專利名稱：稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料及氣相制備法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術領域，特別是一種球形和納米至微米大小的稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料，以及采用納米尺度大小的氧化鋁籽晶溶膠技術和氣相制備技術相結合的制備方法。
背景技術：
釔鋁石榴石(化學式為Y3Al5O15，簡寫為YAG)陶瓷具有高溫抗氧化、蠕變小、熱導率低等優(yōu)點，可應用于耐火和絕緣材料；YAG屬等軸晶系，不存在雙折射效應，可應用于具有優(yōu)異光學性能的透明陶瓷，作為固體激光材料以取代YAG單晶；摻雜稀土元素和過渡族離子的YAG是極其重要的白光二極管發(fā)光材料。
固相合成法是制備摻雜稀土YAG發(fā)光材料的傳統(tǒng)方法，容易規(guī)?；嬖诘闹饕秉c有(1)加入的顆粒原料大小不等，組分不容易混合均勻；(2)原料和燒成產物通常都需要球磨，過程中容易引入雜質，例如鐵；(3)煅燒溫度較高，產物除主晶相YAG(Y3Al5O15)外，往往還存在少量中間相，例如YAM(YAl2O9)和YA(YAlO3)；(5)較高溫度的煅燒和球磨過程能量消耗高，噪音大。
濕化學共沉淀方法是制備YAG的另一個方法。用該法可以制備納米尺度的球形YAG粉，存在的不足是各組分共沉淀技術條件(如pH、濃度)不容易控制，制備時間長，工序多，洗滌和過濾工序產生廢水，干燥和高溫燒成容易導致顆粒團聚。
金屬醇鹽的溶膠-凝膠法也用來制備YAG:Ce發(fā)光材料，工序復雜，技術條件不容易控制，醇鹽原料成本高，不適合于規(guī)模生產。采用尿素為燃料的聚合物溶膠燃燒合成法得到研究。采用不引入雜離子的無機鹽的溶膠-凝膠法在材料制備成本方面可大為降低，專利ZL03117872.3和ZL03117871.5公開了用擬薄水鋁石納米顆粒的膠溶法制備了發(fā)光材料和公開了一種膠態(tài)加工方法。Chung-Hsin Lua等人用釔、鈰和鋁的硝酸鹽與尿素和聚乙烯醇混合，在250℃加熱2小時成凝膠，再在800-1100℃燃燒合成2至6小時，得到發(fā)光粉體。主要問題是顆粒容易無定形和和團聚，燃燒過程釋放出水蒸汽和大量有害氣體(Cerium-ion-doped yttrium aluminum garnet nanophosphorsprepared through sol-gel pyrolysis for luminescent lighting，Applied Physics letters，2002，80(19)3609-3610)。
采用可溶鹽(通常為各組分的硝酸鹽)溶液的噴霧-熱解技術在發(fā)光材料制備技術中得到發(fā)展.噴霧-熱解工藝原料各成分在離子、分子水平均勻混合，本質上是一種用空氣或超聲波形成液滴氣溶膠的氣相合成技術，水分在霧化過程中快速蒸發(fā)，能顯著克服現有固相合成法的組分均勻性和液相合成法的洗滌過濾工序中的不足。同時，現有噴霧-熱解存在的主要問題是，完全為鹽離子的溶液被霧化的液滴在水分快速蒸發(fā)時，和干凝膠顆粒在后續(xù)燒成時，顆粒容易破損或呈空心狀，不容易形成球形。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的旨在克服現有技術的不足，而公開一種稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料的含納米籽晶膠粒的氣相制備技術。該方法的突出特點是采用廉價的納米尺度擬薄水鋁石作為籽晶，經過膠溶，與各組分在分子尺度和納米尺度水平形成均勻溶膠，再用氣相霧化-燒成兩步法制備出不需球磨的YAG發(fā)光材料。
