專利名稱：熱敏粘合劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱敏粘合劑材料，其包括在常溫下不粘但在更高的溫度下發(fā)粘的熱敏粘合劑層，其中在它發(fā)粘之后該已顯現(xiàn)的粘著性被保持下來(lái)。
背景技術(shù)：
近來(lái)，壓敏粘合劑片已經(jīng)廣泛用于例如價(jià)格標(biāo)簽、產(chǎn)品(條碼)標(biāo)簽、品質(zhì)標(biāo)簽、重量顯示標(biāo)簽和廣告(張貼物)標(biāo)簽。此外，記錄標(biāo)簽的方法從噴墨記錄方法、熱感記錄方法到壓敏記錄方法不等。由于僅通過(guò)在剝離隔離紙后按壓該粘合劑片就可粘貼的簡(jiǎn)單操作，在信息記錄面的相對(duì)側(cè)上層疊有粘合劑層和隔離紙的典型的壓敏粘合劑片已經(jīng)被廣泛地使用。然而，隔離紙很少回收和再使用(大多數(shù)情況下被丟棄)。還有，所謂的粘合劑層具有粘著力，在剝離隔離紙后很難處理該粘合片。當(dāng)從粘附體表面上去掉沒(méi)有正確放置的粘合劑片時(shí)，存在的問(wèn)題是粘合劑片會(huì)卷曲、起皺或最壞的情況下撕裂。近年來(lái)，在常溫下不顯示粘附性并不需要隔離紙的熱敏粘合劑片已受到了關(guān)注。
就不含隔離紙的記錄標(biāo)簽而言，使用熱敏粘合劑層的記錄標(biāo)簽公開在日本專利申請(qǐng)未審公開(JP-A)No.S63-303387和日本已審實(shí)用新型申請(qǐng)公布(JP-Y)No.H05-11573中。這些具有熱敏粘合劑層的記錄標(biāo)簽要求熱活化(thermal activation)該熱敏粘合劑層。就熱活化方法而言，JP-Y No.H05-11573公開了使用熱風(fēng)或紅外光的方法；JP-A No.H05-127598公開了使用電熱器或介電線圈的方法；JP-A No.H07-121108公開了使用氙閃光燈的方法和JP-ANo.H07-164750公開了使用鹵素?zé)舻姆椒ā?br> 此外，存在通過(guò)使用加熱設(shè)備或被加熱設(shè)備加熱的傳熱介質(zhì)接觸熱敏粘合劑層的已知的熱活化方法。例如，JP-A No.S57-37534公開了使用由加熱器(作為加熱設(shè)備)加熱的帶子(作為傳熱介質(zhì))接觸熱敏粘合劑層的方法；JP-A No.S60-45132公開了與加熱滾筒(作為加熱設(shè)備)接觸的方法；和'-ANo.H06-263128公開了與熱輥(作為加熱設(shè)備)接觸的方法。
當(dāng)熱敏粘合劑層通過(guò)電熱器或鹵素?zé)魺峄罨瘯r(shí)，難以給熱敏粘合劑層提供有效的加熱。過(guò)熱會(huì)危害安全性；而熱能的無(wú)效使用導(dǎo)致能量成本高。為了安全和成本起見，可用覆蓋物包裹被加熱部分，這樣犧牲了裝置作為整體的緊湊性。
當(dāng)通過(guò)使熱敏粘合劑層接觸加熱設(shè)備(例如加熱滾筒和加熱輥)和傳熱介質(zhì)(例如由加熱設(shè)備加熱的帶子)來(lái)進(jìn)行熱活化時(shí)，加熱設(shè)備必須位于正在受熱的熱介質(zhì)旁邊以促使熱活化，這在安全性方面是個(gè)問(wèn)題。還有，在熱活化期間熱敏粘合劑層有可能傳到(spread to)加熱設(shè)備或傳熱介質(zhì)，而導(dǎo)致記錄標(biāo)簽纏繞加熱設(shè)備。
就包括熱敏著色層的記錄標(biāo)簽的熱敏性而言，以上提及的熱活化方法是不利的，因?yàn)闊崦糁珜雍苋菀资軄?lái)自熱活化的熱量的影響而顯色，因此必須改進(jìn)該層的熱敏性。
此外，JP-A No.H07-258613公開通過(guò)按壓靠著記錄標(biāo)簽基材的加熱設(shè)備來(lái)熱活化熱敏粘合劑層的方法。這一方法可防止熱敏粘合劑層轉(zhuǎn)入加熱設(shè)備和記錄標(biāo)簽纏繞加熱設(shè)備。然而，熱活化熱敏粘合劑層的熱活化效率和標(biāo)簽操作效率會(huì)降低，因?yàn)樵黾恿死速M(fèi)的熱能量(沒(méi)有用于熱活化熱敏粘合劑層)并且沒(méi)有迅速地?zé)峄罨摕崦粽澈蟿?。如上所述，需要安全性、?jié)約電能、小規(guī)模化印刷機(jī)；因此，作為熱活化方法的具有熱頭(thermal head)的活化設(shè)備公開于專利文獻(xiàn)，例如JP-A No.H11-79152、JP-A No.H11-65451、JP-ANo.H10-35126、JP-A No.H11-157141、JP-A No.H11-311945、JP-ANo.2001-303036、JP-A No.2001-48139以及JP-A No.2003-316265中。通過(guò)降低具有作為加熱設(shè)備的熱頭的能量消耗量，已經(jīng)改進(jìn)了安全性和裝置的緊湊性。
具體來(lái)說(shuō)，JP-A 2003-316265公開了一種方法，其包括通過(guò)熱頭印刷在熱敏著色層上、通過(guò)垂直相對(duì)靜止和可動(dòng)刀片切割剪斷和用熱頭熱活化熱敏粘合劑層；和一種裝置，其松弛和切割熱敏粘合劑材料并把該已切割的熱敏粘合劑標(biāo)簽插入活化熱頭和壓板輥之間。然而，該裝置還沒(méi)有實(shí)際使用，這是由于以下的差的熱敏粘合劑材料傳輸及其它缺陷(1)由于在切割部分中頂?shù)镀偷椎镀瑐?cè)面間的卡紙引起的切割缺陷，(2)由于切割部分和活化部分間不適當(dāng)松弛的熱-敏粘合劑材料引起的活化部分的插入缺陷，和
(3)熱敏粘合劑層接觸導(dǎo)向板接著接觸活化部分和拉入輥時(shí)的傳輸和插入缺陷。
另外，JP-A No.H09-20079公開一種熱敏粘合劑材料，其目的是通過(guò)在載體上提供壓敏粘合劑層和熱敏粘合劑層來(lái)改進(jìn)對(duì)于粘附體的粘合性能。然而，由于增加了置于壓敏粘合劑層上的熱敏粘合劑層的表面摩擦系數(shù)，使傳輸缺陷的問(wèn)題(3)劣化。還有，在基材之上設(shè)置壓敏粘合劑層干擾了載體的取向，可能導(dǎo)致紙的剛度降低。紙的剛度降低導(dǎo)致在頂?shù)镀偷椎镀膫?cè)面卡紙(1)，導(dǎo)致更頻繁的切割缺陷。此外，切割部分和活化部分間熱敏粘合劑材料合適的松弛(2)沒(méi)有達(dá)到，導(dǎo)致插入到活化部分的缺陷增加。在當(dāng)前狀況下，以上提及的困難仍未解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱敏粘合劑材料，它具有改進(jìn)的傳輸性能和優(yōu)越的粘附強(qiáng)度。
本發(fā)明的發(fā)明者對(duì)熱敏粘合劑材料進(jìn)行了許多研究并使用如下所述的方法獲得解決[1]熱敏粘合劑材料，具有由JIS P-8143設(shè)定的30cm3/100到180cm3/100的縱向克拉克(Clark)剛度和0.90或更小的在熱敏層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜間的靜摩擦系數(shù)，且優(yōu)選該靜摩擦系數(shù)為0.30-0.90，其中將主要包括粘合劑的粘合劑層涂覆于熱敏粘合劑材料的載體上和將通過(guò)加熱而具有顯現(xiàn)的粘著力并保持該顯現(xiàn)的粘附強(qiáng)度的熱敏粘合劑層涂覆于該粘合劑層上。
