專(zhuān)利名稱(chēng)：制備具有低介電常數(shù)的介孔薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案一般性地涉及制備具有低介電常數(shù)的介孔(mesoporous)薄膜的方法，更具體地，涉及制備具有低介電常數(shù)和優(yōu)異物理性能的介孔薄膜的方法，該方法使用環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
背景技術(shù)：
隨著制造半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，微型化并越來(lái)越高度集成地制造半導(dǎo)體器件。然而，在高度集成的半導(dǎo)體中，由于金屬線之間的干擾，信號(hào)傳遞受到阻擋。因此，高度集成的半導(dǎo)體顯示出依賴(lài)通過(guò)金屬線的信號(hào)傳遞速度的特性。為了降低金屬線的電阻和電容，需要減少半導(dǎo)體內(nèi)中間層絕緣膜的電容。
盡管介電常數(shù)約4.0的硅氧化膜通常用作半導(dǎo)體的中間層絕緣膜，然而由于半導(dǎo)體集成化的提高，它已達(dá)到其功能極限。因此，研究人員已經(jīng)進(jìn)行降低絕緣膜介電常數(shù)的嘗試。在這方面，美國(guó)專(zhuān)利No.3,615,272，4,399,266，4,756,977和4,999,397公開(kāi)了使用介電常數(shù)約2.5-3.1的聚倍半硅氧烷制造半導(dǎo)體中間層絕緣膜的方法，該方法利用了SOD(旋轉(zhuǎn)沉積)。
另外，為了將半導(dǎo)體中間層絕緣膜的介電常數(shù)減小到3.0或更少，提出了采用孔隙產(chǎn)生劑-樣板(porogen-template)法，該方法包括將硅氧烷類(lèi)樹(shù)脂與孔隙產(chǎn)生劑混合，并在250-350℃高溫下熱分解該孔隙產(chǎn)生劑以除去它。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,057,296和5,102,643公開(kāi)一種通過(guò)使用離子型表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制造的介孔分子篩材料。由2-50nm大小的介孔構(gòu)成的介孔材料，由于其大的表面積而具有原子或分子的高吸附性。另外，因?yàn)樵摻榭撞牧系目紫兑跃鶆虻某叽缧纬?，該介孔材料可作為分子篩使用。此外，該介孔材料可期望多樣性地應(yīng)用于介電常數(shù)為3.0或更小的中間層絕緣膜，導(dǎo)電性材料，顯示材料，化學(xué)傳感器，精細(xì)化學(xué)和生物催化劑，絕緣體和包裝材料。
美國(guó)專(zhuān)利No.6,270,846公開(kāi)一種制造多孔表面活性劑樣板薄膜的方法，該方法包括混合硅烷單體、溶劑、水、表面活性劑和疏水性聚合物，施涂混合物到基片上，并蒸發(fā)一部分溶劑形成薄膜，然后加熱它。
美國(guó)專(zhuān)利No.6,329,017公開(kāi)了一種制造介孔薄膜的方法，包括將作為硅烷單體的硅石前體與水性溶劑、催化劑和表面活性劑混合，以制備前體溶液，將該前體溶液旋涂成預(yù)定膜，并除去水性溶劑。
美國(guó)專(zhuān)利No.6,387,453公開(kāi)一種制造介孔材料的方法，包括混合前體溶膠、溶劑、表面活性劑和間隙化合物，以制備氧化硅溶膠，并從該氧化硅溶膠中蒸發(fā)一部分溶劑。
然而，因?yàn)橐陨鲜褂帽砻婊钚詣┳鳛闃影逯圃旖榭妆∧さ姆椒ㄖ惺褂霉柰閱误w、水和酸，由于制造工藝過(guò)程中產(chǎn)生的吸濕性，介電常數(shù)不能減少到理想的程度。另外，薄膜的質(zhì)量急速下降到介電常數(shù)無(wú)法測(cè)量的程度。因此，為解決由吸濕性引起的問(wèn)題，采用的常規(guī)方法包括焙燒和六甲基二硅氮烷處理。然而，由于額外的吸濕預(yù)防和聚合，常規(guī)方法工藝復(fù)雜，因而增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的實(shí)施方案旨在解決以上現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)目的是提供一種制備低介電常數(shù)介孔薄膜的方法，其中環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體用于形成有序的、幾乎沒(méi)有吸濕性的介孔薄膜，從而達(dá)到充分低的2.5或更小的介電常數(shù)，和極好的機(jī)械性能，包括彈性模量和硬度。
本發(fā)明實(shí)施方案的另一個(gè)目是提供一種制備具有低介電常數(shù)介孔薄膜的方法，由于簡(jiǎn)化了制備工藝而無(wú)需吸濕性預(yù)防和硅氧烷類(lèi)單體聚合，從而降低了生產(chǎn)成本，該方法是有益的。