本發(fā)明為實現上述目的，公開了一種稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料，其特征在于其基質材料是鋁酸鹽的納米至微米大小的球形體；它的化學式為Y3-mAl5-nRnO15:Cem；其中R是Ga、In或B中的一種或多種；化學式中的原子摩爾數取值范圍為m＝0.01～0.05，n＝1～3。
本發(fā)明還公開了該發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)氧化鋁膠體制備采用擬薄水鋁石相成分為百分重量98-99％的納米尺度的擬薄水鋁石作為納米籽晶，以擬薄水鋁石∶水＝5～15％∶95～85％(重量百分比)，并調整酸度至pH＝2-6；2)摻雜的氧化鋁膠體制備將上述氧化鋁膠體中加入相應的氯化物或硝酸鹽，攪拌均勻；3)摻雜膠體的霧化在壓縮空氣溫度150℃～250℃，干燥空氣量100～300m3/h，物料流1～2L/h下，得到干燥后的顆粒；4)燒成，在還原氣氛，及燒成溫度1200℃～1400℃，時間2-5小時中進行高溫燒成，得到體色為黃色的純YAG相產品。
本發(fā)明通過調整原料溶液的固含量、酸度和分散方式，控制預埋的擬薄水鋁石籽晶大小；通過霧化液滴參數變化，獲得從納米到亞微米尺度可控的球形實心發(fā)光顆粒材料；由于顆粒小，使燒成溫度降低。本法制備的發(fā)光材料的激發(fā)波長在460納米至480納米之間，發(fā)射波長在531納米至560nm納米之間變化，顆粒大小在20nm至5微米之間。本發(fā)明發(fā)光材料不需球磨，污染小，能耗低，大小均勻，呈球形實心，發(fā)光材料的發(fā)射波長的溫度特性穩(wěn)定，可用于白光二極管發(fā)光材料的規(guī)?；a。

圖1本發(fā)明制備的YAG發(fā)光材料的XRD圖；圖2本發(fā)明制備的YAG發(fā)光材料的激發(fā)光譜；圖3本發(fā)明制備的YAG發(fā)光材料的發(fā)射熒光光譜圖。
具體實施方式
下面的實例是為了進一步闡明本發(fā)明的工藝過程特征而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料氣相制備法，可由以下步驟制備1.氧化鋁膠體采用一種納米籽晶的大小在5-40納米尺度的擬薄水鋁石，純度為98-99％(百分重量)，用蒸餾水溶解，固液比為擬薄水鋁石∶水＝5-15％∶95-85％。用百分濃度為30％的鹽酸溶液或硝酸溶液調整酸度至pH＝2-6范圍，經均勻化分散后得到不同膠粒大小的膠體。
2.摻雜氧化鋁膠體按照化學式為Y3-mAl5-nRnO15:Cem，其中原子摩爾數m＝0.01～0.05，n＝1～3，R＝Ga，In，B。往氧化鋁膠體中依次加入對應組分的氯化物或硝酸鹽(純度為99.99-99.999％(百分重量)，采用機械攪拌或超聲攪拌的方式進行摻雜均勻化，經均勻化分散后得到不同摻雜成分的氧化鋁膠體。
3.膠體液滴的霧化在氣相合成裝置上，控制壓縮后的加熱空氣溫度150℃-250℃，干燥空氣量100-300m3/h，物料流1-2L/h，得到不同大小和成分的顆粒。
4.燒成控制溫度1200℃-1600℃，在弱還原氣氛中熱處理2-5小時，不用球磨，即可得到發(fā)光顆粒材料。還原氣氛可采用N2+H2、氨分解氣體或煤氣中的一種。
實例1按擬薄水鋁石∶水＝5∶95(百分重量比)，將擬薄水鋁石溶于去離子水中，用百分濃度為30％的硝酸溶液調整酸度至pH＝2，經超聲分散后得到穩(wěn)定的膠體，籽晶約5納米；按化學式為Y3-mAl5-nRnO15:Cem，其中原子摩爾數m＝0.02，n＝1，R＝Ga，B同時加入，原子摩爾數各為0.5。加入硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鎵和硼酸，進行機械攪拌，形成摻雜溶膠，溶膠靜置24小時；設置霧化參數為入口溫度250℃，干燥空氣量100m3/h，物料流2L/h，得到霧化顆粒；在水平管式爐內通入流量為2L/h的N2+H2混合氣體，在1200℃下燒成2小時后，得到體色為黃色的純YAG相產品，顆粒平均粒徑為20納米，呈球形實心。
