲ)的化合物的水解產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的組分(A)的無機(jī)粘合劑基于環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4和/或環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4。
組分B)的(半)金屬醇鹽如通式(IV)描述R10x-yM(OR11)y其中M＝Si、Sn、Ti、Zr(x＝4，y＝1至4)或M＝B、Al(x＝3，y＝1至3)，R10、R11＝C1-C20烷基或C6-C20芳基優(yōu)選R10、R11＝甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基，更優(yōu)選R10、R11＝甲基和乙基。
實(shí)例為Si(OEt)4、Si(OMe)4、H3C-Si(OEt)3、H3C-Si(OMe)3、B(OEt)3、Al(OiPr)3或Zr(OiPr)4。在本發(fā)明的中，除使用醇鹽單體以外，還有可能使用它們的水解產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物。例如，市場上可買到Si(OEt)4縮合物。
組分B)中特別優(yōu)選使用Si(OEt)4及其水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物。
組分C)的無機(jī)紫外吸收劑優(yōu)選具有的平均粒度≤30納米。
優(yōu)選所使用的顆粒中至少有98％，更優(yōu)選至少有99.5％具有必不可少的平均粒度。
這些無機(jī)紫外吸收劑可以直接使用，但優(yōu)選以分散體(溶膠)的形式使用。此情況下使用的溶劑不僅可以是水、酸或堿的水溶液，還可以是有機(jī)溶劑或它們的混合物。
特別優(yōu)選在組分C)中使用ZnO和/或CeO2的分散體(溶膠)，非常優(yōu)選在上述粒度范圍內(nèi)的酸穩(wěn)定化的CeO2分散體(溶膠)。
有機(jī)多元醇D)是那些羥基官能度≥2且數(shù)均分子量為500克/摩爾至5000克/摩爾的多元醇。優(yōu)選使用商業(yè)上慣用的羥基官能聚合物，例如基于聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、還有它們的混合物和/或共聚物。
作為溶劑E)，可以提及以下的例子醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、1，2-己二醇或丙三醇；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或丁酮或二甲苯；醚，諸如叔丁基甲醚、和脂族烴。優(yōu)選使用極性的溶劑，更優(yōu)選使用醇。當(dāng)然也可以使用各種不同溶劑的混合物。優(yōu)選使用含有醇和/或酯的比例超過50重量％、更優(yōu)選超過80重量％的混合溶劑。
對溶劑E)的量所做的較佳選擇是使組合物中的固體含量在5重量％至75重量％，更優(yōu)選25重量％至55重量％。
本發(fā)明的組合物還可包括加速水解和縮合反應(yīng)的催化劑?？墒褂玫拇呋瘎┌ㄓ袡C(jī)和無機(jī)酸和堿，還有有機(jī)金屬化合物、氟化合物或其它金屬醇鹽?？商峒暗睦影ù姿帷Ρ郊谆撬?、鹽酸、硫酸、氨、二丁基胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氟化銨、氟化鈉或異丙醇鋁。
在本發(fā)明的一個較佳實(shí)施例中，若不計溶劑E)，本發(fā)明的組合物包含1重量％至20重量％的無機(jī)粘合劑A)，25重量％至80重量％的(半)金屬醇鹽B)，0.1重量％至20重量％的無機(jī)紫外吸收劑C)，和10重量％至60重量％的有機(jī)多元醇D)，組分A)至D)加和等于100重量％。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物包含5重量％至15重量％的無機(jī)粘合劑A)，40重量％至65重量％的(半)金屬醇鹽B)，
0.2重量％至10重量％的無機(jī)紫外吸收劑C)，和20重量％至45重量％的有機(jī)多元醇D)，組分A)至D)加和等于100重量％。
本發(fā)明的組合物通常經(jīng)過如下的步驟制備首先，加入組分A)和B)，如果需要的話，加入一定比例的組分E)，隨后加入合適的酸進(jìn)行(部分)水解，最后在攪拌和任選冷卻的情況下加入C)，并且如果合適的話，再加入組分E)。所有這些步驟之后加入組分D)。
因此，無機(jī)紫外吸收劑C)優(yōu)選通過攪拌加入本發(fā)明的組分A)和/或B)中的方式被引入到本發(fā)明的組合物a)中。在攪拌下加入稍后會通過異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)的有機(jī)多元醇組分之中則不是首選。
本發(fā)明還提供一種涂層材料，其至少包含a)上述本發(fā)明的混雜組合物中的一種，和b)對OH基團(tuán)具有活性的交聯(lián)劑。
在b)中優(yōu)選使用聚異氰酸酯和/或聚異氰酸酯混合物。