為完成以上目的，本發(fā)明實(shí)施方案提供一種制備介孔薄膜的方法，包括第一步，混合環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體、有機(jī)溶劑、酸催化劑或堿催化劑和水，以制備涂覆溶液，和第二步，施涂該涂覆溶液到基片上，并熱固化施涂在基片上的涂覆溶液，以獲得介孔薄膜。


本發(fā)明實(shí)施方案的以上和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更加清楚地從下列結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明中得到理解，其中圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的有序介孔薄膜的TEM圖；圖2顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的介孔薄膜的X射線衍射圖；和圖3顯示使用FTIR(傅里葉轉(zhuǎn)換紅外)光譜儀得到的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的介孔薄膜的吸收性測(cè)量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
以下，參考附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明給出的實(shí)施方案。
使用單體制備薄膜的常規(guī)方法不甚理想地表明出現(xiàn)低質(zhì)量和高吸濕性，并因此包括單體的聚合。然而，在本發(fā)明中，似乎是由單體結(jié)構(gòu)性能所引起的薄膜的吸濕性，可以通過(guò)使用環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體而降低，該環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體具有較高分子量并在其末端結(jié)構(gòu)部分相比商業(yè)購(gòu)得的單體具有更少的反應(yīng)活性-OH基團(tuán)。
因此，本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種制備低介電常數(shù)介孔薄膜的方法，它包括混合至少一種選自由下面式1，2和3表示的單體的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體、有機(jī)溶劑、酸催化劑或堿催化劑和水，以制備涂覆溶液。因而，該環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體包括任何一種選自由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的化合物及其組合。另外，孔隙產(chǎn)生劑可用來(lái)在薄膜中形成孔。特別是，當(dāng)表面活性劑用作孔隙產(chǎn)生劑時(shí)，制備有序結(jié)構(gòu)的薄膜是可行的。
然后，因此將如此獲得的涂覆溶液施涂在基片上，并且熱固化，獲得介孔薄膜。
在本發(fā)明實(shí)施方案中可使用的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體是由下面式1，2和3表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體或其混合物式1 其中R1是氫原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基；R2是氫原子，C1-C10烷基，或SiX1X2X3(其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基或鹵素原子)；和p是3-8的整數(shù)；
式2 其中R1是氫原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基；X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子，它們中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；m是0-10的整數(shù)；p是3-8的整數(shù)；和式3 其中R1是氫原子，C1-C3烷基，R’CO(其中R’是C1-C3烷基)，鹵素原子，或SiX1X2X3(其中X1，X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子，它們中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán))；p是3-8的整數(shù)。