就熱敏粘合劑材料而言，過(guò)小的克拉克剛度會(huì)降低紙的剛度，導(dǎo)致如(1)所述的切割缺陷頻繁出現(xiàn)。當(dāng)克拉克剛度太大時(shí)，抑制切割缺陷的出現(xiàn)，而不能提供給紙合適的松弛，產(chǎn)生該紙到活化部分的插入缺陷。若具有過(guò)大的靜摩擦系數(shù)，當(dāng)熱敏粘合劑層與在活化部分前的導(dǎo)向板和拉入輥接觸時(shí)，在(3)中提到的傳輸和插入缺陷會(huì)頻繁發(fā)生。
縱向克拉克剛度優(yōu)選在40cm3/100和120cm3/100之間，更優(yōu)選在60cm3/100和90cm3/100之間。在此，本發(fā)明中熱敏粘合劑材料的縱向是指沿著載體纖維的方向。
此外，靜摩擦系數(shù)為0.90或更小，優(yōu)選為0.30到0.90。靜摩擦系數(shù)表示為角度θ的tanθ，該θ是基材與水平面構(gòu)成的角度的五個(gè)測(cè)量值的平均值并在該θ下重物即將滑動(dòng)，其中熱敏粘合劑材料以縱向粘貼在光滑基材上使得熱敏粘合劑層為正面，使具有寬度為5cm、長(zhǎng)度為7cm、重量為320g并具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜附著到它的底面的重物在熱敏粘合劑材料的熱敏粘合劑層的表面上靜止，并翹起該基材。
許多方法可作為本發(fā)明熱敏粘合劑材料的制備方法給出。首先，就克拉克剛度而言，給出了載體厚度和定量(basis weight)的調(diào)整以及粘合劑層和熱敏粘合劑層的厚度的調(diào)整。載體的厚度優(yōu)選在45μm和135μm之間；載體的定量?jī)?yōu)選在40g/m2和110g/m2之間；熱敏粘合劑層的厚度優(yōu)選在5μm和25μm之間。粘合劑層的厚度顯著地影響克拉克剛度性能；因此，它的調(diào)整詳細(xì)描述于下面的[2]。另一方面，熱敏粘合劑層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的靜摩擦系數(shù)可以通過(guò)調(diào)整粘合劑層和熱敏粘合劑層的厚度以及通過(guò)調(diào)整用于熱敏粘合劑層的材料的組成來(lái)操縱。如上所述，熱敏粘合劑層厚度的優(yōu)選范圍在5μm和25μm之間；粘合劑層的厚度還顯著地影響靜摩擦系數(shù)性能，并在下面的[2]中單獨(dú)提及。另外，就熱敏粘合劑層中材料的構(gòu)成比率而言，熱敏粘合劑層通常包括熱塑性樹脂、固體增塑劑和增粘劑。優(yōu)選比率是100份到400份固體增塑劑/100份熱塑性樹脂。
根據(jù)[1]的熱敏粘合劑材料，其中粘合劑層的厚度是5μm到30μm。
當(dāng)粘合劑層的厚度小于5μm時(shí)，以下問(wèn)題消失了(1)由于在切割部分中頂?shù)镀偷椎镀瑐?cè)面間的卡紙引起的切割缺陷，(2)由于切割部分和活化部分間不適當(dāng)松弛的熱敏粘合劑材料引起的活化部分的插入缺陷，和(3)在熱敏粘合劑層接觸導(dǎo)向板接著接觸活化部分和拉入輥期間的傳輸和插入缺陷。然而，材料顯示更小的粘著力，這是熱敏粘合劑材料的主要性能。可以從具有鏡面的粘附體(例如SUS板、聚乙烯板和食品包裝)獲得強(qiáng)粘著力，但在具有粗糙面的粘附體(例如紙板)上不容易顯示足夠的粘著力。隨著粘合劑層的厚度超過(guò)30μm，克拉克剛度傾向于減小，并且缺陷(1)、(2)和(3)發(fā)生得更頻繁。此外，當(dāng)該材料被輥壓和在高溫和濕度條件下存儲(chǔ)時(shí)，粘結(jié)料(bond)傾向于被擠壓出。
根據(jù)[1]到[2]中任一項(xiàng)的熱敏粘合劑材料，其中熱敏記錄層包含在涂敷于載體介質(zhì)上的熱敏粘合劑層的相對(duì)側(cè)上。
JP-A No.2003-316265公開了一種印刷機(jī)，其中依次設(shè)置印刷、切割和活化單元，本發(fā)明可以使用該印刷機(jī)。
根據(jù)[1]到[3]中任一項(xiàng)的熱敏粘合劑材料，其中熱敏粘合劑材料為卷狀。
通過(guò)卷攏該熱敏粘合劑層，可以將該熱敏粘合劑材料以卷狀保存在印刷機(jī)中，這樣便于緊湊化該印刷機(jī)。
根據(jù)[4]的熱敏粘合劑材料，其中卷狀熱敏粘合劑材料是無(wú)芯的。
認(rèn)為缺陷是以保持該熱敏粘合劑材料卷所必需的紙芯來(lái)保持該卷狀熱敏粘合劑材料且最后該紙芯變成廢料。本發(fā)明在這一方面作了改進(jìn)。
根據(jù)[4]和[5]中任一項(xiàng)的熱敏粘合劑材料，其中將該卷狀熱敏粘合劑材料外緣的至少一部分作為卷的粘料(tack)進(jìn)行熱活化。
認(rèn)為缺陷是制造需要粘料以保持熱敏粘合劑材料卷的外端的卷狀熱敏粘合劑材料且當(dāng)正在使用該卷時(shí)該粘料會(huì)變成廢料。本發(fā)明在這一方面作了改進(jìn)，這是通過(guò)熱活化熱敏粘合劑材料的一部分來(lái)粘接該卷的外端來(lái)達(dá)到的。


圖1顯示出用于熱敏粘合劑片的印刷機(jī)的示例性構(gòu)型。
具體實(shí)施例方式
下文列出用于與本發(fā)明有關(guān)的熱敏粘合劑材料的材料組成。
首先，描述該熱敏粘合劑層。該熱敏粘合劑層通常包括熱塑性樹脂、固體增塑劑和增粘劑。
用于該熱敏粘合劑層的熱塑性樹脂的實(shí)例包括樹脂如(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯和聚氨酯。其中，就粘合性能和耐候性而言，優(yōu)選使用包括丙烯酸酯作為單體組分的共聚物。它們可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
用于本發(fā)明熱敏粘合劑層的固體增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(熔點(diǎn)，以下簡(jiǎn)稱m.p.65℃)、鄰苯二甲酸二苯酯(m.p.73℃)、N-環(huán)己基-對(duì)-甲苯磺酰胺(m.p.86℃)、苯甲酸蔗糖酯(m.p.98℃)、二苯甲酸(乙二醇)酯(m.p.70℃)、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯(m.p.73℃)、四苯甲酸季戊四醇酯(m.p.95℃)、蔗糖八乙酸酯(m.p.89℃)和二苯甲酸兒茶酚酯(m.p.86℃)；受阻酚化合物，如三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](m.p.77口)和1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](m.p.103℃)；三唑化合物如2-[5’-(1”，1”，3”，3”-四甲基丁基)-2’-羥苯基]苯并三唑(m.p.103℃)、2-[3’，5’-二-(2”，2”-二甲基丙基)-2’-羥苯基]苯并三唑(m.p.80℃)、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥苯基)-5-氯代苯并三唑(m.p.138℃)、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯代苯并三唑(m.p.155℃)、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑(m.p.130℃)和2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑(m.p.80℃)；和磷酸酯化合物。這些化合物可以組合使用以在熔融該熱敏粘合劑層后保持無(wú)定形狀態(tài)和延長(zhǎng)粘附強(qiáng)度的持續(xù)時(shí)間。這些固體增塑劑和化合物通過(guò)濕或干磨機(jī)，例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、油漆攪拌器、Dino研磨機(jī)、Atritor和Henschel混合器精煉(refine)并以水分散體形式使用；可選擇地，它們可以由通常已知的方法進(jìn)行微膠囊化。固體增塑劑的粒徑優(yōu)選為10μm或更小，更優(yōu)選5μm或更小，尤其是0.7μm到3μm。
