專利名稱：一種高效雙色白光高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高效雙色白光高分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從1990年英國劍橋大學(xué)的Burroughs等人首次報(bào)導(dǎo)聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)的電致發(fā)光現(xiàn)象以來，高分子電致發(fā)光材料與器件(PLED)由于具有工藝簡單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大屏幕顯示和柔性顯示等突出特點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注和競相投入。到目前為止，紅色、綠色、藍(lán)色高分子發(fā)光材料已經(jīng)達(dá)到實(shí)用化的要求；相比之下，白色高分子發(fā)光材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)，包括效率、壽命、色坐標(biāo)等，離實(shí)用化還有很大的差距，而白色高分子發(fā)光材料與器件在背景光源、照明光源、全色顯示等方面卻具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
通常白色高分子電致發(fā)光器件采取共混體系，主要包括兩種有機(jī)/高分子染料(藍(lán)光和橙光染料)或三種有機(jī)/高分子染料(藍(lán)光、綠光和紅光染料)的物理共混予以實(shí)現(xiàn)，但通過共混體系獲得的白色高分子電致發(fā)光器件存在顏色不穩(wěn)定(顏色明顯依賴于驅(qū)動(dòng)電壓)和發(fā)光效率較低等實(shí)際問題。在前期研究工作中，發(fā)明人提出了通過化學(xué)摻雜(有機(jī)染料分子在高分子發(fā)光材料的分子水平分散)實(shí)現(xiàn)單一高分子發(fā)射顏色穩(wěn)定白光的新途徑，即在藍(lán)光高分子中引入少量的橙色發(fā)光單元構(gòu)造分子分散型單一白光高分子體系。這個(gè)突破性進(jìn)展推動(dòng)了白光高分子材料與器件的深入研究和實(shí)用化進(jìn)程。例如通過在藍(lán)光聚芴高分子發(fā)光材料中引入少量的橙光萘酰亞胺單元，得到了光譜非常穩(wěn)定的白色電致發(fā)光高分子，其單層器件的效率達(dá)到3.8cd/A，色坐標(biāo)是(0.35，0.32)，但其效率離實(shí)用化尚有很大距離(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410010770.0，美國專利申請(qǐng)?zhí)?1/042,193)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)揮單一高分子能夠?qū)崿F(xiàn)顏色穩(wěn)定白光發(fā)射的突出優(yōu)點(diǎn)，通過提高橙光染料發(fā)光效率，克服白光高分子材料與器件效率較低的缺點(diǎn)，提供一種高效、顏色穩(wěn)定的分子分散型雙色白光高分子材料及其制備方法。
本發(fā)明的一種高效雙色白光高分子材料是以聚芴為藍(lán)光構(gòu)造單元，以4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑?yàn)槌裙鈽?gòu)造單元，通過共聚合的方式，將橙光構(gòu)造單元以化學(xué)鍵的形式引入到藍(lán)光高分子主鏈中，實(shí)現(xiàn)橙光單元在藍(lán)光聚合物主體中的分子水平分散。通過調(diào)節(jié)橙光構(gòu)造單元的含量，實(shí)現(xiàn)藍(lán)光高分子主體向橙光單元的不完全能量轉(zhuǎn)移，并實(shí)現(xiàn)藍(lán)光高分子主體和橙光構(gòu)造單元的同時(shí)發(fā)光。通過調(diào)節(jié)藍(lán)光和橙光的相對(duì)強(qiáng)度，繼而實(shí)現(xiàn)發(fā)白色發(fā)光的高效雙色白光高分子材料。
本發(fā)明的一種高效雙色白光高分子材料是以聚芴為藍(lán)光構(gòu)造單元，以4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑?yàn)槌裙鈽?gòu)造單元，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中，x＝0.00001-0.5。
這種雙色白光高分子材料的制備方法如下(1)9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制備在容器中加入1摩爾的2，7-二溴芴、2-10摩爾的1-溴辛烷、0.02-0.10摩爾的四丁基溴化銨及體積比為2-5的甲苯和水，2，7-二溴芴的質(zhì)量和甲苯與水的體積和的比例為0.05-0.2g/ml；還加入3-50摩爾的氫氧化鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，重結(jié)晶，獲得9，9-二辛基-2，7-二溴芴；(2).)9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴的制備在容器中加入1摩爾的2，7-二溴芴及四氫呋喃；2，7-二溴芴的質(zhì)量和四氫呋喃的體積的比例為0.05-0.2g/ml；冷卻到-78℃，然后往容器中加入2.0-2.5摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液；反應(yīng)1小時(shí)后，再往容器中加入2.0-3.0摩爾的硼酸三甲酯；室溫反應(yīng)15小時(shí)；然后往容器中加入2-10摩爾的稀鹽酸；室溫反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，得到的固體用甲苯溶解，固體的質(zhì)量和甲苯的體積比為0.05-0.20g/ml，再加入2-3摩爾的1，3-丙二醇；回流反應(yīng)12小時(shí)，得到9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴(3)4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在容器中加入1摩爾的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、2.0-3.0摩爾的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)錫、0.01-0.02摩爾的四(三苯基膦)合鈀和甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量和甲苯的體積比為0.05-0.2g/ml；100℃反應(yīng)24小時(shí)，得到4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；在容器中加入1摩爾的4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.05-1.0摩爾的四丁基三溴化銨及二氯甲烷；4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量和二氯甲烷的體積的比為0.02-0.10g/ml；反應(yīng)2小時(shí)，得到4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