當(dāng)制備本發(fā)明實(shí)施方案中的涂覆溶液時(shí)，除了式1，2或3的單體之外，可以單獨(dú)使用或組合使用具有下面式4表示的有機(jī)橋連的Si單體，或由下面式5表示的非環(huán)烷氧基硅烷單體式4X3X2X1Si-M-SiX1X2X3其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子，它們中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；M為單鍵，C1-C10亞烷基，或C6-C15亞芳基；和式5(R1)nSi(OR2)4-n其中R1是氫原子，C1-C3烷基，鹵素，或C6-C15芳基，R2是氫原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基，R1和OR2中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；和n是0-3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，優(yōu)選式1的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體包括，例如，當(dāng)式1中R1是甲基，R2是Si(OCH3)3和p是4時(shí)獲得的由下面式6表示的化合物(TS-T4Q4)；當(dāng)式1中R1是甲基，R2是氫和p是4時(shí)獲得的由下面式7表示的化合物(TS-T4(OH))；當(dāng)式1中R1和R2是甲基及p是4時(shí)獲得的由下面式8表示的化合物(TS-T4(OMe))；當(dāng)式1中R1是甲基，R2是SiCH3(OCH3)2和p是4時(shí)獲得的由下面式9表示的化合物(TS-T4T4)；當(dāng)式1中R1是甲基，R2是Si(CH2)2(OCH3)和p是4時(shí)獲得的由下面式10表示的化合物；或者當(dāng)式1中R1是甲基，R2是Si(CH3)3和p是4時(shí)獲得的或由下面式11表示的化合物式6 式7 式8 式9 式10
式11 此外，優(yōu)選式2的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體包括，例如，由下面式12表示的化合物式12 此外，優(yōu)選式3的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體包括，例如，當(dāng)式3中R1是甲基和p是4時(shí)獲得的由下面式13表示的化合物式13 另外，優(yōu)選式4的具有有機(jī)橋連的Si單體包括，例如，由下面式14或15表示的化合物；式14 式15 此外，優(yōu)選式5的非環(huán)狀烷氧硅烷單體包括，例如，由下面式16，17或18表示的化合物；
式16 式17 式18 用于本發(fā)明實(shí)施方案的孔隙產(chǎn)生劑包括所有已知用于形成多孔絕緣膜的孔隙產(chǎn)生劑。具體地說(shuō)，包括聚己內(nèi)酯，α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，或γ-環(huán)糊精，但不局限于此。
在本發(fā)明實(shí)施方案中，可用作孔隙產(chǎn)生劑的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑和非離子型表面活性劑或嵌段共聚物。陰離子表面活性劑包括，例如，硫酸鹽(酯)，磺酸鹽(酯)，磷酸鹽(酯)或羧酸。陽(yáng)離子表面活性劑包括，例如，烷基銨鹽，Gemini表面活性劑，十六烷基乙基哌啶鎓鹽，或二烷基二甲基銨。非離子表面活性劑包括但不限于，例如，選自伯胺、聚(氧乙烯)氧化物、八乙二醇單癸基醚(octaethylene glycolmonodecyl ether)、八乙二醇單十六烷基醚，嵌段共聚物中的任何一種。優(yōu)選的孔隙產(chǎn)生劑使用量為0.01-70wt％，基于涂覆溶液中硅氧烷類(lèi)單體和孔隙產(chǎn)生劑的總重量，但不局限于此。優(yōu)選，表面活性劑包括選自由Brij基表面活性劑、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三元嵌段共聚物、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、辛基苯氧基聚乙氧基(9-10)乙醇(Triton X-100)和乙二胺烷氧基化物嵌段共聚物中的任何一種。
在表面活性劑用作孔隙產(chǎn)生劑的情況中，從施涂在基片上的涂覆溶液中蒸發(fā)溶劑引起表面活性劑的膠束化。該表面活性劑通過(guò)焙燒連續(xù)進(jìn)行自組裝，從而形成雜化的表面活性劑單體的中間相。因此，獲得具有遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)或近程有序結(jié)構(gòu)的膜。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選包括，例如，脂肪烴溶劑，如己烷，庚烷等等；芳香烴溶劑，如茴香醚，均三甲苯，二甲苯等等；酮類(lèi)溶劑，如甲基異丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，環(huán)己酮，丙酮等等；醚類(lèi)溶劑，如四氫呋喃，異丙醚等等；乙酸酯類(lèi)溶劑，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲基醚乙酸酯等等；醇類(lèi)溶劑，如異丙醇，丁醇等等；酰胺類(lèi)溶劑，如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺等等；硅基溶劑；或其組合。