用于本發(fā)明熱敏粘合劑層的增粘劑的具體實(shí)例包括萜烯樹脂、脂族石油樹脂、芳族石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、苯乙烯樹脂、酚醛樹脂(phenol resin)、萜烯酚醛樹脂(terpene phenol resin)和松香-衍生物樹脂。優(yōu)選的比例為30-120份該增粘劑/100份該熱塑性樹脂。
熱敏粘合劑層可包括填料，程度是它不影響本發(fā)明目的。該填料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)材料，其包括鋁、鋅、鈣、鎂、鋇和鈦的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物和硫酸鹽，粘土如粗二氧化硅、沸石、高嶺土和煅燒高嶺土；淀粉、苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、石蠟、粗蠟和合成蠟。
除了熱塑性樹脂和固體增塑劑，該熱敏粘合劑層可包括過(guò)冷促進(jìn)劑，其促進(jìn)固體增塑劑的過(guò)冷條件并且即使在低溫下也顯示出高粘附強(qiáng)度。過(guò)冷促進(jìn)劑的實(shí)例包括萘酚衍生物如2-芐氧基萘；聯(lián)苯衍生物如methaterphenyl、乙酰聯(lián)苯、對(duì)-芐基聯(lián)苯和4-烯丙氧基聯(lián)苯；聚醚化合物如1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、2，2′-雙(4-甲氧基苯氧基)二乙醚和雙(4-甲氧基苯基)醚；碳酸二酯或草酸二酯的衍生物如碳酸二苯酯、草酸二芐酯、二-(對(duì)-氯代芐基)草酸酯和二-(對(duì)-甲基芐基)草酸酯。其中，草酸二芐酯衍生物和聯(lián)苯衍生物在加速固體增塑劑的過(guò)冷方面是有效的。
熱敏粘合劑層可任選地包括添加劑如硬化劑、防腐劑、染料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH值調(diào)節(jié)劑和消泡劑。
用于熱敏粘合劑層和載體間的粘合劑層的粘合劑樹脂是“膠水”，其由常溫下發(fā)粘的材料制成。該材料優(yōu)選具有-10℃或以下的低的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯共聚物。其中，(甲基)丙烯酸酯共聚物優(yōu)選作為粘合劑樹脂。
具有絕緣性質(zhì)的中空顆粒可任選地用于本發(fā)明粘合劑層；使用聚合物，如丙烯酸類聚合物和偏二氯乙烯聚合物。還使用球狀顆粒(主要是聚甲基丙烯酸甲酯)。
在粘合劑層中，中空顆粒的含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量％-25質(zhì)量％。
熱敏記錄層可設(shè)置在其上涂敷有熱敏粘合劑層的載體的相對(duì)側(cè)上。
著色劑的含量?jī)?yōu)選為0.30g/m2-1.00g/m2。該著色劑的實(shí)例包括三芳基甲烷化合物、二芳基甲烷化合物、呫噸化合物、噻嗪化合物、螺吡喃化合物、二苯基甲烷染料、螺染料、內(nèi)酰胺染料和熒烷染料。
更具體地說(shuō)，三芳基甲烷染料的實(shí)例包括3，3-雙(對(duì)-二甲氨基(dimethylamono)苯基)-6-二甲氨基苯酞(結(jié)晶紫內(nèi)酯)、3，3-雙(對(duì)-二甲氨基苯基)苯酞、3-(對(duì)-二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(對(duì)-二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-雙(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-雙(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-對(duì)-二甲氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-對(duì)-二甲氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(對(duì)-二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(對(duì)-二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-雙(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯酞和3，3-雙(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞。
二苯基甲烷染料的實(shí)例包括4，4’-雙-二甲氨基苯基二苯甲基芐基醚、4，4’-雙-二甲氨基二苯甲基芐基醚、N-鹵代苯基-白金胺(leucoauramine)和N-2，4，5-三氯代苯基-白金胺。
噻嗪染料的實(shí)例包括苯甲?；鶡o(wú)色亞甲基藍(lán)和對(duì)-硝基苯甲?；鶡o(wú)色亞甲基藍(lán)。
螺染料的實(shí)例包括3-甲基-螺-二萘并吡喃(dinaphtopyran)、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3，3’-二氯螺二萘并吡喃、3-苯基-螺-二萘并吡喃、3-芐基-螺-二萘并吡喃、3-丙基螺苯并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-甲基-萘并(6’-甲氧基苯并)螺吡喃和3-丙基-螺-二苯并吡喃。
內(nèi)酰胺染料的實(shí)例包括若丹明B苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明B-對(duì)-氯苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明(對(duì)-硝基苯胺基)內(nèi)酰胺和若丹明(鄰-氯苯胺基)內(nèi)酰胺。