(4)雙色白光高分子材料的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在容器中加入1摩爾的9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴、0-0.99998摩爾的9，9-二辛基-2，7-二溴芴、0.00002-1摩爾的4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.03-0.1摩爾的甲基三辛基氯化銨、甲苯及2摩爾/升的碳酸鉀水溶液；9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴的質(zhì)量和甲苯的體積比為0.01-0.10g/ml；甲苯和碳酸鉀水溶液的體積比為3-7；在氮?dú)獗Ｗo(hù)和50-100℃溫度，加入0.0001-0.10摩爾的四(三苯基膦)合鈀；攪拌反應(yīng)24-120小時(shí)，經(jīng)氯仿萃取、水洗、干燥、濃縮、甲醇沉降、溶劑抽提和真空干燥，最后獲得纖維狀雙色白光高分子材料。
發(fā)明人選擇4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑?yàn)槌裙鈽?gòu)造單元，聚芴為藍(lán)光構(gòu)造單元，通過共聚合的方法得到了高效率的白光聚合物。本發(fā)明在發(fā)揮白光聚合物光譜穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提高了白光聚合物的電致發(fā)光效率，單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.5V，最大亮度12300cd/m2，電致發(fā)光最大流明效率為8.99cd/A，最大能量效率為5.751m/W。使白光聚合物單層器件的效率基本達(dá)到了實(shí)用化的要求。該白光聚合物的特點(diǎn)是電致發(fā)光效率高，能耗低，電致發(fā)光光譜穩(wěn)定，器件制備工藝簡單，成本低。可以與濾光片合用實(shí)現(xiàn)聚合物電致發(fā)光二極管的全彩色顯示，也可以用作液晶顯示的背景光源材料，也可以用作照明。


圖1是雙色白光高分子P1的固態(tài)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。
圖2是雙色白光高分子P1的單層器件的流明效率和功率效率(器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)。
圖3.是雙色白光高分子P1的標(biāo)準(zhǔn)單層器件在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜(器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例14，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(1.47g，5.0mmol)，三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基)錫(6.03g，11mmol)，四(三苯基膦)合鈀(0.057g，0.05mmol)，甲苯(100ml)的混合物在100℃下反應(yīng)30小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物倒入氟化鉀水溶液中，氯仿萃取，然后水洗三次，干燥，濃縮，柱分離，得到純中間產(chǎn)物4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑2.340g，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例24，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑的合成在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.651g，1mmol)溶解在氯仿中，加入三氯化鋁，然后分批多次加入四丁基三溴化銨(1.446g，3mmol)，加完后反應(yīng)30分鐘，然后將反應(yīng)混合物用亞硫酸氫鈉水溶液洗滌一次，水洗多次，干燥，濃縮，柱分離，得到純中間產(chǎn)物4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑0.751g，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例3雙色白光高分子材料P1(結(jié)構(gòu)式如下所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴代芴(0.2740g，0.4997mmol)，9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴(0.2792g，0.5mmol)，4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.0005g，0.0006mmol)，2M碳酸鉀水溶液(2mL)，甲苯(10mL)，甲基三辛基氯化銨(0.13g)的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，然后60℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得淡黃色聚合物P10.257g，產(chǎn)率65％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為26,000，重均分子量46,000。將該聚合物在石英基底上旋涂所成的膜吸收光譜和熒光光譜見圖1。
實(shí)施例4雙色白光高分子材料P2(結(jié)構(gòu)式如下所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴代芴(0.2742g，0.49999mmol)，9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴(0.2792g，0.5mmol)，4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.000008g，0.00001mmol)，2M碳酸鉀水溶液(10mL)，甲苯(10mL)，甲基三辛基氯化銨(0.13g)的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得淡黃色聚合物P2 0.268g，產(chǎn)率69％。
實(shí)施例5雙色白光高分子材料P3(結(jié)構(gòu)式如下所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴(0.2792g，0.5mmol)，4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)胺基)-苯基-)-2，1，3-苯并噻二唑(0.4043g，0.5mmol)2M碳酸鉀水溶液(2mL)，甲苯(10mL)，甲基三辛基氯化銨(0.013g)的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，然后60℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得淡黃色聚合物P30.280g，產(chǎn)率54％。