盡管涂覆溶液的固體含量沒(méi)有特別的限制，但基于涂覆溶液的總重量相應(yīng)為5-70wt％。
在用于本發(fā)明實(shí)施方案中的酸催化劑或堿催化劑中，酸催化劑包括所有已知用于制備聚倍半硅氧烷的酸催化劑，并且沒(méi)有特別的限制。酸催化劑包括，例如，鹽酸，硝酸，苯磺酸，草酸，甲酸或其組合。本發(fā)明實(shí)施方案的堿催化劑包括所有已知用于制備聚倍半硅氧烷的堿催化劑，并且沒(méi)有特別的限制。堿催化劑包括，例如，氫氧化鉀，氫氧化鈉，三乙胺，碳酸氫鈉，吡啶或其組合。
基片沒(méi)有特別的限制，只要它不防礙本發(fā)明實(shí)施方案的目的。能承受熱固化條件的任何基片均可使用，包括，例如，玻璃基片，硅片，塑料基片等等，取決于最終用途。此外，用涂覆溶液涂層基片的方法包括，例如，旋涂，浸涂，噴涂，流涂和絲網(wǎng)印刷，但不局限于此。這些涂層工藝中，在方便和均勻性方面，旋涂工藝是優(yōu)選的。在進(jìn)行旋涂工藝時(shí)，旋轉(zhuǎn)速率優(yōu)選控制在800-5,000rpm的范圍內(nèi)。
在涂層工藝完成后，如果需要的話，可以進(jìn)一步包括蒸發(fā)溶劑干燥膜的工藝。從而，通過(guò)簡(jiǎn)單地暴露在外界環(huán)境中最初在真空氛圍中固化，或在200℃或200℃以下相對(duì)低的溫度下加熱而干燥薄膜。
隨后，膜在25-600℃下熱固1分鐘到24小時(shí)，形成沒(méi)有裂紋的不溶性膜。因此，術(shù)語(yǔ)“沒(méi)有裂紋的膜”意味著當(dāng)薄膜使用光學(xué)顯微鏡放大1000x時(shí)，通過(guò)肉眼觀察不到膜上的裂紋，術(shù)語(yǔ)“不溶性膜”意味著涂有溶劑或樹(shù)脂的膜是基本上不溶于以上溶劑或樹(shù)脂的，所述樹(shù)脂用于沉積硅氧烷基聚合物形成需要的膜。
當(dāng)包括孔隙產(chǎn)生劑時(shí)，熱固化溫度根據(jù)孔隙產(chǎn)生劑的分解溫度而確定。具體地，在使用上述表面活性劑形成有序結(jié)構(gòu)的情況中，當(dāng)在低的熱固化溫度下熱固化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，有序化效應(yīng)進(jìn)一步增加。然而，在不低于溶劑蒸發(fā)溫度的溫度下，觀察到劇烈的溫升，薄膜的結(jié)構(gòu)會(huì)變得無(wú)序，否則它是有序的。
由本發(fā)明實(shí)施方案的方法制備的介孔薄膜具有有序的單分散孔隙陣列。該有序的膜表現(xiàn)如圖1的TEM圖像所示的二維規(guī)則性。
圖2顯示由本發(fā)明實(shí)施方案的方法制備的介孔薄膜的X射線衍射峰。如圖2所示，該有序的膜在2θ＝0.3-10°時(shí)具有單個(gè)峰或多重峰。因此，本發(fā)明的低介電常數(shù)的介孔薄膜用作半導(dǎo)體的中間層絕緣膜，以及可以廣泛地應(yīng)用于導(dǎo)電性材料，顯示材料，化學(xué)傳感器，生物催化劑，絕緣體和包裝材料。
按照下列實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明的實(shí)施方案，這些實(shí)施例為用于說(shuō)明，而不能看作對(duì)本發(fā)明的限制。
多反應(yīng)活性環(huán)狀硅氧烷單體的合成合成實(shí)施例1.
式6單體的合成將41.6mmol(10.00g)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-環(huán)四硅氧烷裝入燒瓶中，然后用100ml四氫呋喃(THF)稀釋。將700mg 10wt％Pd/C(鈀/炭)加入到該反應(yīng)溶液中，隨后，加入177.8mmol(3.20ml)蒸餾水。同時(shí)，除去產(chǎn)生的氫氣。在室溫下反應(yīng)5小時(shí)后得到的反應(yīng)溶液在使用硅藻土和MgSO4過(guò)濾。使濾液在約0.1托的減壓下靜置，除去其中的揮發(fā)性物質(zhì)，由此得到由下面式7表示的無(wú)色液態(tài)單體式7 將41.6mmol(12.6g)式7的化合物用200ml THF稀釋?zhuān)@得稀溶液，向其中加入177.8mmol(13.83g)三乙胺。溶液的溫度降至0℃，然后將177.8mmol氯三甲氧基硅烷緩慢加入到該溶液中。同時(shí)將溶液的溫度逐漸升高至室溫，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液使用硅藻土過(guò)濾，使濾液在約0.1托的減壓下靜置，除去其中的揮發(fā)性材料，從而得到由下式6表示的化合物式6
測(cè)量被合成單體的1H-NMR(300MHz)δ0.092(s，12H，4×[-CH3])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
合成實(shí)施例2.