熒烷染料的實(shí)例包括3-二乙氨基-7-二芐氨基熒烷、3-二甲氨基-7-二芐氨基熒烷、3-二乙氨基-7-辛氨基熒烷、3-二乙氨基-7-苯基熒烷、3-二甲氨基-7-甲氧基熒烷、3-二乙氨基-7-N--二乙氨基熒烷、3-二乙氨基-7-甲氧基熒烷、3-二乙氨基-6-甲氧基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯代熒烷、3-二乙氨基-7-氯代熒烷、3-二乙氨基-6-氯-7-甲基熒烷、3-二乙氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙氨基-6，7-二甲基熒烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯乙基熒烷、3-二乙氨基-7-(4-硝基苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)-甲苯氨基)-7-甲基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)-甲苯氨基)-6-甲基-7-(對(duì)-甲苯氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-甲酯基-苯基氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-N-乙?；?N-甲基氨基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-N-氯乙基-N-甲基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-甲基-N-芐基氨基熒烷、3-二乙氨基-7-N-甲基氨基熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異-戊基氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-乙基-N-四氫呋喃基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(鄰-氯苯基氨基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(鄰-氯苯基氨基)熒烷和3-吡咯烷基-6-甲基-7-對(duì)-丁基苯基氨基熒烷。
通常用于熱感記錄紙的電子-接受材料可用作熱敏記錄層的彩色顯影劑(color developer)。彩色顯影劑的含量?jī)?yōu)選為0.90g/m2-3.00g/m2。具體的實(shí)例包括苯酚衍生物、芳族羧酸衍生物或它們的金屬化合物，N，N′-二芳基硫脲衍生物、有機(jī)酸和金屬化合物的混合物和酸性聚合物(例如苯酚/甲醛樹脂、水楊酸樹脂或它們與鋅、鎂、鋁、鈣、鈦、錳、錫和鎳的多價(jià)金屬鹽)。其中，通常使用苯酚衍生物、芳族羧酸衍生物或其金屬化合物和N，N′-二芳基硫脲衍生物。
其中，苯酚衍生物、芳族羧酸和它的酚類化合物是最優(yōu)選的。具體的實(shí)例包括酚類化合物如1，1-雙(對(duì)-羥苯基)丙烷、2，2-雙(對(duì)-羥苯基)丙烷、2，2-雙(對(duì)-羥苯基)丁烷、2，2-雙(對(duì)-羥苯基)己烷、雙酚砜、雙(3-芳基-4-羥苯基)砜、4-羥基-4’-異丙氧基二苯基砜、3，4-二羥基-4’-甲基二苯基砜、二酚醚、對(duì)-羥基苯甲酸芐酯、對(duì)-羥基苯甲酸丙酯、對(duì)-羥基苯甲酸丁酯、對(duì)-叔丁基苯甲酸、三氯苯甲酸、4-羥基苯甲酸辛酯、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、3-仲-丁基-4-羥基苯甲酸、3-環(huán)己基-4-羥基苯甲酸、3，5-二甲基-4-羥基苯甲酸、水楊酸、水楊酸3-異丙酯、水楊酸3-叔丁酯、水楊酸3-芐酯、3-(α-甲基芐基)水楊酸酯、3-氯-5-(α-甲基芐基)、3，5-二-α-甲基芐基水楊酸酯、3，5-二-叔丁基水楊酸酯、3-苯基-5-(α，α-二甲基芐基)水楊酸酯、4-叔丁基苯酚、4-hydroxydiphenoxyde、α-萘酚、β-萘酚、4-羥基乙酰苯酚、4-叔兒茶酚、2，2’-二羥基二苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-異丁基苯酚、4，4’-異亞丙基-雙(2-叔丁基苯酚)、4，4’-仲-亞丁基二苯酚、4-苯基苯酚、4，4’-異亞丙基二苯酚、2，2’-亞甲基-雙(4-氯代苯酚)、氫醌、4，4’-環(huán)亞己基二苯酚、4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯、氫醌單芐基醚、酚醛清漆苯酚樹脂和苯酚聚合物(phenolpolymer)。
用于熱敏記錄層的粘結(jié)劑的實(shí)例包括淀粉；纖維素衍生物如羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素；蛋白質(zhì)如酪蛋白和明膠；水性(aqueous)天然聚合物，如蔗糖，如氧化淀粉和酯類化合物的淀粉；水性合成聚合物，如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的堿鹽、聚丙烯酰胺和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；水性粘合劑樹脂，如乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的堿鹽；膠乳，如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
此外，可包括敏化劑以增加熱敏記錄層的靈敏度。它們的實(shí)例包括蠟，如N-羥基甲基硬脂酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺；萘酚衍生物，如2-芐氧基萘；聯(lián)苯衍生物，如對(duì)-芐基聯(lián)苯和4-芳氧基聯(lián)苯；聚醚化合物，如1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、2，2’-雙(4-甲氧基苯氧基)二乙醚、雙(4-甲氧基苯基)醚；碳酸二酯或草酸二酯的衍生物，如碳酸二苯酯、草酸二芐酯和二(對(duì)-氯芐基)草酸酯。
用于熱敏記錄層的顏料的實(shí)例包括硅藻土、滑石、高嶺土、煅燒高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氫氧化鋁和尿-福爾馬林樹脂。
本發(fā)明熱敏記錄層可包括通常已知的填料。它們的實(shí)例包括無(wú)機(jī)顏料，如碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑石、高嶺土、氧化鋁和粘土、和通常已知的有機(jī)顏料；填料不局限于這些。就耐水性(顏料抵抗水并不從它們的粘附體上脫落的性能)而言，二氧化硅、高嶺土和氧化鋁的酸性顏料(在水溶液中顯示酸性的顏料)是優(yōu)選的；就著色光密度(color optical density)而言，二氧化硅是更優(yōu)選的。
為了改進(jìn)熱敏著色特性和阻止印刷后的拖尾(tailing)，在熱敏記錄層下(即于載體上)設(shè)置中間層是合理的；或?yàn)榱俗柚怪Y(jié)垢(color fouling)和提供耐水性，在熱敏記錄層上設(shè)置保護(hù)層是合理的。