此類聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物包括任何通過改性普通的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族二異氰酸酯所制備的聚異氰酸酯，用至少兩個二異氰酸酯合成、并且具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯，例如那些描述于J.Prakt.Chem.336(1994)185-200或DE-A 16 70 666、DE19 54 093、DE 2452 532、DE 26 41 380、DE 37 00 209、DE 39 00 053及EP-A 336 205、EP339 396和EP798 299中的。
合適的用于制備此類聚異氰酸酯的二異氰酸酯是任何可由光氣化作用或如氨基甲酸乙酯熱裂解之類的非光氣化方法得到的、分子量在140至400的范圍內(nèi)、含有連接在脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族上的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，諸如1，4-二異氰酸基丁烷、1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸基戊烷、1，5-二異氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷、1，10-二異氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1，3-和1，4-二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)異氰酸甲酯基環(huán)己烷、二(異氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2.6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4’-和4.4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、1，5-二異氰酸基奈烷或任何理想的這些二異氰酸酯的混合物。
優(yōu)選的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物包括所陳述的類型中那些僅有連接在脂族和/或脂環(huán)族的異氰酸酯基團(tuán)的。
非常特別優(yōu)選的聚異氰酸酯和聚異氰酸酯混合物是具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷的異氰酸酯結(jié)構(gòu)的。
還可以使用那些稱為封端的聚異氰酸酯和/或異氰酸酯的，優(yōu)選封端的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，更優(yōu)選的封端聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷的異氰酸酯結(jié)構(gòu)。
為暫時保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)，而將(聚)異氰酸酯封端是很久以來已知的工作方法，例如，在Huben Weyl的Methoden der organischen ChemieXIV/2，61-71頁中有敘述。
合適的封端劑的例子包括所有的那些當(dāng)封端后(聚)異氰酸酯在存在或不存在催化劑的條件下加熱時可將其除去的化合物。合適的封端劑的例子是空間體積大的胺，諸如二環(huán)己基胺、二異丙基胺、N-叔丁基-N-芐胺、己內(nèi)酰胺、丁酮肟、具有各種可能的取代形式的咪唑、3，5-二甲基吡唑之類的吡唑、三唑和四唑，還有如異丙醇和乙醇之類的醇。另外還存在這樣的可能性，即對異氰酸酯基團(tuán)采取的封端方式是使封端劑在進(jìn)一步的反應(yīng)過程中不會被除去，但所形成的中間物被反應(yīng)所消耗。環(huán)戊酮-2-羧乙基酯就具體屬于這種情況，其在熱交聯(lián)反應(yīng)過程中通過反應(yīng)全部進(jìn)入聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以不再除去。
作為本發(fā)明組合物與聚異氰酸酯反應(yīng)的催化劑，可采用譬如商業(yè)上常規(guī)的元素鋁、錫、鋅、鈦、錳、鐵、鉍或鋯的有機(jī)金屬化合物，諸如月桂酸二丁基錫、辛酸鋅和四異丙氧化鈦。但是，其它合適的還有叔胺，諸如1，4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛烷。
其它加速b)中的聚異氰酸酯與a)中的本發(fā)明組合物反應(yīng)的可能性是將此反應(yīng)在20至200℃之間進(jìn)行，優(yōu)選60至180℃之間，更優(yōu)選70至150℃之間。
在該種情況下對a)與b)間的比例加以選擇，從而使來自b)的自由和任選封端的NCO基團(tuán)與來自a)的組分D)中的OH基團(tuán)的NCO/OH比例為0.3至2，較優(yōu)為0.4至1.5，更優(yōu)為0.5至1.0。