式12單體的合成將29.01mmol(10.0g)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷與0.164g鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物一起溶于二甲苯的溶液裝入燒瓶中，然后用300ml的二乙醚稀釋。溶液的溫度降至-78℃，隨后，將127.66mmol(17.29g)三氯硅烷緩慢加入到溶液中。同時(shí)將溶液的溫度逐漸升高至室溫，反應(yīng)進(jìn)行40小時(shí)。使所得的反應(yīng)溶液在約0.1托的減壓下靜置，除去其中的揮發(fā)性材料，借此濃縮溶液。濃縮溶液中加入100ml己烷，攪拌1小時(shí)，然后使用硅藻土過(guò)濾。使獲得的濾液在約0.1托的減壓下靜置，除去其中的己烷，得到液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。將11.56mmol(10.0g)的該液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物用50mlTHF稀釋?zhuān)蚱渲屑尤?38.71mmol(13.83g)三乙胺。反應(yīng)溫度降至-78℃，將136.71mmol(4.38g)的甲醇緩慢加入反應(yīng)溶液中。反應(yīng)溫度逐漸升高至室溫，并進(jìn)行反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)溶液使用硅藻土過(guò)濾，使濾液在約0.1托的減壓下靜置之后，除去其中的揮發(fā)性物質(zhì)，借此濃縮濾液。濃縮的溶液與100ml己烷混合，攪拌1小時(shí)，再次使用硅藻土過(guò)濾。向?yàn)V液中加入5g活性炭，隨后攪拌該濾液10小時(shí)，并使用硅藻土過(guò)濾該攪拌的濾液。使獲得的濾液在約0.1托的減壓下靜置，除去其中的己烷，從而得到下面式12表示的無(wú)色液體單體式12
測(cè)量被合成單體的1H-NMR(300MHz)(丙酮-d6溶液)δ0.09(s，12H，4×[-CH3])，0.52-0.64(m，16H，4×[-CH2CH2-])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
制備實(shí)施例1絕緣膜的制備將合成實(shí)施例1中獲得的式6單體溶解在0.5g Brij-56的10g乙醇溶液中，向其中加入0.86g 0.1M稀HCl水溶液。攪拌該單體溶液直到徹底均勻，制備用于制造介孔薄膜的涂覆溶液。該涂覆溶液以3000rpm旋轉(zhuǎn)施涂在硅片30秒，在83℃預(yù)熱1分鐘后，接著在250℃加熱板上在氮?dú)鈿夥障骂A(yù)熱1分鐘，并干燥，制備膜。膜在400℃真空氛圍下熱處理1小時(shí)(升溫速率3℃/分鐘)，制得絕緣膜。其后，測(cè)量所得絕緣膜的厚度、介電常數(shù)、硬度和彈性模量。另外，確認(rèn)是否產(chǎn)生X射線衍射(XRD)峰。結(jié)果見(jiàn)下面的表2。
制備實(shí)施例2-21絕緣膜的制備與實(shí)施例1相同的方法制備各薄膜，不同之處在于改變硅氧烷單體的類(lèi)型、孔隙產(chǎn)生劑、溶劑和預(yù)熱條件及焙燒條件，如下面表1所示。測(cè)量薄膜的物理性能。結(jié)果見(jiàn)下面的表2。
根據(jù)下列方法分析絕緣膜的物理性能。
1)介電常數(shù)硅熱氧化膜被施用于3000厚的硼-摻雜的p型硅片上，并使用金屬蒸發(fā)器將100厚的鈦層，2000厚的鋁層和100厚的鈦層順序地沉積在該硅膜上。隨后，在金屬層最外面形成絕緣膜。在該絕緣膜上，沉積100厚的圓形鈦薄膜和5000厚的圓形鋁薄膜，各自具有1mm的直徑，使用硬度掩模設(shè)計(jì)成直徑1mm的電極，獲得低介電常數(shù)的MIM(金屬-絕緣體-金屬)結(jié)構(gòu)的薄膜，用于介電常數(shù)測(cè)量。如此獲得的薄膜的電容在約10kHz，100kHz和1MHz的頻率下使用裝配有顯微操作器6200探針臺(tái)的Precision LCR meter(HP4284A)測(cè)量。另外，薄膜的厚度使用棱鏡耦合器測(cè)量。介電常數(shù)由下列公式計(jì)算k＝(C×d)/(ε0×A)其中k是介電常數(shù)，為相對(duì)介電常數(shù)，C是電容，ε0是真空介電常數(shù)(ε0＝8.8542×10-12Fm-1)，d是絕緣膜厚度，和A是與電極接觸的橫截面積。
2)硬度和彈性模量使用得自MTS Co.Ltd.的納米壓頭II定量地分析薄膜的硬度和彈性模量。薄膜用納米壓頭壓痕，當(dāng)壓痕深度為膜厚度的10％時(shí)，測(cè)量薄膜的硬度和彈性模量。使用棱鏡耦合器測(cè)量薄膜的厚度。在實(shí)施例和對(duì)比例中，為確信薄膜的可信度，在絕緣膜上壓六個(gè)點(diǎn)，從中確定平均值，測(cè)量各薄膜的硬度和彈性模量。