于熱敏記錄層上形成的保護(hù)層優(yōu)選包括含有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇(以下簡(jiǎn)稱PVA)，其可通過(guò)迄今已知的方法制備，如皂化由含有反應(yīng)性羰基的乙烯基單體與脂肪酸乙烯基酯共聚獲得的聚合物。含有反應(yīng)性羰基的乙烯基單體的實(shí)例包括具有酯殘基的基和包括丙酮基的基。其中，包括雙丙酮基的乙烯基單體是優(yōu)選的，具體實(shí)例是雙丙酮丙烯酰胺和間-雙丙酮丙烯酰胺。脂肪酸乙烯基酯的實(shí)例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；其中優(yōu)選乙酸乙烯酯。用于本發(fā)明包括反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇可以是與其它可共聚乙烯基單體的共聚物。這些可共聚乙烯基單體的實(shí)例包括丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和衣康酸。用于本發(fā)明含有反應(yīng)性羰基的PVA中的反應(yīng)性羰基含量是總聚合物的0.5摩爾％到20摩爾％；就耐水性而言，優(yōu)選2摩爾％到10摩爾％。若含量低于2摩爾％，耐水性實(shí)際上是不充分的。即使含量超過(guò)了10摩爾％，耐水性也不會(huì)進(jìn)一步改進(jìn)；因此，過(guò)量的添加只不過(guò)是增加成本但卻不經(jīng)濟(jì)。此外，包括反應(yīng)性羰基的PVA的聚合度優(yōu)選為300到3,000，更優(yōu)選500到2,200。還有，皂化度優(yōu)選為80％或更大。
也可以添加交聯(lián)劑以使該樹脂進(jìn)一步耐熱，從而使它們不會(huì)輕易地受熱而溶解或軟化。酰肼化合物優(yōu)選作為交聯(lián)劑。
用于保護(hù)層的肼交聯(lián)劑包括酰肼基，它們的實(shí)例包括但不限于碳酰肼、草酸二酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸酰肼(fumaric hidrazide)、衣康酸二酰肼、苯甲酸酰肼、戊二酸二酰肼、二甘醇?；隆⒕剖岫ｋ?、蘋果酸二酰肼、間苯二甲酸酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、2，7-萘甲酸二酰肼和聚丙烯酸酰肼。它們可組合使用，或它們可同其它已知的交聯(lián)劑組合使用只要官能度(functionality)得到保持即可。在這些酰肼化合物中，就耐水性和安全性而言，優(yōu)選己二酸二酰肼。
用于本發(fā)明保護(hù)層的填料優(yōu)選為堿性的；它們的實(shí)例包括氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石和堿性硅酸鹽。其中，就與熱頭的相容性(結(jié)垢)而言，優(yōu)選氫氧化鋁和碳酸鈣；對(duì)于pH值的可控制性，尤其優(yōu)選具有其中等水溶性的氫氧化鋁。
優(yōu)選用于本發(fā)明載體的原紙包括木漿和填料(loading material)作為它的主要組分。木漿的實(shí)例包括化學(xué)漿，如LBKP和NBKP；機(jī)械漿，如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP；再循環(huán)漿(recycled pulp)，如DIP。木漿可任選地包括通常已知的顏料、粘結(jié)劑和添加劑，如施膠劑、固定劑、助留劑、陽(yáng)離子化劑(cationization agent)和紙強(qiáng)度添加劑，并且可使用設(shè)備，如絲網(wǎng)造紙機(jī)(wire paper machine)、圓網(wǎng)造紙機(jī)和雙網(wǎng)造紙機(jī)制造酸性、中性或堿性載體?？墒褂冒ń饘佥伜秃铣蓸渲伒膲汗鈾C(jī)，機(jī)上處理(on-machineprocessing)該原紙。還允許離機(jī)處理(off-machine processing)，接著用機(jī)械壓光機(jī)或超級(jí)壓光機(jī)(super calender)進(jìn)行壓光處理以控制均勻度。
包含在該原紙中的填料的實(shí)例包括白色無(wú)機(jī)顏料，如輕質(zhì)碳酸鈣、重碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、碳酸鎂和氫氧化鎂；和有機(jī)顏料，如苯乙烯塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。包含在該原紙中的施膠劑的實(shí)例包括用于酸性造紙的松香施膠劑、用于中性造紙的改性松香施膠劑、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和陽(yáng)離子聚合施膠劑。另外，普通紙，如玻璃紙、美術(shù)紙、涂布紙和澆鑄紙(castpaper)也可以用作本發(fā)明原紙，任選地可以使用通常用于造紙的材料，如填料、施膠劑、紙強(qiáng)度添加劑和染料。還可使用以下材料塑料片，如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺；由上述塑料制成的纖維的合成紙和無(wú)紡布、層壓紙(其一邊或兩邊層壓有合成樹脂)；金屬箔；通過(guò)全息處理金屬箔制備的不透明片、紙和金屬箔、具有合成樹脂膜的粘合層板；云母紙和玻璃紙。
將本發(fā)明的熱敏記錄層、中間層、保護(hù)層和熱敏粘合劑層涂覆和印刷在通常用于紙涂布的涂布機(jī)上，如刮刀涂布機(jī)(blade coater)、凹版涂布機(jī)、凹版膠印涂布機(jī)(gravure offset coater)、棒涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、刀涂機(jī)(knifecoater)、氣-刀涂布機(jī)、束(comma)涂布機(jī)、U-束涂布機(jī)、AKKU涂布機(jī)、平滑涂布機(jī)(smoothing coater)、微-凹版涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)、4-輥或5-輥涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)、淋幕(drop-curtain)涂布機(jī)、滑動(dòng)涂布機(jī)(slide coater)、和染料涂布機(jī)(dye coater)；或印刷機(jī)、如柔性版印刷機(jī)、凸版印刷機(jī)、凹版印刷機(jī)和膠印機(jī)。在涂覆或印刷之后，在固體增塑劑不會(huì)熔融的溫度范圍內(nèi)必須干燥處理載體。干燥手段包括使用具有紅外輻射、微波或高頻波的熱源的干燥方法。
此外，根據(jù)應(yīng)用，在熱敏記錄材料的熱敏粘合劑層的相對(duì)側(cè)(正面)上設(shè)置預(yù)印層，且作為感測(cè)方式(way of sensing)，目標(biāo)(eyemarks)可以印刷在熱敏粘合劑層的前側(cè)或表面上。在該兩種情況中，可以使用普遍的印刷方法，如UV印刷、EV印刷和柔性版印刷。