涂料技術(shù)中的助劑是貫常使用的，諸如有機(jī)或無機(jī)顏料、另外的有機(jī)光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、涂料添加劑如分散劑、流動控制劑、增稠劑、消泡劑、和其它助劑、增粘劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩(wěn)定劑或抑制劑、另外的催化劑等。以與上述助劑的摻混物的形式，即可能從本發(fā)明的組合物開始，特別是以本發(fā)明涂層材料的形式，制備出汽車制造業(yè)用的高耐久性漆。
本發(fā)明的涂層材料可進(jìn)一步在塑料涂層、地板涂層和/或木材/家具涂層中應(yīng)用。
實(shí)施例若無相反指示，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4(D4二乙醇鹽)依據(jù)WO98/38251中實(shí)施例2描述的方法制備。
所形成的涂層的耐磨性測試依據(jù)DIN 55668進(jìn)行。耐溶劑性和耐酸性通過目測觀察，作如下評估“0”(未變化)至“5”(明顯改變例如，起泡、開裂或溶化、軟化等)。
本發(fā)明組合物的制備實(shí)施例1在一個4升的多頸燒瓶中加入204.7克D4二乙醇鹽、1054.1克四乙氧基硅烷、309.7克乙醇、929.2克2-丁醇和103.3克丁二醇，對這些初料做均一化處理，然后在攪拌下加入首批108.4克0.1摩爾的鹽酸。攪拌30分鐘后，再在攪拌下加入111.2克0.1摩爾的鹽酸，然后攪拌60分鐘。在此之后，56.8克二氧化鈰顆粒(膠體鈰20％，Rhodia GmbH，F(xiàn)rankfurt/Main，德國)在攪拌下加入到燒瓶中，然后加入55.1克濃度為2.5％的乙酸。老化24小時后，1132.4克的低沸點(diǎn)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于真空中除去，真空度為80毫巴，水浴溫度為40℃。
最后，1593.0克所得混合物與948.0克羥基數(shù)為93.5毫克KOH/克的丙烯酸酯多元醇(DesmophenA 665BA/X，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)混合，混合物進(jìn)行均一化。
如此獲得的本發(fā)明的混合物，僅以有機(jī)多元醇組分計，其理論羥基數(shù)29.6毫克KOH/克，固體含量39.9重量％。
本發(fā)明涂料的制備實(shí)施例283.2重量％的實(shí)施例1中得到的混合物中加入(additized with)0.4重量％的BaysiloneOL 17，溶劑為二甲苯10％濃度(BorchersGmbH，Langenfeld，德國)，0.8重量％的BYK-070(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德國)，0.4重量％的tinuvin 123(Ciba Spezialittenchemie LampertheimGmbH，Lampertheim，德國)，0.6重量％的tinuvin 384-2(Ciba Spezialittenchemie LampertheimGmbH，Lampertheim，德國)和5.8重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶劑石腦油100按1∶1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德國)。
在此之后，加入8.8重量％的基于HDI三聚物(DesmodurVPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)的封端聚異氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通過噴涂方式施涂到已涂覆常規(guī)底漆的金屬面板上。在室溫下蒸發(fā)約10分鐘后，該體系在140℃干燥30分鐘。得到一透明的厚約40至60微米的涂層。
實(shí)施例388.4重量％的實(shí)施例1中得到的混合物中加入0.4重量％的BaysiloneOL 17，10％濃度，溶劑二甲苯(Borchers GmbH，Langenfeld，德國)，0.8重量％的BYK-070(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德國)，0.4重量％的tinuvin 123(Ciba Spezialittenchemie LampertheimGmbH，Lampertheim，德國)，0.6重量％的tinuvin 384-2(Ciba Spezialittenchemie LampertheimGmbH，Lampertheim，德國)和4.3重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶劑石腦油100按1∶1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德國)。
在此之后，加入5.1重量％的基于HDI三聚物(DesmodurVPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)的封端聚異氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通過噴涂方式施涂到已涂覆常規(guī)底漆的金屬面板上。在室溫下蒸發(fā)約10分鐘后，該體系在140℃干燥30分鐘。得到一透明的厚約40至60微米的涂層。