表1

注意在每個(gè)硅氧烷單體欄中的數(shù)值表示分子式的編號(hào)。
Brij-56聚氧乙烯(10)鯨蠟基醚tCD七(2，3，6-三鄰甲基)-β-環(huán)糊精Triton4-辛基苯酚乙氧基化物PGMEA丙二醇甲基醚表2

薄膜的吸濕性分析將實(shí)施例1，11和13制備的薄膜浸入水中并使其靜置1小時(shí)。使用FTIR光譜儀通過(guò)測(cè)量吸收證實(shí)是否產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于-OH基團(tuán)的峰。結(jié)果見(jiàn)圖3。
從圖3的圖中可以看到，由本發(fā)明實(shí)施方案的方法制備的介孔薄膜即使在水中浸漬1小時(shí)后，也沒(méi)有對(duì)應(yīng)于-OH基團(tuán)的峰，就像沒(méi)有浸漬一樣。因此，本發(fā)明的介孔薄膜被證實(shí)沒(méi)有吸濕性。
如上描述，本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種制備低介電常數(shù)的介孔薄膜的方法。如此獲得的薄膜沒(méi)有吸濕性并在單體水平上具有高質(zhì)量。因此，本發(fā)明實(shí)施方案的方法是有益的，因?yàn)樗哂械偷闹苽涑杀?，不需要聚合和吸濕預(yù)防。另外，表面活性劑的使用引起有序結(jié)構(gòu)的形成，由此薄膜具有高硬度，并被用于各種需要有序結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。因此，由于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備的介孔薄膜具有低介電常數(shù)和優(yōu)異的包括彈性模量和硬度的機(jī)械性能，它可以容易地應(yīng)用于半導(dǎo)體制造工藝中。
盡管本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)因說(shuō)明性目的而被公開(kāi)，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)，在不背離本發(fā)明權(quán)利要求所公開(kāi)的范圍和精神下，各種改性、添加和取代都是可行的。
權(quán)利要求
1.一種制備低介電常數(shù)介孔薄膜的方法，包括第一步，將至少一種選自由下面式1、2和3表示的單體的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體與有機(jī)溶劑、酸催化劑或堿催化劑和水混合，以制備涂覆溶液；和第二步，施涂該涂覆溶液到基片上，并熱固化施涂在該基片上的涂覆溶液，獲得薄膜式1 其中R1是氫原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基；R2是氫原子，C1-C10烷基，或SiX1X2X3(其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子)；和p是3-8的整數(shù)；式2 其中R1是氫原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基；X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子，它們中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；和m是0-10的整數(shù)；p是3-8的整數(shù)；和式3 其中R1是氫原子，C1-C3烷基，R’CO(其中R’是C1-C3烷基)，鹵素原子，或SiX1X2X3(其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子，它們中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán))；和p是3-8的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一步的混合進(jìn)一步包括加入孔隙產(chǎn)生劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一步的混合進(jìn)一步包括加入任何一種選自由下面式4表示的化合物、由下面式5表示的化合物及其組合式4X3X2X1Si-M-SiX1X2X3其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地為氫原子，C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，或鹵素原子，它們中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；和M為單鍵，C1-C10亞烷基，或C6-C15的亞芳基；和式5(R1)nSi(OR2)4-n其中R1是氫原子，C1-C3烷基，鹵素，或C6-C15芳基，和R2是氫原子，C1-C3烷基，或C6-C15芳基，R1和OR2中的至少一個(gè)是可水解的官能團(tuán)；和n是0-3的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由式1表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體包括任何一種選自由下面式6-11表示的化合物，由式2表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體是由下面式12表示的化合物，和由式3表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體是由下面式13表示的化合物式6 式7 式8 式9 式10 式11 式12 式13
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中由式1表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體包括任何一種選自由下面式6-11表示的化合物，由式2表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體是由下面式12表示的化合物，和由式3表示的環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體是由下面式13表示的化合物式6 式7 式8 式9 式10 式11 式12 式13
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中由式4表示的硅氧烷單體是由下面式14或15表示的化合物，和由式5表示的硅氧烷單體包括任何一種選自由下面式16，17和18表示的化合物式14 式15 式16 式17 式18
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中孔隙產(chǎn)生劑選自聚己內(nèi)酯，α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中孔隙產(chǎn)生劑包括任何選自硫酸鹽(酯)，磺酸鹽(酯)，磷酸鹽(酯)，羧酸，烷基銨鹽，Gemini表面活性劑，十六烷基乙基哌啶鎓鹽，二烷基二甲基銨，伯胺，聚(氧乙烯)氧化物，八乙二醇單癸基醚，八乙二醇單十六烷基醚和嵌段共聚物的表面活性劑。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中酸催化劑選自鹽酸，硝酸，苯磺酸，草酸，甲酸，及其組合，和堿催化劑選自氫氧化鉀，氫氧化鈉，三乙胺，碳酸氫鈉，吡啶，及其組合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自脂肪烴溶劑，包括己烷或庚烷；芳香烴溶劑，包括茴香醚，均三甲苯或二甲苯；酮類(lèi)溶劑，包括甲基異丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，環(huán)己酮或丙酮；醚類(lèi)溶劑，包括四氫呋喃或異丙醚；乙酸酯類(lèi)溶劑，包括乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇甲基醚乙酸酯；醇類(lèi)溶劑，包括異丙醇或丁醇；酰胺類(lèi)溶劑，包括二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；硅基溶劑；及其組合。
11.如權(quán)利要求2所述的方法，其中孔隙產(chǎn)生劑的用量基于涂覆溶液的固體總重量為0.01-70wt％。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中涂覆溶液基于其總重量具有5-70wt％的固體含量。
13.如權(quán)利要求1所述的方法制備的介孔介電薄膜。
14.如權(quán)利要求13所述的介孔介電薄膜，其中該介孔薄膜的X射線衍射峰在2θ＝0.3-10°的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種制備低介電常數(shù)的介孔薄膜的方法，它包括混合環(huán)狀硅氧烷類(lèi)單體、有機(jī)溶劑、酸催化劑或堿催化劑和水，來(lái)制備涂覆溶液，然后將該涂覆溶液施涂在基片上并熱固化。本發(fā)明的介孔薄膜顯示出包括硬度和彈性模量的優(yōu)異物理性能，并具有2.5或更低的低介電常數(shù)，因此，容易用于制造半導(dǎo)體。
文檔編號(hào)B05D5/02GK1824691SQ200510119169
公開(kāi)日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者宣鐘白, 申鉉振, 鄭鉉潭, 金知晚 申請(qǐng)人:三星康寧株式會(huì)社