實(shí)施例將參照如下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)該看作是限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有的百分率和份數(shù)均以質(zhì)量計(jì)。
實(shí)施例1(1)染料分散體A的制備在砂磨機(jī)中分散包括20份3-二丁基氨基-6-甲基-N-苯胺基熒烷、20份10-％PVA溶液和60份水的組合物直到平均粒徑減小到0.5μm。
(2)彩色顯影劑分散劑B的制備在球磨機(jī)中分散包括20份4-異丙氧基-4′-羥基二苯基砜、10份二-(對(duì)-甲基芐基)草酸酯、10份碳酸鈣、30份10-％PVA溶液和30份水的組合物直到平均粒徑減小到0.5um。
(3)熱敏記錄層涂覆液C的制備通過(guò)混合20份染料分散體A、60份彩色顯影劑分散體B、30份羧基-變性PVA(KL-318；固體含量為10％；從Kuraray Co.，Ltd.獲得)和一份磺基琥珀酸二辛酯溶液(固體含量為5％)制備用于熱敏記錄層的涂覆液。
(4)保護(hù)層涂覆液D的制備通過(guò)混合下列物質(zhì)制備用于保護(hù)層的涂覆液40份氫氧化鋁分散體(固體含量為40％)、五份硬脂酸鋅分散體(固體含量為30％)、兩份磺基琥珀酸二辛酯溶液(固體含量為5％)、100份10-％包括雙丙酮基的PVA溶液(雙丙酮單體單元含量為4％；聚合度為1600；皂化度為98％；從Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.獲得)、20份己二酸酰肼(adipic hydrazide)溶液(固體含量為10％的交聯(lián)劑)和133份水。
(5)涂覆熱敏記錄層和保護(hù)層在作為載體的由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的SK-V(高級(jí)紙，具有42g/m2的定量和49μm的厚度)上涂敷接著干燥該熱敏記錄層涂覆液C來(lái)形成熱敏記錄層。然后，涂敷并干燥該保護(hù)層涂覆液使得形成的涂層(coatingbuildup)的干燥質(zhì)量大約為3g/m2，接著通過(guò)壓光機(jī)處理，從而使保護(hù)層表面的平滑度為5,000sec。
(6)固體增塑劑分散體E的制備固體增塑劑分散體制備如下均勻地混合80份2-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、20份二-(對(duì)-甲基芐基)草酸酯、50份10-％PVA溶液、200份水，接著在球磨機(jī)中研磨直到平均粒徑減小到2.0μm。
(7)熱敏粘合劑層液F的制備通過(guò)混合并充分地?cái)嚢?00份70-％的熱塑性樹脂乳液AP5570(從ShowaHighpolymer Co.，Ltd.獲得；固體含量為55％；玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-65℃；主組分為丙烯酸和2-乙基己基共聚物的聚合物)與70份增粘劑EmulsionTAMANOL E-100(從Arakawa Chemical Industried，Ltd.獲得；固體含量為50％；軟化點(diǎn)為145℃)、470份固體增塑劑分散體E和130份水來(lái)制備熱敏粘合劑層溶液。
(8)粘合劑層液G的制備混合并充分地?cái)嚢枋?15)份中空顆粒乳液R300(從MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.獲得；中空率為90％；固體含量為33％)、170份熱塑性樹脂乳液AP5570(從Showa Highpolymer Co.，Ltd.獲得；固體含量為55％；玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-65℃；主組分為丙烯酸和2-乙基己基共聚物的聚合物)和315份水以制備粘合劑層液。
(9)粘合劑層液和熱敏粘合劑層液的涂敷首先在(5)中制備的熱敏記錄層的相對(duì)側(cè)上涂敷接著干燥粘合劑層液G以至它形成的涂層的干燥質(zhì)量大約為28g/m2，然后涂敷接著干燥熱敏粘合劑層液F以至它形成的涂層的干燥質(zhì)量大約為10g/m2。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為10μm和28μm。
實(shí)施例2用和實(shí)施例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了粘合劑層形成的涂層的干燥質(zhì)量從28g/m2變到20g/m2之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別是10μm和20μm。
實(shí)施例3用和實(shí)施例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了粘合劑層形成的涂層的干燥質(zhì)量從28g/m2變到10g/m2之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別是10μm和10μm。
實(shí)施例4用和實(shí)施例2一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了熱敏粘合劑層形成的涂層的干燥質(zhì)量從10g/m2變到15g/m2之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
實(shí)施例5用和實(shí)施例2一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了熱敏粘合劑層形成的涂層的干燥質(zhì)量從10g/m2變化到23g/m2之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為23μm和20μm。
實(shí)施例6
用和實(shí)施例4一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了熱敏粘合劑層液F的固體增塑劑分散體E的量從470份變化到550份之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
實(shí)施例7用和實(shí)施例4一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了熱敏粘合劑層液F的固體增塑劑分散體E的量從470份變化到640份之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
實(shí)施例8用和實(shí)施例6一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了載體從Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.制造的SK-V(高級(jí)紙，具有42g/m2的定量和49μm的厚度)改變成Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的DSL(高級(jí)紙，具有62g/m2的定量和80μm的厚度)之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