實(shí)施例6雙色白光高分子材料P1的用途用實(shí)施例3制備的聚合物P1作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件(器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的組裝條件為采用預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽極，隨后旋涂一層導(dǎo)電高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(50nm)。PEDOT修飾后的ITO在150℃下真空干燥3小時(shí)后，將濃度為10克/升高分子的氯仿溶液在轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下旋涂在ITO表面。隨后，在高真空的條件下，蒸鍍10nm的金屬鈣和100nm的金屬鋁。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.5V，最大亮度12300cd/m2，電致發(fā)光最大流明效率為8.99cd/A，最大能量效率為5.751m/W。其流明效率和能量效率見圖2。該器件在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜見圖3，它們的色坐標(biāo)為(0.35，0.34)。
實(shí)施例7雙色白光高分子材料P2的用途用實(shí)施例4制備的聚合物P2作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例6所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.0V，最大亮度2600cd/m2，電致發(fā)光最大流明效率為0.91cd/A，最大能量效率為0.63lm/W.色坐標(biāo)為(0.20，0.12)。
實(shí)施例8雙色白光高分子材料P3的用途用實(shí)施例5制備的聚合物P3作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例6所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓9.0V，最大亮度4320cd/m2，電致發(fā)光最大流明效率為1.26cd/A，最大能量效率為0.33lm/W.色坐標(biāo)為(0.55，0.40)。
權(quán)利要求
1.一種高效雙色白光高分子材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中，x＝0.00001-0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高效雙色白光高分子材料的制備方法，其步驟和條件包括(1).9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在容器中加入1摩爾的2，7-二溴芴、2-10摩爾的1-溴辛烷、0.02-0.10摩爾的四丁基溴化銨、甲苯和水；甲苯和水的體積比為2-5，2，7-二溴芴的質(zhì)量和甲苯與水的體積和的比例為0.05-0.2g/ml；還加入3-50摩爾的氫氧化鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，重結(jié)晶，獲得9，9-二辛基-2，7-二溴芴；(2).9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在容器中加入1摩爾的2，7-二溴芴和四氫呋喃；2，7-二溴芴的質(zhì)量和四氫呋喃的體積的比例為0.05-0.2g/ml；冷卻到-78℃，然后往容器中加入2.0-2.5摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液；反應(yīng)1小時(shí)，再往容器中加入2.0-3.0摩爾的硼酸三甲酯；室溫反應(yīng)15小時(shí)；然后往容器中加入2-10摩爾的稀鹽酸；室溫反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次，干燥、濃縮，得到的固體用甲苯溶解，固體的質(zhì)量和甲苯的體積比為0.05-0.20g/ml，再加入2-3摩爾的1，3-丙二醇；回流反應(yīng)12小時(shí)，得到9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴；其特征在于，還包括如下的步驟和條件(3)4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在容器中加入1摩爾的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、2.0-3.0摩爾的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)錫、0.01-0.02摩爾的四(三苯基膦)合鈀和甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量和甲苯的體積比為0.05-0.2g/ml；100℃反應(yīng)24小時(shí)，得到4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；在容器中加入1摩爾的4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.05-1.0摩爾的四丁基三溴化銨和二氯甲烷；4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量和二氯甲烷的體積的比為0.02-0.10g/ml；反應(yīng)2小時(shí)，得到4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；(4)雙色白光高分子材料的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在容器中加入1摩爾的9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴、0-0.99998摩爾的9，9-二辛基-2，7-二溴芴、0.00002-1摩爾的4，7-二(4-(N-(4-溴苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.03-0.1摩爾的甲基三辛基氯化銨、甲苯和2摩爾/升的碳酸鉀水溶液；9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴的質(zhì)量和甲苯的體積比為0.01-0.10g/ml；甲苯和碳酸鉀水溶液的體積比為3-7；在氮?dú)獗Ｗo(hù)和50-100℃溫度，加入0.0001-0.10摩爾的四(三苯基膦)合鈀；攪拌反應(yīng)24-120小時(shí)，經(jīng)氯仿萃取、水洗、干燥、濃縮、甲醇沉降、溶劑抽提和真空干燥，最后獲得纖維狀雙色白光高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及高效雙色白光高分子材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的高效雙色白光高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如右，其中，x＝0.00001－0.5。該發(fā)光材料的制備方法是以聚芴為藍(lán)光構(gòu)造單元，4，7－二(4－(N－苯基－N－(4－甲基苯基)氨基)苯基)－2，1，3－苯并噻二唑?yàn)槌裙鈽?gòu)造單元，通過共聚合的方式，將橙光工作單元以化學(xué)鍵的形式引入到藍(lán)光高分子主鏈中，制得高效雙色白光高分子材料。其單層器件的流明效率達(dá)到8.99 cd/A?？捎糜诒尘肮庠春驼彰鞴庠础?br> 文檔編號(hào)C09K11/06GK1800297SQ20051011908
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者王利祥, 劉俊, 程延祥, 耿延候, 謝志元 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所