對比例11021.0克四乙氧基硅烷和250克乙醇與87.5克0.1N的對苯甲磺酸混合，混合物在室溫下攪拌1小時。然后125克SiO2納米顆粒分散體(Levasil200S，HC Starck GmbH&Co.KG，Goslar，德國)的pH值通過幾滴濃硫酸調(diào)節(jié)到2、將其溶解在50克乙醇中、攪拌下緩慢滴加到所得混合物中。繼續(xù)攪拌15分鐘后，加入1000克2-丁醇，且在溫度最高為110℃的油浴下將1210.0克低沸點(diǎn)物質(zhì)在大氣壓下餾出。然后稱量剩余物，用2-丁醇增至重量為1328.0克。所得的水解產(chǎn)物最終被過濾。得到一半透明溶液。
581.1克所得的水解產(chǎn)物與252.1克丙烯酸酯多元醇(DesmophenA 665BA/X，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)混合。
對比例281.5重量％的對比例1中得到的混合物中加入0.4重量％的BaysiloneOL 17，溶劑乙酸1-甲氧基丙酯，10％濃度(MPA)(Borchers GmbH，Langenfeld，德國)，0.8重量％的BYK-070(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德國)，0.4重量％的tinuvin 123(Ciba Spezialittenchemie LampertheimGmbH，Lampertheim，德國)，和0.6重量％的tinuvin 384-2(Ciba Spezialittenchemie LampertheimGmbH，Lampertheim，德國)。
在此之后，加入5.8重量％的基于HDI三聚物(DesmodurVPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)的封端聚異氰酸酯，混合物攪拌15分鐘，并且置于室溫中老化24小時。
為了制備涂料溶液，所得混合物在攪拌下與4.7重量％的D4二乙醇鹽和5.8重量％的0.1N對苯甲磺酸混合。老化2小時后，所得的涂料溶液通過噴涂方式施涂到已涂覆常規(guī)底漆的金屬面板上。在室溫下蒸發(fā)約10分鐘后，該體系在140℃干燥30分鐘。得到一透明的厚約40至60微米的涂層。
對比例354.3重量％的丙烯酸酯多元醇(DesmophenA 665BA/X，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德國)中加入0.5重量％的BaysiloneOL 17，溶劑乙酸1-甲氧基丙酯，10％濃度(MPA)(Borchers GmbH，Langenfeld，德國)，0.5重量％的Modaflow，溶劑乙酸甲氧基丙酯，1％濃度(MPA)(MonsantoCo.，St.Loui s，美國)1.1重量％的tinuvin 292，溶劑乙酸甲氧基丙酯，50％濃度(MPA)(CibaSpezialittenchemie Lampertheim GmbH，Lampertheim，德國)，1.6重量％的tnuvin 384-2，溶劑乙酸甲氧基丙酯，50％濃度(MPA)(Ciba Spezialittenchemie Lampertheim GmbH，Lampertheim，德國)，和
21.6重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶劑石腦油100按1∶1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德國)。
在此之后，加入20.4重量％的基于HDI三聚物(DesmodurVPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)的封端聚異氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通過噴涂方式施涂到已涂覆蓋常規(guī)底漆的金屬面板上。在室溫下蒸發(fā)約10分鐘后，該體系在140℃干燥30分鐘。得到一透明的厚約40至60微米的涂層。
對比例442.9重量％的丙烯酸酯多元醇(DesmophenA 665BA/X，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德國)中加入0.5重量％的Bays iloneOL 17，溶劑乙酸1-甲氧基丙酯，10％濃度(MPA)(Borchers GmbH，Langenfeld，德國)，0.5重量％的Modaflow，溶劑乙酸甲氧基丙酯，1％濃度(MPA)(MonsantoCo.，St.Loui s，美國)1.0重量％的tinuvin 292，溶劑乙酸甲氧基丙酯，50％濃度(MPA)(CibaSpezialittenchemie Lampertheim GmbH，Lampertheim，德國)，1.5重量％的tinuvin 384-2，溶劑乙酸甲氧基丙酯，50％濃度(MPA)(Ciba Spezialittenchemie Lampertheim GmbH，Lampertheim，德國)，2.5重量％的月桂酸二丁基錫，溶劑乙酸甲氧基丙酯，10％濃度(MPA)和21.0重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶劑石腦油100按1∶1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德國)。