實(shí)施例9用和實(shí)施例6一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了載體從Nippon PaperIndustries Co.，Ltd制造的SK-V(高級(jí)紙，具有42g/m2的定量和49μm的厚度)改變成Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的THK-68(高級(jí)紙，具有79g/m2的定量和100μm的厚度)之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
實(shí)施例10用和實(shí)施例6一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了載體從Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.制造的SK-V(高級(jí)紙，使用42g/m2的定量和49μm的厚度)改變成Chuetsu Pulp & Paper Co.，Ltd.制造的CRA120(高級(jí)紙，具有103g/m2的定量和120μm的厚度)之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
實(shí)施例11用和實(shí)施例10一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了用如下所述的粘合劑層液H替換粘合劑層液G之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
(10)粘合劑層液H的制備混合和充分地?cái)嚢枇葜锌疹w粒乳液R300(從MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.獲得；中空率為90％；固體含量為33％)、140份熱塑性樹脂乳液AP5570(從Showa Highpolymer Co.，Ltd.獲得；固體含量為55％；玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-65℃；主組分為丙烯酸和2-乙基己基共聚物的聚合物)和300份水以制備粘合劑層液。
比較例1用和實(shí)施例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了粘合劑層形成的涂層的干燥質(zhì)量從28g/m2改變到38g/m2之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為10μm和38μm。
比較例2用和比較例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了載體從Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.制造的SK-V(高級(jí)紙，具有42g/rm2的定量和49μm的厚度)改變成Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的DSL(高級(jí)紙，具有62g/m2的定量和80μm的厚度)之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為10μm和38μm。
比較例3用和比較例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了載體從Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.制造的SK-V(高級(jí)紙，使用42g/m2的定量和49μm的厚度)改變成Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的THK-68(高級(jí)紙，具有79g/m2的定量和100μm的厚度)之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為10μm和38μm。
比較例4用和比較例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了熱敏粘合劑層液F的固體增塑劑分散體E的量從470份改變到550份之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為10μm和38μm。
比較例5用和比較例1一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了熱敏粘合劑層液F的固體增塑劑分散體E的量從470份改變到640份之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為10μm和38μm。
比較例6用和實(shí)施例11一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了用如下所述的粘合劑層液I替換粘合劑層液H之外。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
(11)粘合劑層液I的制備混合和充分地?cái)嚢枰话俣?120)份中空顆粒乳液R300(從MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.獲得；中空率為90％；固體含量為33％)、110份熱塑性樹脂乳液AP5570(從Showa Highpolymer Co.，Ltd.獲得；固體含量為55％；玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-65℃；主組分為丙烯酸和2-乙基己基共聚物的聚合物)和270份水以制備粘合劑層液。
實(shí)施例12用和實(shí)施例8一樣的方法制備熱敏粘合劑材料，除了用SBR Emulsion(從Nippon A&L Inc.獲得；固體含量為47.5％；玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-5℃)替換熱塑性樹脂乳液AP5570(從Showa Highpolymer Co.，Ltd.獲得；固體含量為55％；玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-65℃；主組分為丙烯酸和2-乙基己基共聚物的聚合物)。使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀測(cè)熱敏粘合劑層和粘合劑層的膜厚度，發(fā)現(xiàn)分別為15μm和20μm。
描述在實(shí)施例和比較例中的載體介質(zhì)的厚度為基于JIS P-8118測(cè)試法的五個(gè)重復(fù)測(cè)量值的平均值。還有，載體介質(zhì)的定量(basic weight)是基于JISP-8124測(cè)試法的五個(gè)重復(fù)測(cè)量值的平均值。
基于如下所述方法評(píng)價(jià)由實(shí)施例和比較例制備的熱敏記錄材料。
克拉克剛度對(duì)于在實(shí)施例和比較例中制備的每個(gè)熱敏記錄材料，基于JIS P-8143測(cè)量縱向克拉克剛度的五個(gè)測(cè)量值，并記錄平均值。