附圖1顯示本實例1制備的產品的XRD圖譜，表明產物為單一的純YAG晶相；附圖2和圖3是制備的YAG發(fā)光材料的激發(fā)光譜(監(jiān)控發(fā)射光譜為λEx＝533nm)和發(fā)射熒光(激發(fā)光譜為λEx＝460nm)光譜圖，光譜圖中橫坐標為波長(單位為nm)，縱坐標為發(fā)光強度(單位為任意，即a.u.)。
實例2按擬薄水鋁石∶水＝10∶90(百分重量比)，將擬薄水鋁石溶于去離子水中，用百分濃度為30％的鹽酸溶液調整酸度至pH＝4，經機械分散后得到穩(wěn)定的膠體，籽晶約20納米；按Y3-mAl5-nBnO15:Cem，m＝0.05，n＝3加入硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鎂和硼酸，進行機械攪拌，形成摻雜溶膠，溶膠靜置24小時；設置霧化參數為入口溫度1500℃，干燥空氣量200m3/h，物料流1L/h，得到霧化顆粒；在升降爐內用活性碳獲得弱還原氣氛，，在1300℃下燒成3小時后，得到體色為黃色的純YAG相產品，顆粒平均粒徑為1微米，呈球形實心。發(fā)光材料的XRD圖譜同實例1，激發(fā)和發(fā)射光譜分別見附圖2和圖3中對應的曲線2。
實例3按擬薄水鋁石∶水＝15∶85(百分重量比)，將擬薄水鋁石溶于去離子水中，用百分濃度為30％的鹽酸溶液調整酸度至pH＝6，經機械分散后得到穩(wěn)定的膠體，籽晶約40納米；按Y3-mAl5-nBnO15:Cem，m＝0.01，n＝1加入硝酸釔、硝酸鈰和硼酸，進行超聲分散，形成摻雜溶膠，溶膠靜置24小時；設置霧化參數為入口溫度110℃，干燥空氣量300m3/h，物料流1.5L/h，得到霧化顆粒；用氨解爐獲得弱還原氣氛，在1600℃下燒成5小時后，得到體色為黃色的純YAG相產品，顆粒平均粒徑為5微米，呈球形實心。發(fā)光材料的XRD圖譜同實例1，激發(fā)和發(fā)射光譜分別見附圖2和圖3中對應的曲線3。
權利要求
1.一種稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料，其特征在于其基質材料是鋁酸鹽；它的化學式為Y3-mAl5-nRnO15:Cem；其中R是Ga、In或B中的一種或多種；化學式中的原子摩爾數取值范圍為m＝0.01～0.05，n＝1～3。
2.一種權利要求1的發(fā)光材料的氣相制備法，其特征在于包括以下步驟1)氧化鋁膠體制備采用純度為百分重量98-99％的納米尺度的擬薄水鋁石作為納米籽晶，以擬薄水鋁石∶水＝5～15％∶95～85％(重量百分比)，并調整酸度至pH＝2-6；2)摻雜的氧化鋁膠體制備將上述氧化鋁膠體中加入相應的氯化物或硝酸鹽，攪拌均勻；3)摻雜膠體的霧化在壓縮空氣溫度150℃～250℃，干燥空氣量100～300m3/h，物料流1～2L/h下，得到干燥后的顆粒；4)燒成，在還原氣氛，及燒成溫度1200℃～1600℃，時間2-5小時中進行高溫燒成，得到體色為黃色的純YAG相產品。
3.按照權利要求2所述的制備法，其特征在于步驟1)中納米籽晶的大小在5-40納米范圍。
4.按照權利要求2所述的制備法，其特征在于步驟1)中調整酸度用百分濃度為30％的鹽酸溶液或硝酸溶液。
5.按照權利要求2所述的制備法，其特征在于步驟2)中采用機械攪拌或超聲攪拌的方式進行摻雜均勻化。
6.按照權利要求2所述的制備法，其特征在于步驟4)中燒成的還原氣氛可以采用N2+H2、氨分解氣體或煤氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土釔鋁石榴石發(fā)光材料及氣相制備法，屬發(fā)光材料技術領域。該發(fā)光材料化學式為Y
文檔編號C09K11/80GK1775904SQ20051012225
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權日2005年12月9日
發(fā)明者王達健, 李嵐, 張納, 蒙延雙, 張曉松 申請人:天津理工大學