在此之后，加入30.1重量％的基于HDI三聚物(DesmodurVPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)的封端聚異氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通過噴涂方式施涂到已涂覆常規(guī)底漆的金屬面板上。在室溫下蒸發(fā)約10分鐘后，體系在140℃干燥30分鐘。得到一透明的厚約40至60微米的涂層。
表1漆技術(shù)性質(zhì)的比較

n.d.未測n.f.未發(fā)現(xiàn)相對殘余光澤度以百分比表示的相對殘余光澤度是指依據(jù)DIN 5668進(jìn)行的摩擦之后與磨擦之前相比，光澤度還能保持多高。數(shù)字越高，耐磨性越好。所有體系中，摩擦之前的初始光澤度在87％至92％之間。
耐酸性耐酸性以℃單位表示。為此目的，涂層被1％濃度的硫酸噴淋，在梯度爐中加熱。涂層首次發(fā)生可見破壞時所處的溫度列于表1中。溫度越高，涂層的耐酸性越好。
耐侯性(weathering stability)涂層進(jìn)行加速耐候性測試(根據(jù)VDA[德國汽車制造商協(xié)會(Germancar-makers’association)]621-429的CAM 180)。當(dāng)出現(xiàn)裂紋、起泡、變混或嚴(yán)重掉色時涂層即告破壞。涂層破壞的時間和方式列于表1中。
從表1中可以明顯看出，本發(fā)明的混合物和由此得到的涂料可用來得到明顯改進(jìn)的面漆性質(zhì)，即同步提高的耐酸性和耐磨性以及良好的耐侯性。
雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權(quán)利要求書所限制者。
權(quán)利要求
1.混雜組合物，其包含A)一種或多種基于多官能有機(jī)硅烷的無機(jī)粘合劑，其中的有機(jī)硅烷含有至少2個硅原子，每個硅原子上有1至3個烷氧基或羥基基團(tuán)，每個硅原子通過至少一個Si-C鍵連接到連接硅單元的結(jié)構(gòu)單元上，B)(半)金屬醇鹽、(半)金屬醇鹽的水解產(chǎn)物、(半)金屬醇鹽的縮合產(chǎn)物、和它們的各種組合，C)顆粒形式的、選自ZnO、CeO2、和ZnO與CeO2的組合的無機(jī)紫外吸收劑，且至少90％的顆粒具有由超離心法測量的小于或等于50納米的平均顆粒直徑，D)一種或多種有機(jī)多元醇，其具有的羥基官能度大于或等于2、數(shù)均分子量為250克/摩爾至10000克/摩爾，和E)一種或多種溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的混雜組合物，其特征在于，所述組分A)中的無機(jī)粘合劑是基于環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4和/或環(huán)-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4。
3.如權(quán)利要求1所述的混雜組合物，其特征在于，所述組分B)的(半)金屬醇鹽是Si(OEt)4單體或者Si(OEt)4的水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1所述的混雜組合物，其特征在于，所述組分C)中使用的CeO2顆粒中至少98％具有小于或等于30納米的平均粒度。
5.如權(quán)利要求1所述的混雜組合物，其特征在于，在它們的制備過程中，在混合有機(jī)多元醇D)之前，將無機(jī)紫外吸收劑攪拌進(jìn)組分A)或B)中的一個之中。
6.涂料，其包括a)如權(quán)利要求1所述的混雜組合物，和b)對OH基團(tuán)具有活性的交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的涂料，其特征在于，聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物用作對OH基團(tuán)具有活性的交聯(lián)劑。
8.涂覆有由權(quán)利要求1所述的混雜組合物制得的涂層的基體。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備有機(jī)－無機(jī)(混雜)透明面漆材料的耐侯性混合物。該混雜組合物包括基于多官能有機(jī)硅烷的無機(jī)粘合劑，其含有至少2個硅原子，每個硅原子上有1至3個烷氧基或羥基基團(tuán)，每個硅原子通過至少一個Si－C鍵連接到連接硅單元的結(jié)構(gòu)單元上；(半)金屬醇鹽和/或它們的水解和縮合產(chǎn)物；選自ZnO和CeO
文檔編號C09D175/04GK1760293SQ20051010849
公開日2006年4月19日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者S·霍法克, M·梅希蒂爾, T·克里瑪施 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司