靜摩擦系數(shù)將實(shí)施例和比較例中制備的熱敏記錄材料縱向粘貼在平滑鋁板上，使得熱敏粘合劑層是正面。將PET膜無(wú)起皺地粘貼在具有寬度為5cm、長(zhǎng)度為7cm和質(zhì)量為320g的重物上，放置該重物，使其與該熱敏記錄材料的表面重疊。慢慢地翹起鋁板，記錄重物即將滑動(dòng)的角度θ。重復(fù)該步驟五次，記錄角度θ平均值的正切值作為靜摩擦系數(shù)。
活化方法將實(shí)施例和比較例中制備的熱敏記錄材料切成標(biāo)簽，每個(gè)標(biāo)簽具有4cm的寬度和10cm的長(zhǎng)度。在22℃的溫度和65％的相對(duì)濕度下以及在以下條件下，通過(guò)使熱敏粘合劑層表面與熱頭接觸來(lái)活化標(biāo)簽
熱頭(由TEC Co.制造的TH-0976SP)8dot/mm阻抗500Ω活化能26.0mJ/mm2印刷速度100mm/sec壓板壓力(直徑為1cm的有機(jī)硅壓板(platen))6kgf/line粘著力測(cè)量在活化后五秒鐘內(nèi)手工將以上述方法活化的熱敏記錄標(biāo)簽附貼在聚乙烯板和紙板上，并使標(biāo)簽的活化面面對(duì)它們的粘附體，然后使用2-kg的橡膠輥輥壓。在附貼兩分鐘之后，以180°的剝離角和300mm/分鐘的剝離速率剝掉該標(biāo)簽。用gf/40mm的單位以數(shù)字方式表示耐剝離性。
相容性測(cè)試-切割測(cè)試方法準(zhǔn)備如圖1所示的能夠以連續(xù)動(dòng)作印刷、切割和活化的印刷機(jī)。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例和比較例的寬度為4cm的卷狀熱敏記錄材料來(lái)說(shuō)，在印刷之后，使用圖1中的切割部件40和41以60切/分鐘的切割速率連續(xù)地切割一千片。計(jì)算誤切的數(shù)目。在此，誤切定義為紙片在切割前后沒(méi)有完全分離的情況。
相容性測(cè)試-撓性測(cè)試方法以具有寬度為4cm的卷狀設(shè)置實(shí)施例和比較例的熱敏記錄材料并置于能夠連續(xù)動(dòng)作的印刷機(jī)中。在印刷該標(biāo)簽并然后切成長(zhǎng)度為15cm之后，確定是否適當(dāng)?shù)貜澢鷺?biāo)簽(彎曲部分由圖1中的70標(biāo)出)。重復(fù)該操作100次，并計(jì)算錯(cuò)誤彎曲的出現(xiàn)值。在此，當(dāng)在被印刷和切割之后標(biāo)簽沒(méi)有插在圖1中70的71和73間的導(dǎo)向板上時(shí)，確認(rèn)為錯(cuò)誤彎曲。
相容性測(cè)試-傳輸測(cè)試方法以具有寬度為4cm的卷狀布置實(shí)施例和比較例的熱敏記錄材料并置于能夠連續(xù)動(dòng)作的印刷機(jī)中。在印刷該標(biāo)簽并然后切成長(zhǎng)度為15cm之后，確定是否適當(dāng)?shù)夭迦牒蛡鬏敇?biāo)簽到引入輥(由圖1中50的54標(biāo)出)。重復(fù)該操作100次，并計(jì)算錯(cuò)誤插入/傳輸?shù)某霈F(xiàn)值。在此，在被印刷和切割之后，當(dāng)標(biāo)簽停止(而不是平穩(wěn)地經(jīng)過(guò))在由圖1中50的54標(biāo)出的引入輥間的部分和輥?zhàn)涌辙D(zhuǎn)時(shí)或當(dāng)印刷機(jī)擠滿沒(méi)有插入輥?zhàn)娱g的標(biāo)簽時(shí)，確認(rèn)為錯(cuò)誤插入/傳輸。
以上所有的測(cè)試方法在22℃的溫度和65％的相對(duì)濕度下進(jìn)行。
結(jié)果在表1中顯示。
表1

如以上實(shí)施例和比較例描述，本發(fā)明熱敏記錄材料包含適用于許多具有從鏡面到粗糙面的粘附體的粘附強(qiáng)度(這是主要結(jié)果)，以及具有與新的熱印刷機(jī)，如描述在JP-A No.2003-315265中的印刷機(jī)的改進(jìn)的相容性。
權(quán)利要求
1.一種熱敏粘合劑材料，其包括載體、粘合劑層和在該載體的一個(gè)表面上的熱敏粘合劑層，并從該載體以此順序?qū)盈B，其中該熱敏粘合劑材料具有30cm3/100到180cm3/100的克拉克剛度，和該熱敏粘合劑材料具有由角度θ的tanθ表示的0.90或更小的靜摩擦系數(shù)，該θ是基材與水平面構(gòu)成的角度的五個(gè)測(cè)量值的平均值并在該θ下重物即將滑動(dòng)，其中該熱敏粘合劑材料縱向粘貼在該平滑基材上使得該熱敏粘合劑層是正面、使具有寬度為5cm和長(zhǎng)度為7cm重320g并具有粘附在其底面的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的重物靜止在該熱敏粘合劑材料的熱敏粘合劑層的表面上，并翹起該基材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該粘合劑層包括粘合劑化合物和中空顆粒，并且該粘合劑化合物具有-10℃或以下的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該粘合劑層中的中空顆粒的含量為3質(zhì)量％到25質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該粘合劑層具有5μm到30μm的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該熱敏粘合劑層包括熱塑性樹脂、固體增塑劑和增粘劑；并且該固體增塑劑的含量是100到400質(zhì)量份固體增塑劑/100質(zhì)量份該熱塑性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該熱敏粘合劑層具有5μm到25μm的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該載體具有45μm到135μm的厚度和40g/m2到110g/m2的定量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該熱敏粘合劑材料包括在該載體表面上的熱敏記錄層，所述載體表面是包括該熱敏粘合劑層的相對(duì)側(cè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏粘合劑材料，其中該熱敏粘合劑材料為卷狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的熱敏粘合劑材料，其中該卷狀熱敏粘合劑材料為無(wú)芯的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的熱敏粘合劑層，其中將該卷狀熱敏粘合劑材料外緣的至少一部分作為粘料熱活化到該卷。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的輸送性能和優(yōu)越的粘附強(qiáng)度的熱敏粘合劑材料。該目標(biāo)熱敏粘合劑材料具有由JIS P－8143設(shè)定的30cm
文檔編號(hào)C09J7/02GK1810905SQ20051012165
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者久鄉(xiāng)智之, 北野亨, 稻葉憲彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光